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CN105693745A - 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

有机π-共轭化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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CN105693745A
CN105693745A CN201410698815.1A CN201410698815A CN105693745A CN 105693745 A CN105693745 A CN 105693745A CN 201410698815 A CN201410698815 A CN 201410698815A CN 105693745 A CN105693745 A CN 105693745A
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Abstract

本发明公开了一种有机π-共轭化合物，其包含：螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元；分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C=C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构；以及与所述分子片段单元连接的端位芳族酰亚胺单元。进一步的，该化合物还包含与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接的短链共轭单元。本发明还公开了该化合物的制备方法及其在有机半导体器件，特别是在有机光电子器件中的应用。该有机π-共轭化合物在可见光区具有非常良好的光子吸收效率，能与近似平面的一维线性共轭聚合物形成理想的相态分离，从而提高材料在薄膜太阳能电池中的光电转换效率，且其可以采用化学方法合成制备，成本低，易于产业化应用。

Description

有机π-共轭化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明特别涉及一种有机π-共轭化合物，其制备方法，含有该化合物的组合物，含有该化合物半导体薄膜以及它们的应用，特别是在有机光电器件中的应用，属于有机半导体材料与半导体光电器件领域。
背景技术
基于有机半导体材料的有机薄膜太阳能电池器件中，有机光活性层中至少含有一种有机半导体材料，该材料能够吸收光子能量形成激发态分子，即激子。激子与另一种有机半导体分子间发生电子转移过程从而形成电子与空穴对，即分离的正负电荷载流子。所述的电子转移过程可以是电子从激子转移到另一有机半导体分子，也可以是电子从另一有机半导体材料向激子中转移。其中，给出一个电子的材料称为电子给体，通常也被称为p-型半导体材料；而接受一个电子的材料称为电子受体，通常也被称为n-型半导体材料。
有机太阳能电池器件的效率一方面取决于有机半导体材料对光子的吸收能力。半导体材料对光子的吸收能力越强，有机光活性薄膜的光子采集效率越高，从而可以降低光活性能够薄膜的厚度，减少材料的使用量，也可以降低载流子传输过程中发生载流子复合的几率，从而提高器件的光电转换效率。
另一方面，电子给体与电子受体间的电子转移效率也是影响太阳能电池器件效率的一个关键因素。分子间的电子转移效率则由材料的HOMO/LUMO轨道能级所决定。对于以给体材料作为光子吸收材料时，分子间发生电荷转移则要求电子给体的LUMO能级与电子受体材料的LUMO能级间存在至少0.3eV差，以确保电子转移过程效率。而以电子受体材料作为光子吸收材料时，分子间发生电荷转移则要求电子给体材料的HOMO能级与电子受体材料的HOMO能级间存在至少0.3eV差，以确保电子转移过程效率(参看图1)。
再一方面，正负电荷载流子分别在p-型及n-型半导体材料内的传输效率也决定了器件的光电转换效率。正负电荷载流子传输效率越高，电荷传输过程中的损耗越小，从而能够有效提高器件的光电转换性能。材料的电荷传输性能则取决于材料分子结构以及材料分子在薄膜状态时的分子堆积情况。分子在固体薄膜状态下的排列越规律、分子间π-π相互作用越强烈，材料内部的缺陷越少，从而能够降低分离电荷的复合几率，提高电荷的传输效率，进而提高器件的光电转换效率。
在过去的几年中，以共轭聚合物作为电子给体，以富勒烯衍生物作为电子受体的聚合物:富勒烯体系在有机太阳能电池取得了巨大的成功。例如：以聚(3-己基噻吩):PC61BM作为光活性层的器件光电转换效率可以达到3％-5％(参见：Dang,M.T.；Hirsch,L.；Wantz,G.；"P3HT:PCBM,BestSellerinPolymerPhotovoltaicResearch"Adv.Mater.2011,23(31),3597-3602)。而利用窄带隙有机共轭聚合物p-型半导体材料与n-型富勒烯衍生PC71BM组合更可使有机太阳电池器件效率提高到接近10％(参见：Ye,L.；Zhang,S.；Zhao,W.；Yao,H.；Hou,J.；"HighlyEfficient2D-ConjugatedBenzodithiophene-BasedPhotovoltaicPolymerwithLinearAlkylthioSideChain"Chem.Mater.2014,26(12),3603-3605)。到目前为止，富勒烯衍生物是最为常用的有机太阳能电池光活性层电子受体材料。但这富勒烯衍生物在实际应用过程中存在以下问题：1.作为富勒烯衍生物的前体，C60和C70通常采用物理方法制备，不能实现化学方法制备，使其制备成本较高。在此基础上的进一步功能化修饰，进一步提高了富勒烯衍生物的制备成本；2.富勒烯C60衍生物在可见光区的光子吸收效率低(参见：Wienk,M.M.；Kroon,J.M.；Verhees,W.J.H.；Knol,J.；Hummelen,J.C.；vanHal,P.A.；Janssen,R.A.J.；"EfficientMethano[70]fullerene/MDMO-PPVBulkHeterojunctionPhotovoltaicCells"Angew.Chem.Int.Ed.2003,42(29),3371-3375)，较弱的光子吸收效率导致在相同厚度的薄膜对太阳光的采集能力更低，进而影响了器件的光电转换效率，在实际应用中受到了一定的限制。富勒烯C70衍生物，如：PC71BM虽然可以提高材料的光谱吸收性能，但由于C70的纯化分离更加困难，C70衍生物的制备成本更高，更不利于商业化生产应用。
芳族酰亚胺类衍生物，例如：苝酰亚胺(PDI)、萘酰亚胺(NDI)等，具有大π共轭平面的分子结构以及强的受电子性能。这类平面型分子在成膜堆积过程中易于结晶，强烈的分子间π-π相互作用形成理想的电荷传输通道，因而芳族酰亚胺是一类良好的n-型半导体材料。与此同时，芳族酰亚胺通常在可见光区具有良好的光子吸收效率，因而是一类非常理想的有机薄膜太阳能电池受体材料。但在与有机π-共轭聚合物或者寡聚物共混制备有机光活性混合薄膜时，由于现有的有机π-共轭聚合物或者寡聚物也是近似平面一维线性分子，二者之间往往不能够形成理想的相分离态，相应的薄膜太阳能电池的光电转换效率偏低(参见：Kamm,V.；Battagliarin,G.；Howard,I.A.；Pisula,W.；Mavrinskiy,A.；Li,C.；Müllen,K.；Laquai,F.；"Polythiophene:PeryleneDiimideSolarCells–theImpactofAlkyl-SubstitutiononthePhotovoltaicPerformance"Adv.EnergyMater.2011,1(2),297-302)，其在有机薄膜太阳能电池领域的应用受到了一定的限制。
发明内容
鉴于现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机π-共轭化合物，其具有良好的光子吸收效率，并具有空间非平面结构，有助于与近似平面的一维线性共轭聚合物形成理想的相态分离，从而提高光电转换效率。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述有机π-共轭化合物的方法，其具有成本低，易于产业化应用等特点。
本发明的又一目的在于提供前述有机π-共轭化合物的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种有机π-共轭化合物，包含：
螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
以及，与所述分子片段单元连接的端位芳族酰亚胺单元。
进一步的，所述有机π-共轭化合物还包含：
短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接；
其中，所述短链共轭单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成。
进一步的，所述端位芳族酰亚胺单元选自具有如结构通式(IIa)或(IIb)所述的结构单元，且所述端位芳族酰亚胺单元经由芳香环上任选的碳原子以共价键的方式接在相邻的分子片段单元或短链共轭单元上，
其中，π-Ar3选自苯环、噻吩环或者由2-10个芳香环并联形成的稠环芳香单元，R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；
优选的，所述π-Ar3选自具有如通式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)所述的结构单元：
其中，a为0，1或2；
进一步优选的，所述端位芳族酰亚胺单元选自如下芳族酰亚胺中的任一种：
其中，R1选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
进一步的，所述5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的杂原子至少选自硅原子。
进一步的，所述分子片段单元与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个双键形成具有如通式(Va)或(Vb)所述的化学结构：
其中，X2选自O、S、Se、N-R2或-CH＝CH-，优选自S或-CH＝CH-，
X3选自O、S、Se、N-R2、R3-Si-R3、R3-C-R3或者R3-C＝C-R3，
R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，
R3选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
b为0或1。
进一步的，所述短链共轭单元选自由1-4个独立的取代或未取代的苯环单元通过1,4-位连接形成的多连苯单元，并具有如通式(VIa)或(VIb)所示的结构：
其中，R4选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、烷杂基，R5选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，c为1～4之中的任一整数，d为1或2；
或者，所述短链共轭单元选自由1-6个独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成的具有如通式(VIIa)所示的具有结构对称的寡聚噻吩链或通式(VIIb)所示的结构规整的寡聚噻吩链：
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1～6之中的任一整数，R6选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R6之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，R7、R8在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基，或者R7与R8之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
进一步的，所述有机π-共轭化合物具有单一的分子量分布。
前述任一种有机π-共轭化合物的制备方法，包括：将第一化合物、第二化合物和至少一种金属催化剂在至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机π-共轭化合物；
其中，所述第一化合物包含：
作为核心的螺-[4,4]-壬四烯结构或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
以及，与分子片段单元中的碳原子连接的Y1；
所述第二化合物包含：
端位芳族酰亚胺单元以及与端位芳族酰亚胺单元连接的Y2；
或者，短链共轭单元以及与所述短链共轭单元连接的端基基团和Y2；
其中，Y1选自卤素原子，优选为溴原子，
Y2选自Sn(R9)3、B(OR10)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，
R9选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，
R10选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
进一步的，该方法中采用的缩合反应包括金属催化Suzuki缩合或金属催化Stille缩合反应。
一种有机共轭半导体材料，包含前述任一种有机π-共轭化合物或由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物。
一种组合物，包含前述任一种有机π-共轭化合物或由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物，并且所述组合物呈液体状。
前述任一种有机π-共轭化合物、由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物、前述有机共轭半导体材料或前述组合物于制备有机电子器件中的应用。
一种有机电子器件，包含：
前述任一种有机π-共轭化合物或由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物，用以作为电子给体；
以及，共轭聚合物或寡聚物，用以作为电子受体。
一种半导体薄膜，包含前述任一种有机π-共轭化合物、由前述任一种方法制备的有机π-共轭化合物、前述有机共轭半导体材料或前述组合物；
优选的，所述半导体薄膜包含作为电子给体的有机π-共轭化合物以及作为电子受体的共轭聚合物或寡聚物。
一种电子器件，包含前述半导体薄膜。
进一步的，所述电子器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括太阳能电池，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：该有机π-共轭化合物的分子具有空间正交结构，且分子端位由芳族酰亚胺单元修饰，与现有的有机半导体材料相比，该有机π-共轭化合物可以采用化学方法合成制备，材料制备成本更低，更易于产业化应用，此外，与现有的富勒烯类衍生物相比，该有机π-共轭化合物在可见光区具有非常良好的光子吸收效率。而与现有的平面型芳族酰亚胺类电子受体材料相比，该有机π-共轭化合物具有空间非平面结构，因而有助于与近似平面的一维线性共轭聚合物形成理想的相态分离，从而提高材料在薄膜太阳能电池中的光电转换效率。
附图说明
图1a-图1b分别示出了以电子给体和电子受体作为光子吸收材料时发生分子间电子转移过程的能级组合示意图；
图2a-图2b是本发明中典型有机π-共轭化合物的结构示意图；
图3a-图3b是本发明中典型芳酰亚胺单元的结构示意图；
图4是本发明中典型第一化合物的结构示意图；
图5a-图5b是本发明中典型第二化合物的结构示意图；
图6是本发明中化合物S1的薄膜的吸收光谱图；
图7是本发明中化合物S1的有机太阳能电池I-V曲线图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种有机π-共轭化合物，其分子中包含螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元且具有通式(Ia)或(Ib)所述的分子结构(请参阅图2a-图2b)，其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子；π-Ar1为分子片段，其与核心的螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的碳碳双键相连形成五元或六元芳香环或芳香杂环，或形成多元芳香稠环结构；π-Ar2为由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成的短链共轭单元，且π-Ar2与π-Ar1通过碳碳单键形成π-共轭相连；EG为端位芳族酰亚胺单元。
优选的，所述的芳酰亚胺单元选自具有如下结构通式(IIa)或(IIb)结构的单元(请参阅3a-图3b)，其经由芳香环上任选的碳原子以共价键的方式接在相邻的π-Ar1或π-Ar2单元上，其中，π-Ar3选自苯环、噻吩环、或者由2-10个芳香环并联形成的稠环芳香单元，R1选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
更优选地，式(IIa)及(IIb)中π-Ar3选自具有如通式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)所述的结构单元。
其中，a为0、1或者2。
最优选地，本发明所提供的端位芳族酰亚胺单元选自如下结构单元之一：
其中，R1选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
而在本说明书的各结构式中，符号的含义为与相邻的基团单元链接位点。
本发明所提供的具有结构通式(Ia)或(Ib)所述的有机半导体材料中，所述的X1选自碳原子、硅原子或者锗原子。相应的本发明所提供的有机π-共轭化合物的核心结构分别为螺-[4,4]-壬四烯(式a1)、5,5-硅杂-螺-[4,4]-壬四烯(式a2)或5,5-锗杂-螺-[4,4]-壬四烯(式a3)。
优选地，本发明所提供的如通式(Ia)或(Ib)所述的有机化合物中，中心螺原子X1为碳原子或硅原子。以碳原子或硅原子作为中心螺原子的化合物具有更好的化学稳定性能，从而赋予材料更低的制备成本，以及更优的器件应用性能。
本发明所提供的如通式(Ia)或(Ib)所述的化合物中，所述的π-Ar1分子片段与碳碳双键相连形成五元或六元芳香环或芳香杂环，或形成多元芳香稠环结构。所述的形成的五元芳香杂环包括：噻吩、呋喃、硒吩、吡咯；所述的六元芳香环包括：苯环、吡啶所述的共轭多元稠环结构包括，但不限于下列结构：
其中，R2选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基；R3选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。为了更清楚的描述π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的关系，上述图式中用虚线标识出核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元。
需要指出的是，当π-Ar1分子片段具有不对称结构时，π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯的碳碳双键具有两种不同的链接方式。本发明优选的π-Ar1与双键的链接方式是使得所形成的五元或六元芳香环或芳香杂环或者芳香稠环通过C-C双键链接形成π-共轭扩展的链接方式。以π-Ar1分子片段与碳碳双键形成噻吩环为例，本发明的优选方案是形成如式(c1)所示的结构，而c3式中同一侧的两个噻吩单元间不能形成π-共轭扩展。
根据形成π-共轭相连形成单双键交替醌式结构的原则，本领域工作人员能够快速建立本发明所提供的不对称π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的链接方式。
优选地，π-Ar1分子片段与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个双键形成一个双键形成具有如通式(Va)或(Vb)所描述的化学结构：
其中，X2选自O、S、Se、N-R2或-CH＝CH-；X3选自O、S、Se、N-R2、R3-Si-R3、R3-C-R3，或者R3-C＝C-R3；R2选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基；R3选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；b为0或1。为了更清楚的描述π-Ar1分子片段与核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的关系，上述图式中用虚线标识出核心螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元。
根据上述的π-Ar1单元与双键的链接方式要满足使得两个相连的芳香环或者芳香稠环形成π-共轭扩展的链接方式的原则，优选的形成具有通式(Va)或通式(Vb)所描述的化学结构的π-Ar1单元中，X2原子与远离螺-[4,4]-壬四烯中的5-位碳原子或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的5-位杂原子的碳原子相连。
更为优选的方案是上述X2为硫原子或-CH＝CH-。
具体地，π-Ar1片段与核心单元形成如下结构实例：
(1)π-Ar1分子片段与碳碳双键形成五元芳香杂环单元
其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子，R1为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
(2)π-Ar1分子片段与碳碳双键形成六元芳香苯环单元
(3)以X2为硫原子为例，π-Ar1分子片段与碳碳双键相连形成多元稠环结构
其中，X1为碳原子、硅原子或锗原子，R2为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基；R3为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
为了确保本发明化合物具有足够的溶解性，在一些实施方案中，还可以在芳香杂环或者芳香稠环中引入助溶基团。众所周知的助溶基团方案原则上均可以用于本发明的实施方案中。例如引入长链的烷基、杂烷基或者烷杂基。
上述仅列举了部分结构实例，本领域研究人员能够根据结构通式(Ia)、(Ib)、(Va)及(Vb)，结合众所周知的化合物构成规律进行更过结构的扩展。
本发明所提供的如通式(Ib)所述的有机π共轭化合物中，π-Ar2为由1-20个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元通过碳碳单键相连，形成π-共轭相连。所述芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元包括：取代或未取代的苯环、取代或为取代的噻吩环、取代或为取代的吡咯环、取代或未取代的呋喃环、取代或为取代的硒吩环。
其中的一个优选方案中，π-Ar2由1-4个独立的取代或未取代的苯环单元通过1,4-位连接形成的多连苯单元，包括具有如通式(VIa)及(VIb)的结构：
其中，R4选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、烷杂基，R5选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，c为1-4的整数，d为1或2。
另一个优选方案中，π-Ar2由1-6个独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成具有如通式(VIIa)所示的具有结构对称的寡聚噻吩链或如通式(VIIb)所示的结构规整的寡聚噻吩链。
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1-6的整数。其中，R6选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R6之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，R7、R8在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者R7与R8之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
本发明所提供的有机π共轭化合物的分子结构是单一确定的，因而具有单一分子量分布特性。这使得本法的有机化合物与分子量分布较宽的有机共轭聚合物相比具有结构明确、材料易于纯化、以及更加良好的可重复性能等优势。
由于本发明所提供的有机π-共轭化合物具有空间非平面结构，而且，分子中还可以含有助溶的烷基或杂烷基团，所以，本发明所提供的有机π-共轭化合物具有较好的溶解性能。
本发明所提供具有通式(Ia)或(Ib)的化合物的可以通过金属催化缩合方法制备。
具体来说，所述的合成方法的特征在于提供含有核心螺-[4,4]-壬四烯结构或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元的第一化合物(VIII)与与具有反应活性基团的芳族酰亚胺单元(IXa)或包含π-Ar2共轭单元芳香基团的第二化合物(IXb)，以及至少一种金属催化剂和至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机π-共轭化合物。
所述第一化合物具有式(VIII)所示结构(参阅图4)，所述第二化合物具有通式(IXa)或(IXb)的结构(参阅图5a-图5b)其中，化合物(VIII)与化合物(IXa)进行金属催化缩合得到具有如通式(Ia)所述有机π-共轭化合物(参阅图2a)。
而化合物(VIII)与化合物(IXb)进行金属催化缩合得到具有如通式(Ib)所述有机π-共轭化合物(参阅图2b)。
其中，X1，π-Ar1，π-Ar2及EG所代表的取代修饰含义如前文所述，Y1选自卤素原子，包括：氯、溴或者碘；Y2选自Sn(R9)3、B(OR10)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，R9选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，R10选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
更为具体地，本发明化合物的合成方法包括：金属催化Stille缩合反应或者Suzuki缩合。
利用上述Stille缩合方法制备化合物时，
--卤代修饰的第一反应化合物和第二反应化合物的锡试剂缩合反应，即上述通式(VIII)中Y1为卤素，包括：氯、溴或者碘，通式(IX)中，Y2为Sn(R9)3，R9选自含碳数为1-4的直链或支链烷基。
利用上述Suzuki缩合方法制备化合物时，
--卤代修饰的第一反应化合物和第二反应化合物的硼酸或硼酸酯进行缩合反应，即上述通式(VIII)中Y1为卤素，包括：氯、溴或者碘，通式(IX)中，Y2为B(OR10)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，R10选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
已有的文献中已经提供了通式(VIII)中π-Ar1为噻吩环和苯环的合成方法。例如：
文献中报道了结构式为(e4)的合成方法(PeiJ.,NiJ.,ZhouX.H.,CaoX.Y.,andLaiY.H.,Head-to-TailRegioregularOligothiophene-Functionalized9,9'-SpirobifluoreneDerivatives.1.Synthesis，J.Org.Chem.2002,67,4924-4936)，
文献(PozziG.,OrlandiS.,CavazziniM.,MinudriD.,MacorL.,OteroL.,andFungoF.,SynthesisandPhotovoltaicApplicationsofa4,4′-Spirobi[cyclopenta-[2,1-b；3,4-b′]dithiophene]-BridgedDonor/AcceptorDye,Org.Lett.,2013，15，4642-4645)中报道了2,2′,6,6′-四溴-螺[4,4′]双环戊二噻吩的合成方法，
文献(OhshitaJ.J.,LeeK.H.,HamamotoD.,KunugiY.,IkadaiJ.N.,KwakY.W.,andKuA.，SynthesisofNovelSpiro-condensedDithienosilolesandtheApplicationtoOrganicFET,ChemistryLetters,2004，33，892-893)中报道了结构式为(e10)的化合物的合成方法。
反应试剂及条件：i)二异丙基氨基锂，-78℃；Si(CH3)3Cl，-78℃-rt；ii)二异丙基氨基锂，-78℃-0℃；iii)CuCl2，78℃-rt；
iV)n-BuLi，-78℃；SiCl4，-78℃-rt；V)N-溴代丁二酰亚胺，THF，rt
本发明所涉及的具有通式(VIII)的化合物的合成方法可以参考上述三个文献进行合成制备。
具有结构通式(IXa)的有机锡或有机硼试剂可以通过相应的卤代物前体通过金属催化方法制备，这一制备方法可参考文献。
例如：
反应试剂及条件：i)1-庚基辛胺，喹啉，160℃，12h，83％，ii)Br2，I2，乙酸，回流，4.5小时，97％；
iii)[PdCl2(dppf)].CH2Cl2，联硼酸频哪醇硼酯，二恶烷，70℃，16小时，78％；
用于合成具有结构通式(Ib)的第二化合物(IXb)的合成方法可以利用卤代芳酰亚胺单元与具有双锡或双硼试剂按摩尔比1:1进行缩合，即可得到具有反应活性的结构通式如(IXb)所述的分子。这一合成方法可以参看实施例5。例如：
本发明所提供的合成方法中，合成反应过程是在20-180℃条件下进行的，优选在20-120℃条件下进行的，最优选在25-70℃条件下进行。
所述的金属催化剂指的是可溶性的金属钯或镍配合物，优选的催化剂为Pd配合物，包括：Pd(PPh3)4，Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2，Pd2dba3，Pd2dba3·CHCl3，Pd(dppf)Cl2，更优选的催化剂为Pd(PPh3)4，Pd2dba3·CHCl3，Pd(dppf)Cl2。当选用不含配体的Pd催化剂Pd2dba3或Pd2dba3·CHCl3时，催化体系中还需要添加磷配体，以提高反应效率，所述的磷配体包括：PPh3或HP(tBu)3BF4，磷配体与催化剂Pd原子的摩尔比例为2:1。催化反应催化剂载量单位点的摩尔比为0.05％-10％，优选0.5％-5％。
当选用Suzuki催化缩合制备方法时，反应体系中需要加入无机金属碱溶液。所述的金属碱包括氢氧化物，例如：NaOH，KOH，LiOH，Ba(OH)2，醇盐，例如：NaOEt，KOEt，LiOEt，KOMe，NaOMe，碳酸盐，如：Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，磷酸盐，例如：K3PO4，K2HPO4，或者羧酸盐，如：KOAc，NaOAc。上述金属碱通常制备成1M的水溶液，与反应溶剂按一定的体积比例加入到反应体系中，所述的比例为1:2-1:5，优选比例为1:4。
所述的溶剂包括烷烃，例如：戊烷、己烷、庚烷、环己烷，芳香溶剂，例如：甲苯、二甲苯，或者醚类溶剂，例如：乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环，或者极性溶剂，例如：DMF，DMSO。优选的溶剂为四氢呋喃或DMF。
反应的后处理可采用常规的方式处理，包括：稀释、沉淀、过滤、萃取、淋洗、重结晶、柱层析或/和升华等。一个典型的后处理方案如下：反应结束后，向反应液中加入一定的有机溶剂，萃取分离有机相，用水洗有机相三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用洗脱剂淋洗硅胶色谱柱分离产物。所述的有机溶剂通常用可溶解本发明化合物的溶剂，例如：氯仿、二氯甲烷、甲苯。所述的洗脱剂为氯仿与正己烷的混合溶剂，混合比例根据本领域众所周知的方案进行调整。
本发明也提供了按上述合成方法所制备的有机π-共轭化合物。
本发明的另一目的是提供一种有机π-共轭化合物组合物，所述的有机π-共轭化合物组合物中至少含有一种由本发明所提供的上述的有机π-共轭化合物和一种溶剂，所述的组合物呈液体状。所述的有机溶剂包括：卤代烷烃类，如：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；或芳香类，如：甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、间三甲苯。所述的组合物中有机π-共轭化合物的重量百分比浓度为0.1％-20％，优选浓度为0.5％-10％，最优选浓度为1％-5％。
本发明所提供的组合物的一些实施方案中，所述的组合物中还包含有共轭聚合物或共轭小分子化合物：聚(3-己基噻吩)、PTB7(聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩-2,6-diyl][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]])、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]]])、OT-DCV(氰基修饰的寡聚噻吩)等。本发明提供的有机π-共轭化合物与共轭聚合物或共轭有机小分子的重量比为1:6-6:1，优选的比例为1:4-2:1。在这样的实施案例中，本发明所提供的有机π-共轭化合物是作为一种电子受体，而所述的共轭聚合物或共轭有机小分子是一种电子给体材料。
本发明所提供的组合物的一些实施方案中，所述的组合物中还包含有多元稠环芳香化合物作为添加剂，例如：1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、9,10-二甲基蒽等。
本发明的再一目的是提供本发明所提供的有机π-共轭化合物的用途，其中的一个典型用途方案是用于制备有机电子器件的有机半导体薄膜。实现本发明的用途方案，本发明所提供的有机π-共轭化合物被沉积在含有导电层或者电子功能层的硅片、聚合物薄膜或者玻璃上。众所周知的薄膜沉积方案原则上均可以用于制备所述的有机半导体薄膜，例如利用涂布或者印刷的方法进行薄膜沉积，所述的涂布方法包括：旋转涂布、狭缝涂布、喷雾涂布，所述的印刷方法包括：凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、以及各种喷墨印刷，优选的薄膜沉积方案是旋转涂布及喷墨印刷。
作为本发明的一个优选的用途方案，本发明提供的有机半导体薄膜用于制备有机光电转换器件，特别是有机薄膜太阳能电池器件。对于这一应用方案，有机半导体薄膜中通常还另外包含具有给电子性能的共轭聚合物衍生物，而本发明所提供的有机π-共轭化合物是作为受电子性的有机受体半导体材料。
在本发明所提供的有机半导体薄膜的用途方案中，所述的有机半导体薄膜还可以有一些后续的处理工艺，包括：煺火处理、溶剂煺火处理(SolventAnnealing)、或用于图案化的激光切割处理。
本发明符合通式(I)的实施例：
实施例：以下实施例包括本发明所提供的有机π-共轭化合物的合成的例证、含有所提供的有机π-共轭化合物的组合物的配置方法、含有所提供的有机π-共轭化合物的半导体薄膜以及含有所提供的有机π-共轭化合物的半导体薄膜的有机太阳能电池器件。
材料合成方法：
合成所用的玻璃仪器均经过严格清洗干燥。除非特别说明，本发明实施案例中所用的有机溶剂为普通化学纯试剂。苝四甲酸二酐(化合物1)、苝二甲酸二酐(化合物2)，4-溴1,8-萘二甲酸酐(化合物3)，联硼酸频哪醇硼酯(化合物4)、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯(化合物5)、1,4-苯二硼酸二频哪醇酯(化合物6)，9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(化合物7)，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(化合物8)，N,N'-二甲基甲酰氯(化合物9)，2,3-二溴噻吩(化合物10)，2-乙基-己胺，正丁基锂、二异丙基氨基锂，三氟化硼乙醚，三甲基氯硅烷，氯化铜，四氯化硅，N-溴代丁二酰亚胺，Pd(dppf)Cl2、Pd2dba3·CHCl3、Pd(PPh3)4、HP(tBu)3BF4、K2CO3、K3PO4、NaHCO3、NH4Cl、KOAc、FeCl3、等原料购自sigmaAldrich、百灵威AlfaAesar、国药集团化学试剂有限公司。
其中2,2′,6,6′-四溴-螺[4,4′]双环戊二噻吩(化合物11)(PozziG.,OrlandiS.,CavazziniM.,MinudriD.,MacorL.,OteroL.,andFungoF.,SynthesisandPhotovoltaicApplicationsofa4,4′-Spirobi[cyclopenta-[2,1-b；3,4-b′]dithiophene]-BridgedDonor/AcceptorDye,Org.Lett.,2013，15，4642-4645)、
四溴代硅螺双环戊二噻吩(化合物12)(OhshitaJ.J.,LeeK.H.,HamamotoD.,KunugiY.,IkadaiJ.N.,KwakY.W.,andKuA.，SynthesisofNovelSpiro-condensedDithienosilolesandtheApplicationtoOrganicFET,ChemistryLetters,2004，33，892-893)、(3,3'-dibromo-2,2'-bithieno[3,2-b]thiene-5,5'diyl)bis(trimethylsilane)(化合物13)(ZhongH.L.,LiZ.,DeledalleF.,FregosoE.C.,ShahidM.,FeiZ.P.,NielsenC.B.,GrossN.Y.,RossbauerS.,AnthopoulosT.D.,DurrantJ.R.,andHeeneyM.,FusedDithienogermolodithiopheneLowBandGapPolymersforHigh-PerformanceOrganicSolarCellswithoutProcessingAdditives,J.Am.Chem.Soc.2013,135,2040-2043)、
1-溴-N,N-双(二乙基己基)苝四酰亚二胺(化合物21)(Jiménezá.J.,SekitaM.,CaballeroE.,MarcosM.L.,Rodríguez-MorgadeM.S.,GuldiD.M.,andTorresT.,AssemblingaPhthalocyanineandPerylenediimideDonor–AcceptorHybridthroughaPlatinum(II)DiacetylideLinker,Chem.Eur.J.2013,19,14506-14514)按照文献的方法合成。
实施例1化合物S1的合成。
前驱体化合物14的合成：取4-溴-1,8-萘酰亚胺(5.00g，18.0mmol)，2-乙基-己胺(15.8g，122mmol)，20mL乙酸加入100mL圆底烧瓶，将反应混合物在108℃下加热搅拌三十分钟。固体逐渐消失，反应混合物逐渐变为灰色。把反应混合物与400mL水混合，搅拌10分钟，过滤，收集沉淀，将沉淀用水洗，真空干燥。用硅胶层析柱提纯样品，用正己烷/二氯甲烷＝2/1做淋洗剂，得到6.33g灰白色固体，产率91％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.63(1H),8.55(1H),8.42(1H),8.04(1H),7.84(1H),4.16-4.05(2H),1.96-1.88(1H),1.35-1.29(8H),0.94-0.85ppm(6H).
反应试剂及条件：i)108℃，乙酸
前驱体化合物15的合成：取化合物14(0.862g,2.22mmol),联硼酸频哪醇硼酯(化合物4)(1.13g,4.45mmol)，10mL无水乙二醇二甲醚，无水乙酸钾(657mg,6.70mmol)，(C17H14P)2Fe.PdCl2(30mg,41μmol,1.8％)加入50mL烧瓶中，将反应瓶置换成氮气氛，在70℃下加热搅拌12小时，砖红色的反应混合物逐渐变为棕色。将反应混合物冷至室温，加入200mL二氯甲烷，过滤混合物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱纯化粗产物，用正己烷/二氯甲烷＝10/1-1/2做淋洗液，得到0.788g灰白色固体，产率82％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝9.10(1H),8.61-8.56(2H),8.30(1H),7.77(1H),4.18-4.07(2H),1.98-1.92(1H),1.45(12H),1.30-1.26(8H),0.95-0.85ppm(6H).
反应试剂及条件：i)(C17H14P)2Fe.PdCl2，DME，70℃，无水乙酸钾
化合物S1的合成：取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(71.0mg,0.108mmol)，化合物15(208mg,0.478mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(22mg,21.2μmol,5.00％),HP(tBu)3BF4(13mg,44μmol,10％)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫褐红色液体，而后黄红色逐渐加深。十二小时后，反应体系变为黄红色液体，并略带褐色。向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到155mg橙红色固体，产率91％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.67-8.63(8H),8.59(4H),7.87(4H),7.73(4H),7.11(4H),4.18-4.08(8H),1.99-1.89(2H),1.41-1.30(32H),0.95-0.85ppm(24H).MALDI-TOFMS:CalcdforC97H92N4O8S4:1569.6,Found:1569.1(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，K3PO4
实施例2.化合物S2的合成.
前驱体化合物16的合成：取4-溴-1,8-萘酰亚胺(5.00g，18.0mmol)，2，6-二异丙基苯胺(21.6g，122mmol)，30mL乙酸加入100mL圆底烧瓶，将反应混合物在108℃下加热搅拌三十分钟。固体逐渐消失，反应混合物逐渐变为灰色。把反应混合物与600mL正己烷混合，搅拌20分钟，过滤，收集沉淀，将沉淀用100mL正己烷洗，真空干燥。用硅胶层析柱提纯样品，用正己烷/二氯甲烷＝1/1做淋洗剂，得到6.14g灰白色固体，产率78％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.66(1H),8.53(1H),8.40(1H),8.01(1H),7.82(1H),,7.22(1H),7.11(2H),2.61-2.57(2H),1.20-1.25ppm(12H).
反应试剂及条件：i)108℃，乙酸
前驱体化合物17的合成：取化合物16(0.938g,2.14mmol),联硼酸频哪醇硼酯(化合物4)(1.09g,4.28mmol)，15mL无水乙二醇二甲醚，无水乙酸钾(633mg,6.46mmol)，(C17H14P)2Fe.PdCl2(29mg,40μmol,1.8％)加入50mL烧瓶中，将反应瓶置换成氮气氛，在70℃下加热搅拌12小时，砖红色的反应混合物逐渐变为棕色。将反应混合物冷至室温，加入300mL二氯甲烷，过滤混合物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱纯化粗产物，用正己烷/二氯甲烷＝10/1-1/2做淋洗液，得到0.830g灰白色固体，产率80％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝9.11(1H),8.63-8.58(2H),8.31(1H),7.77(1H),7.28(1H),7.14(2H),1.45(12H),2.63-2.59(2H),1.22-1.28ppm(12H).
反应试剂及条件：i)(C17H14P)2Fe.PdCl2，DME，70℃，乙酸
取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(50.0mg,0.0760mmol),化合物17(162mg,0.335mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(15.0mg,14.8μmol),HP(tBu)3BF4(9.00mg,31.0μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫褐红色液体，而后黄红色逐渐加深。十二小时后，反应体系变为黄红色液体，并略带褐色。向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到121mg橙红色固体，产率90％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.69-8.64(8H),8.60(4H),7.88(4H),7.75(4H),7.40(4H),7.32(8H),7.14(4H),2.85(8H),1.26-1.22ppm(48H).MALDI-TOFMS:CalcdforC113H92N4O8S4:1761.6,Found:1762.2(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，K3PO4
实施例3.化合物S3的合成。
前驱体化合物18依照文献的方法合成(R.T.Cheriya,J.Joy,S.K.Rajagopal,K.NagarajanandM.Hariharan,DNA-EnforcedConformationalRestrictionofanAtropisomer)
反应试剂和条件:i)2,6-二异丙基苯胺/咪唑/乙酸锌/H2O/190℃；ii)Br2，氯苯/50℃
前驱体化合物19的合成：取化合物18(1.60g,2.85mmol)，联硼酸频哪醇硼酯(化合物4)(1.45g,5.70mmol)，22mL无水乙二醇二甲醚，无水乙酸钾(839mg,8.55mmol)，(C17H14P)2Fe.PdCl2(37mg,51μmol,1.8％)加入50mL烧瓶中，将反应瓶置换成氮气氛，在70℃下加热搅拌12小时，砖红色的反应混合物逐渐变为棕色。将反应混合物冷至室温，加入360mL二氯甲烷，过滤混合物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱纯化粗产物，用正己烷/二氯甲烷＝10/1-1/3做淋洗液，得到1.32g红色固体，产率76％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.65-8.61(2H),8.44-8.40(2H),8.34(1H),8.25(1H),8.18(1H),7.86(1H),7.69(1H),7.47(1H),7.31(2H),2.73-2.14(2H),1.47(12H),1.13ppm(12H).
反应试剂及条件：i)(C17H14P)2Fe.PdCl2，DME，70℃，乙酸钾
化合物S3的合成：取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(75.0mg,0.114mmol)，化合物19(333mg,0.549mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(22mg,21.2μmol),HP(tBu)3BF4(13mg,44μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液中加入150mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到211mg紫黑色固体，产率82％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.65-8.54(8H),8.44-8.32(20H),8.19(4H),7.63(4H),7.43(4H),7.36(8H),7.14(4H),2.86(8H),1.29-1.23ppm(48H).MALDI-TOFMS:CalcdforC153H108N4O8S4:2257.7,Found:2257.4(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，磷酸钾
实施例4化合物S4的合成。
前驱体化合物20(N-(1-Heptyloctyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)
perylene-3,4-dicarboxmonoimide)依照文献(NoldeF.,PisulaW.,MüllerS.,KohlC.,andMüllenK.,SynthesisandSelf-OrganizationofCore-ExtendedPeryleneTetracarboxdiimideswithBranchedAlkylSubstituents,Chem.Mater.2006,18,3715-3725)的方法合成。
化合物S4的合成：取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(65.0mg,0.099mmol)，化合物20(286mg,0.436mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(18.0mg,17.0μmol),HP(tBu)3BF4(12.0mg,42.3μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,0.790mL,1.58mmol),除过氧气的THF(16mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到173mg紫黑色固体，产率71％。1HNMR(400MHz，THF-d8):δ＝8.86(4H),8.54-8.45(24H),8.13(4H),7.57(4H),6.86(4H),5.26-5.15(4H),2.41-2.28(8H),1.82-1.74(8H),1.35-1.23(80H),0.86-0.80ppm(24H).MALDI-TOFMS:CalcdforC165H164N4O8S4:2458.2,Found:2458.8(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，磷酸钾
实施例5化合物S5的合成。
前驱体化合物22的合成：取化合物21(100mg,0.144mmol),化合物5(96.9mg，0.288mmol)，Pd(dppf)Cl2(10.0mg,0.0140mmol)在氮气氛下加入50mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的NaOAc水溶液(2M,0.5mL,1.00mmol),除过氧气的THF(15mL)，常温搅拌。反应体系逐渐变为紫黑色。一小时后，向反应液中加入150mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用中性氧化铝柱色谱分离，以二氯甲烷为淋洗剂，得到77mg紫黑色固体，产率65％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.87-8.77(2H),8.69-8.56(5H),7.66(1H),7.31(1H),4.49-4.42(4H),2.01-1.92(2H),1.45-1.33(16H),1.26(12H),0.95-0.85ppm(12H).
反应试剂及条件：i)Pd(dppf)Cl2、THF、rt、NaOAc
化合物S5的合成：取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(53.0mg,0.081mmol)，化合物22(319mg,0.388mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(17.0mg,16.4μmol),HP(tBu)3BF4(11.0mg,37.0μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液中加入130mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到192mg紫黑色固体，产率75％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.85-8.74(8H),8.67-8.53(20H),7.67(4H),7.30(4H),4.46-4.39(16H),2.01-1.93(8H),1.42-1.31(64H),0.97-0.83ppm(48H).MALDI-TOFMS:CalcdforC193H176N8O16S8:3119.1,Found:3118.6(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，磷酸钾
实施例6化合物S6的合成。
前驱体化合物23的合成：取化合物21(100mg,0.144mmol),化合物6(95.0mg，0.288mmol)，Pd(dppf)Cl2(10.0mg,0.0140mmol)在氮气氛下加入50mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的NaOAc水溶液(2M,0.5mL,1.00mmol),除过氧气的THF(15mL)，常温搅拌。反应体系逐渐变为紫红色。一小时后，向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用中性氧化铝柱色谱分离，以二氯甲烷为淋洗剂，得到72mg紫红色固体化合物X，产率62％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.94-8.80(2H),8.70-8.55(5H),7.81(2H),7.31(2H),4.48-4.40(4H),2.01-1.92(2H),1.43-1.30(16H),1.25(12H),0.96-0.87ppm(12H).
反应试剂及条件：i)Pd(dppf)Cl2、THF、rt、NaOAc
化合物S6的合成：取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(64.0mg,0.098mmol)，化合物23(382mg,0.468mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(20mg,19.0μmol),HP(tBu)3BF4(13mg,44μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液中加入130mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到215mg紫黑色固体，产率71％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.93-8.81(8H),8.72-8.56(20H),7.77(8H),7.33(8H),4.45-4.37(16H),2.02-1.92(8H),1.46-1.31(64H),0.97-0.86ppm(48H).MALDI-TOFMS:CalcdforC201H184N8O16S4:3095.3,Found:3095.5(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，磷酸钾
实施例7化合物S7的合成。
前驱体化合物24的合成：取化合物21(100mg,0.144mmol),化合物7(95.0mg，0.288mmol)，Pd(dppf)Cl2(10.0mg,0.0140mmol)在氮气氛下加入50mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的NaOAc水溶液(2M,0.5mL,1.00mmol),除过氧气的THF(15mL)，常温搅拌。反应体系逐渐变为紫红色。一小时后，向反应液中加入100mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用中性氧化铝柱色谱分离，以二氯甲烷为淋洗剂，得到72mg紫红色固体化合物X，产率62％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.82-8.80(1H),8.70-8.68(1H),8.61-8.59(2H),8.09-8.07(1H),7.99-7.96(1H),7.88-7.86(1H),7.81-7.79(1H),7.73-7.71(1H),7.67(1H),7.57-7.55(2H),4.25-4.03(4H),2.03-1.91(6H),1.47(12H),1.44-1.28(18H),1.11-0.89(30H),0.78-0.69ppm(10H).MALDI-TOFMS:CalcdforC75H93BN2O6:1128.7,Found:1128.5(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd(dppf)Cl2、THF、rt、NaOAc
化合物S7的合成：取四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩(化合物11)(64.0mg,0.098mmol)，化合物24(382mg,0.468mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(20mg,19.0μmol),HP(tBu)3BF4(13mg,44μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.00mL,2.00mmol),除过氧气的THF(10mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液中加入130mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到215mg紫黑色固体，产率71％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.71-8.68(4H),8.66-8.64(8H),8.58-8.56(8H),8.03-8.01(4H),7.94-7.92(4H),7.83-7.81(4H),7.76-7.74(4H),7.66-7.64(4H),7.55(4H),7.45-7.41(8H),7.09(4H),4.21-4.00(16H),1.98-1.86(24H),1.42-1.25(72H),1.05-0.83(120H),0.73-0.64ppm(40H).MALDI-TOFMS:CalcdforC293H328N8O16S4:4345.4,Found:4345.6(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，磷酸钾
实施例8化合物S8的合成。
前驱体化合物25的合成：取化合物13(2.10g，3.62mmol)加入100mL二口瓶，将反应瓶置换成氮气氛。向反应瓶中加入50mL无水四氢呋喃，将反应体系冷却至-78℃。在剧烈搅拌下向反应体系中滴加正丁基锂(7.24mmol，3.02mL，2.4M，正己烷溶液)，反应混合物变为亮黄色溶液。半小时后，将反应混合物升温至0℃，再搅拌半小时。在剧烈搅拌下向反应混合物中滴加四氯化硅(308mg，1.81mmol)。在0℃下继续搅拌混合物，反应混合物变为褐色。一小时后向反应体系中加入10mL水淬灭反应。将反应混合物倒入100mL正己烷，用水洗有机相三次，每次用水100mL，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱分离纯化样品，用正己烷做淋洗剂，得到黄色固体1.21g，产率77％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.51(4H),0.32ppm(36H).MALDI-TOFMS:CalcdforC36H40S8Si5:867.9,Found:868.2(m/z).
反应试剂及条件：i)n-BuLi，-78℃；ii)SiCl4，-78℃-rt
前驱体化合物26的合成：取化合物25(500mg，0.575mmol)置于100mL二口瓶，加入20mL四氢呋喃，将二口瓶置换成氮气氛，用铝箔纸将反应瓶包住，避光。将NBS(441mg，2.42mmol)溶解于15mL四氢呋喃，在剧烈搅拌下滴加入反应瓶。反应混合物在室温下搅拌24小时。将反应混合物浓缩到2mL，滴加入15mL冷甲醇。过滤，得到黄色固体443mg，产率86％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝6.49ppm(4H)。
反应试剂及条件：i)含NBS的THF
化合物S8的合成：取化合物26(58.0mg,0.0647mmol)，化合物22(234mg,0.285mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(13.0mg,13.0μmol),HP(tBu)3BF4(8.41mg,28.3μmol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,0.5mL,1.00mmol),除过氧气的THF(30mL)，常温搅拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液中加入150mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到192mg紫黑色固体，产率75％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.84-8.72(8H),8.65-8.51(20H),7.66(4H),7.31(4H),4.43-4.37(16H),1.98-1.91(8H),1.40-1.30(64H),0.98-0.82ppm(48H).MALDI-TOFMS:CalcdforC201H176N8O16S12:3342.9,Found:3342.5(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，rt，磷酸钾
实施例9化合物S9的合成：取化合物8(2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴)(137mg,0.217mmol)，化合物15(416mg,0.956mmol),Pd2(dba)3.CHCl3(43mg,42.2μmol,5.00％),HP(tBu)3BF4(26mg,87μmol,10％)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液(2M,1.74mL,3.48mmol),除过氧气的THF(40mL)，加热至70℃,反应体系最初为紫褐红色液体，而紫褐色逐渐消失，呈现灰黄色。24小时后，将反应混合物冷却至室温，向反应液中加入200mL二氯甲烷，水洗三次(每次100mL)，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到242mg淡黄绿色固体，产率72％。1HNMR(400MHz，CDCl3):δ＝8.82-8.77(8H),8.73(4H),7.92(4H),7.87(4H),7.76(4H),7.71(4H),7.63(4H),4.25-4.12(8H),2.01-1.96(4H),1.43-1.35(32H),0.97-0.88ppm(24H).MALDI-TOFMS:CalcdforC105H100N4O8:1545.7,Found:1545.9(m/z).
反应试剂及条件：i)Pd2(dba)3.CHCl3，HP(tBu)3BF4，DME，70℃，磷酸钾
实施例10：将12mg化合物S1与0.5mL邻二氯苯在55℃下搅拌2小时，制备得到化合物S1的邻二氯苯溶液。
实施例11：利用实施例10制备的化合物S1的邻二氯苯溶液通过旋涂方法在ITO玻璃上旋涂得到化合物S2的薄膜。参阅图6所示为该化合物的吸收光谱图。该图表明化合物薄膜的最大吸收波长为570nm，其起始吸收波长为380nm，相应的材料光谱带宽为2.25eV，属于半导体带隙范围。
实施例12：取化合物S1、化合物S4以及化合物S7各6mg分别与6mg聚(3-己基噻吩)(P3HT)共混，各溶解于0.5mL氯苯，55℃下搅拌12小时，,制得P3HT/化合物S1、P3HT/化合物S4、P3HT/化合物S7的氯苯溶液。
实施例13：以下为利用实施例12中制备的溶液制备有机太阳能电池的具体实施细节。
电池制备的具体实施方案参考文献(FischerM.K.R.,MaC.Q.,JanssenR.A.J.,DebaerdemaekerT.andP.,Core-functionalizeddendriticoligothiophenes—noveldonor–acceptorsystems,J.Mater.Chem.,2009,19,4784–4795)。
本发明中所制备的有机太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/本发明化合物：PC61BM/LiF/Al.
本发明中有机太阳能电池器件的通用制备过程。将干净的涂有ITO的玻璃，放在紫外灯照射器中，将涂有ITO的一面用紫外光照射30分钟。
用注射器吸取PEDOT:PSS4083，在注射器上安装0.45μm水相滤头，在将PEDOT:PSS4083过滤后涂满涂有ITO的一面，用3000转每分钟转速旋涂PEDOT:PSS，旋涂时间为60s。
将涂有PEDOT:PSS的ITO玻璃放在充满氮气，水和氧气含量少于1ppm手套箱中，在124℃退火10分钟。
将实施例12中配制的P3HT/化合物S1的氯苯溶液旋涂在PEDOT:PSS层上，转速1000转每分钟，涂完后，在充满氮气的手套箱中放置三分钟，在124℃退火5分钟，制成光活性层。之后，将涂了PEDOT:PSS层和光活性层的ITO玻璃放入蒸镀腔，先蒸镀1nmLiF，再蒸镀100nmAl，即完成器件制备。
按照本发明中有机太阳能电池器件的通用制备过程，以化合物S1，S4，S7做为电子给体与电子给体P3HT共混制备的薄膜作为光活性层的有机太阳能电池即制备得到。
实施例14：将实施例13中所制备的有机太阳能电池在太阳光模拟灯的照射下测试器件的光电转换效率，得到下表所示结果：
给体 受体 溶剂 Voc/V Jsc/mA cm-2 FF PCE/％
P3HT 化合物S1 氯苯 0.64 0.96 0.39 0.24
P3HT 化合物S4 氯苯 0.83 3.46 0.48 1.38
P3HT 化合物S7 氯苯 0.88 3.28 0.44 1.27
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种有机π-共轭化合物，其特征在于包含：
螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
以及，与所述分子片段单元连接的端位芳族酰亚胺单元。
2.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于还包含：
短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接；
其中，所述短链共轭单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成。
3.根据权利要求1或2所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述端位芳族酰亚胺单元选自具有如结构通式(IIa)或(IIb)所述的结构单元，且所述端位芳族酰亚胺单元经由芳香环上任选的碳原子以共价键的方式接在相邻的分子片段单元或短链共轭单元上，
其中，π-Ar3选自苯环、噻吩环或者由2-10个芳香环并联形成的稠环芳香单元，R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；
优选的，所述π-Ar3选自具有如通式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)所述的结构单元：
其中，a为0，1或2；
进一步优选的，所述端位芳族酰亚胺单元选自如下芳族酰亚胺中的任一种：
其中，R1选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
4.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的杂原子至少选自硅原子。
5.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述分子片段单元与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个双键形成具有如通式(Va)或(Vb)所述的化学结构：
其中，X2选自O、S、Se、N-R2或-CH＝CH-，优选自S或-CH＝CH-，
X3选自O、S、Se、N-R2、R3-Si-R3、R3-C-R3或者R3-C＝C-R3，
R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，
R3选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
b为0或1。
6.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于：
所述短链共轭单元选自由1-4个独立的取代或未取代的苯环单元通过1,4-位连接形成的多连苯单元，并具有如通式(VIa)或(VIb)所示的结构：
其中，R4选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、烷杂基，R5选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，c为1～4之中的任一整数，d为1或2；
或者，所述短链共轭单元选自由1-6个独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成的具有如通式(VIIa)所示的具有结构对称的寡聚噻吩链或通式(VIIb)所示的结构规整的寡聚噻吩链：
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1～6之中的任一整数，R6选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R6之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，R7、R8在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基，或者R7与R8之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述化合物具有单一的分子量分布。
8.权利要求1-7中任一项所述有机π-共轭化合物的制备方法，其特征在于包括：将第一化合物、第二化合物和至少一种金属催化剂在至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机π-共轭化合物；
其中，所述第一化合物包含：
作为核心的螺-[4,4]-壬四烯结构或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
以及，与分子片段单元中的碳原子连接的Y1；
所述第二化合物包含：
端位芳族酰亚胺单元以及与端位芳族酰亚胺单元连接的Y2；
或者，短链共轭单元以及与所述短链共轭单元连接的端基基团和Y2；
其中，Y1选自卤素原子，优选为溴原子，
Y2选自Sn(R9)3、B(OR10)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，
R9选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，
R10选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。
9.权利要求8所述有机π-共轭化合物的制备方法，其特征在于该方法中采用的缩合反应包括金属催化Suzuki缩合或金属催化Stille缩合反应。
10.一种有机共轭半导体材料，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的有机π-共轭化合物或由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π-共轭化合物。
11.一种组合物，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的有机π-共轭化合物或由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π-共轭化合物，并且所述组合物呈液体状。
12.权利要求1-7中任一项所述的有机π-共轭化合物、由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π-共轭化合物、权利要求10所述的有机共轭半导体材料或权利要求11所述的组合物于制备有机电子器件中的应用。
13.一种有机电子器件，其特征在于包含：
权利要求1-7中任一项所述的有机π-共轭化合物或由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π-共轭化合物，用以作为电子给体；
以及，共轭聚合物或寡聚物，用以作为电子受体。
14.一种半导体薄膜，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的有机π-共轭化合物、由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π-共轭化合物、权利要求10所述的有机共轭半导体材料或权利要求11所述的组合物；
优选的，所述半导体薄膜包含作为电子给体的有机π-共轭化合物以及作为电子受体的共轭聚合物或寡聚物。
15.一种电子器件，其特征在于包含权利要求14所述的半导体薄膜。
16.根据权利要求15所述的电子器件，其特征在于所述电子器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括太阳能电池。
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