CN105712375B - 一种usy分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种USY分子筛，所述USY分子筛具有空心结构，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5~25，晶粒度为0.5~1.2µm，比表面积为420~800m2/g，孔容为0.33~0.82ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm。该USY分子筛有更多的反应活性中心裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种USY分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用Y型分子筛合成了复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。
与此同时，关于小晶粒Y型分子筛和纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者的关注，尤其是小晶粒Y型分子筛的研究取得了长足的进步，并得到了工业推广。但是合成的纳米Y型分子筛由于其水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。因此，纳米Y型分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种USY分子筛及其制备方法。该方法制备的USY分子筛有更多的反应活性中心裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛的催化性能。
一种USY分子筛，所述USY分子筛具有空心结构，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5~25，晶粒度为0.5~1.2µm，比表面积为420~800m2/g，孔容为0.33~0.82ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为8~16，晶粒度为0.7~1.0µm，比表面积为550~700m2/g，孔容为0.35~0.60ml/g，平均孔径为1.9~2.8nm。
一种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=15~20:1:16~22:310~420，将铝源、水、氢氧化钠、水玻璃配制成混合液，然后在20~50℃下陈化0.5~2天，制得导向剂；
（2）按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=13~16:1:18~30:480~660，优选n(NaOH):
n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14~15.5:1: 20~26:500~620，将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，优选在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%；
（3）将步骤（2）制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换；
（4）将步骤（3）铵交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理；
（5）将步骤（4）水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到空心的USY分子筛。
本发明方法步骤（1）和（2）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝酸钠。
本发明方法步骤（2）中，加入的纳米Y型分子筛为钠型，纳米Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.8~5.5，晶粒度为50~100nm，比表面积为750~950m2/g；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~5.1，晶粒度为50~80nm，比表面积为850~900m2/g。
本发明方法步骤（3）中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃之间，优选80~100℃之间；所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L之间，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为1~2mol/L之间；交换过程的液固比（ml/g）为5~30之间，优选10~20之间；每次交换时间为0.5~2.0小时之间，优选1~1.5小时。
本发明方法步骤（4）水热处理温度在500~750℃之间，优选600~700℃之间；水热处理时间为1~5小时之间，优选2~3小时；水热处理压力为0~0.5MPa之间，优选0.1~0.3MPa之间。上述水热处理过程优选在注水条件下进行，注水量为20~800ml/h，优选50~400ml/h。
本发明方法步骤（5）中酸洗过程采用的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液或是硝酸溶液，优选硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为0.5~4.0mol/L之间，优选1~2.5mol/L之间；酸溶液处理时间为0.5~4小时之间，优选1~2.5小时；酸处理过程的液固比（ml/g）为5~30之间，优选10~20之间。
本发明方法首先采用纳米Y型分子筛作为核制备同晶复合分子筛，然后利用制备的复合分子筛纳米核与高硅壳水热稳定性的差异，在分子筛水热处理过程中将纳米核经过水热处理变为无定型结构，而同时壳层高硅Y型分子筛经过了水热处理仍然保持了其晶形结构。然后经过酸洗过程成功的将分子筛中的氧化钠和无定型氧化铝洗掉，既达到了对Y型分子筛进行了改性的目的，同时也制备出空心USY分子筛。本方法制备的空心USY分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。由于本发明制备的USY分子筛具有空心结构，而且空心中保留了一定量的无定型氧化硅，使得该分子筛具有良好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力。
附图说明
图1为实施例1制备的USY分子筛的TEM图。
图2为实施例1制备的USY分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的纳米Y型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5，晶粒度为80nm，比表面积为800m2/g。
导向剂制备。
实施例1
（1）按照摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=18.4:1:19.8:370，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在30℃下陈化1天，制得导向剂。
（2）按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14:1:24:520。在搅拌的条件下，将水、铝源、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在100℃条件下恒温晶化60小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的4wt%。
（3）将制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为90℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为1mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为15；每次交换时间为1.0小时。
（4）将步骤（3）交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在650℃；水热处理时间为2小时；水热处理压力为0.2MPa；水热处理过程注水量为200ml/h。
（5）将步骤（4）处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的Y型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1.0mol/L；酸溶液处理时间为1小时；酸处理过程的液固比（ml/g）为15。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。
实施例2
（1）按照摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=18:1:19:350，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。
（2）按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=15:1:21:580。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在95℃条件下恒温晶化48小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的10wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的8wt%。
（3）将制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为80℃；所用的铵盐为氯化铵，铵盐的浓度为2mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为20；每次交换时间为1小时。
（4）将步骤（3）交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在600℃；水热处理时间为2小时；水热处理压力为0.1MPa；水热处理过程注水量为500ml/h。
（5）将步骤（4）处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的Y型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液为硫酸溶液；所用的酸溶液的浓度为2.0mol/L；酸溶液处理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为10。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。
实施例3
（1）按照摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=18:1:19:330，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在50℃下陈化0.5天，制得导向剂。
（2）按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=15:1:24:600。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在98℃条件下恒温晶化48小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的15wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。
（3）将制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为95℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为1.5mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为10；每次交换时间为2.0小时。
（4）将步骤（3）交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在720℃；水热处理时间为1.5小时；水热处理压力为0.05MPa；水热处理过程注水量为100ml/h。
（5）将步骤（4）处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的Y型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是盐酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1.5mol/L；酸溶液处理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为20。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。
实施例4
（1）按照摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=16.5:1:19:380，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在40℃下陈化0.5天，制得导向剂。
（2）按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14.5:1:20:520。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在105℃条件下恒温晶化36小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的3wt%。
（3）将制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为80℃；所用的铵盐为硫酸铵，铵盐的浓度为1mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为20；每次交换时间为2.0小时。
（4）将步骤（3）交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在550℃；水热处理时间为3小时；水热处理压力为0.3MPa；水热处理过程注水量为300ml/h。
（5）将步骤（4）处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的Y型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是盐酸溶液；所用的酸溶液的浓度为3.0mol/L；酸溶液处理时间为1小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为10。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。
实施例5
（1）按照摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=17.5:1:20:390，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化2天，制得导向剂。
（2）按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=15:1:27:600。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90℃条件下恒温晶化60小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。
（3）将制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为80℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为1mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为8；每次交换时间为2.0小时。
（4）将步骤（3）交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在650℃；水热处理时间为2小时；水热处理压力为0.2MPa；水热处理过程注水量为100ml/h。
（5）将步骤（4）处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的Y型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1.0mol/L；酸溶液处理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为10。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。
表1
| 序号 | 比表面(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 孔径（nm） | 硅铝比 | 粒径（µm） |
| 实施例1 | 553 | 0.43 | 2.5 | 18 | 0.9 |
| 实施例2 | 751 | 0.38 | 2.0 | 8.2 | 1.1 |
| 实施例3 | 444 | 0.61 | 2.8 | 24 | 1.0 |
| 实施例4 | 625 | 0.40 | 2.2 | 12 | 0.9 |
| 实施例5 | 482 | 0.52 | 2.3 | 22 | 1.0 |
Claims (14)
1.一种USY分子筛，其特征在于：所述USY分子筛具有空心结构，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5~25，晶粒度为0.5~1.2µm，比表面积为420~800m2/g，孔容为0.33~0.82ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述氧化硅/氧化铝摩尔比为8~16，晶粒度为0.7~1.0µm，比表面积为550~700m2/g，孔容为0.35~0.60ml/g，平均孔径为1.9~2.8nm。
3.权利要求1或2所述分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按照摩尔比n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=15~20:1:16~22:310~420，将铝源、水、氢氧化钠、水玻璃配制成混合液，然后在20~50℃下陈化0.5~2天，制得导向剂；
（2）按照凝胶中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 13~16:1:18~30:480~660，将铝源、水、氢氧化钠和水玻璃配制成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌后在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%；
（3）将步骤（2）制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换；
（4）将步骤（3）铵交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理；
（5）将步骤（4）水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到空心的USY分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中按照凝胶中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14~15.5:1: 20~26:500~620，将铝源、水、氢氧化钠和水玻璃配制成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌后在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时，加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的6~20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的4~10wt%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的纳米Y型分子筛为钠型，纳米Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.8~5.5，晶粒度为50~100nm，比表面积为750~950m2/g。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：纳米Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~5.1，晶粒度为50~80nm，比表面积为850~900m2/g。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃；所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L；交换过程的液固比为5~30 ml/g；每次交换时间为0.5~2.0小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：交换温度为80~100℃；所用的铵盐为硝酸铵，浓度为1~2mol/L；交换过程的液固比为10~20 ml/g；每次交换时间为1~1.5小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）水热处理温度为500~750℃；水热处理时间为1~5小时；水热处理压力为0~0.5MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：水热处理温度为600~700℃；水热处理时间为 2~3小时；水热处理压力为0.1~0.3MPa之间。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）水热处理在注水条件下进行，注水量为20~800ml/h。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）中酸洗过程采用的酸溶液是硫酸溶液、盐酸溶液或是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为0.5~4.0mol/L；酸溶液处理时间为0.5~4小时；酸处理过程的液固比为5~30 ml/g。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：酸洗过程采用的酸溶液为硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1~2.5mol/L；酸溶液处理时间为1~2.5小时；酸处理过程的液固比为10~20 ml/g。
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