CN105694239B - 一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料是由以下重量份数的原料组成：三元乙丙橡胶100份；改性印刷电路板非金属粉20～120份；接枝三元乙丙橡胶5～15份；增塑剂0～80份；填料0～50份；促进剂2～5份；氧化锌3～5份；硬酯酸0.8～1.2份；硫磺0.5～1.5份。本发明回收了废印刷电路板中的非金属粉，提高了废弃印刷电路板非金属粉在三元乙丙橡胶中的补强能力，使得废印刷电路板非金属粉可以有效地作为三元乙丙橡胶的补强填料。本发明将废弃印刷电路板非金属粉的应用从塑料推广到橡胶中，有利于环境保护。

Description

一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料及其 制备方法

技术领域

本发明主要涉及机电产品资源化回收领域，关于废弃印刷电路板非金属粉的回收利用，特别涉及一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着我国可持续发展战略的实施，对环境保护提出了更高的要求，电子垃圾的回收与利用成为多数国家面临的棘手问题。目前我国已成为家用电器的生产和消费大国，仅以年报废更新2%计算，每年淘汰的4大类家用电器就达2000万台，加上在全社会普及使用的更新周期只有2-4年的电脑、手机等高科技电子产品，以及不断涌现的质优价廉的新型家电产品，使得我国家用电器的实际年报废更新已高达2500万台以上。印刷电路板（PCB）作为废弃家电中的关键部件，其回收和资源化问题已成为急需解决的热点问题。目前中国已经成为PCB第一大生产国，生产过程中的大量边角料、废板的回收也面临重大难题。

金属的价值一直是废弃印刷电路板（WPCBs）回收的直接动力。经过分选富集的金属一般可送到金属冶炼公司进行深加工或是电解提纯。而占电路板质量70%左右的玻璃纤维树脂粉末（即非金属粉）由于成分复杂和相对较低的回收价值，致使针对其的资源化研究比较少，据估算，我国每年将产生15万吨的WPCBs 非金属粉。目前，我国对热固性复合材料废弃物的处理主要采取填埋和焚烧。原则上，填埋处理选择在山沟或荒地，也有些单位采取就近掩埋，这种方法会造成土壤的破坏和大量土地的浪费。焚烧处理一般采用直接燃烧，这种方法比较简单，不会造成土地浪费，但由于燃烧中产生大量毒气，会造成环境污染。

在工业发达国家，特别是在欧洲，热固性复合材料回收利用技术日益受人关注。各有关大公司共同投资、联合建厂，并且有政府资助。回收加工厂多以粉碎和热解法技术为主，已具备一定的规模，技术日趋成熟，其主要研究方向大致分为2个方面，一是研究非再生热固性复合材料废弃物的处理新技术，二是开发可再生、可降解的新材料。回收方法有以下3种主要方法，即能量回收（焚烧法）、化学回收（热解法）、粒子回收（粉碎法）。无论从技术可行性还是实用性来讲，粉碎回收法是最为可取的，可回收的热固性复合材料废弃物品种较多，对用一般方法难以回收的热固性复合材料废弃物（如PCB废弃物）也能较好的回收，且不会对环境造成污染，是解决热固性复合材料废弃物污染的一个重要发展方向。废弃线路板基板的主要组成是纤维强化热固性树脂，由于热固性塑料本身的特点，除了焚烧回收热值外，还可以作为粉末用于涂料、铺路材料等重新利用；虽然这些再生品质量低下、档次不高，而且在经济投资和资源利用方面也是不合理的，但是，近几年的研究结果表明，热固性塑料可以重新制成复合材料，可以根据废弃线路板基板原材料的不同，进行分开粉碎处理，选择新的树脂基体，最终生产出多种复合材料，即废弃物复合材料。

物理填充法处理非金属粉，无需改变非金属粉的化学状态，可用作通用填料使用，技术可行、无污染、处理量大和易于工业化应用，是非金属粉资源化有较好前景的技术。目前，国内外研究者也对WPCBs非金属粉进行了一些物理填充法的尝试，并取得一些成果。如：文献1（Mou, P.; Xiang, D.; Duan, G. Products made from nonmetallic materialsreclaimed from wasteprinted circuit boards. Tsinghua Sci. Technol. 2007, 12(3): 276-283.）；文献2（Mou, P. New solutions for reusing nonmentals reclaimedfrom waste printed circuit boards. Proceedings of the IEEE InternationalSymposium on Electronics and the Environment, IEEE: New York, 2005; pp 205-209.）对非金属粉的再利用方法进行多种尝试。通过不同加工方法，制备得到了多种非金属粉填充材料，如砖块、阴沟栅、复合板材和鼠标模型等。

水泥固化技术也被用于WPCBs的处理处置，如：文献3（Niu, X. Treatment ofwaste printed wire boards in electronic waste for safe disposal. J. Hazard.Mater. 2007, 145 (3): 410-416.）采用高压压缩和水泥固化两种方法对电路板进行固化处置。文献4（黄发荣.酚醛树脂及其应用.北京，化学工业出版社，2003.）报道了将破碎、静电分选铜箔基酚醛板所得的树脂粉作为纸质酚醛层压板填料，加入10%左右，可不同程度地提高流动性和固化速度及制品的机械电器性能。

国内一些科研人员也对非金属粉进行了填充再利用，如将非金属粉填充制备聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）复合材料，如：文献5（Zheng, Y. The reuse of nonmetalsrecycled from waste printed circuit boards as reinforcing fillers in thepolypropylene composites. J. Hazard. Mater. 2009, 163 (2-3): 600-606），文献6（Zheng, Y. A novel approach to recycling of glass fibers from nonmetalmaterials of waste printed circuit boards. J. Hazard. Mater. 2009, 170 (2-3):978-982.），文献7（林芝.废弃线路板中环氧树脂再利用技术初探.环境科技.2009，22（5）：1-3.）。一些专利文献也涉及此方面的研究，例如CN101591459 A制备了废印刷电路板非金属粉/聚丙烯树脂复合材料；CN103087458 B制备了废印刷电路板非金属粉/ABS树脂复合材料；CN101190981 B采用聚丙烯为主体树脂、三元乙丙橡胶作为增韧剂，加入废印刷电路板非金属粉制得了汽车保险杠专用料；CN101591459 B以废印刷电路板非金属粉、高密度聚乙烯及木粉制得了木塑材料；CN 102161806 B以废印刷电路板非金属粉、聚氯乙烯、氯化聚乙烯及木粉制得了木塑材料；CN 102161802 B制备了废印刷电路板非金属粉/聚氯乙烯复合材料；CN 102226025 B将废印刷电路板非金属粉用于回收聚丙烯的填充改性。

目前为止，废印刷电路板非金属粉在聚合物的填充改性均集中在热塑性和热固性塑料的填充改性中，CN 102675717 B提出的改性印刷电路板非金属回收料及其制备方法所制得的改性非金属粉也是只适用于塑料填充之中，将废弃印刷电路板非金属粉应用在橡胶材料中的填充改性尚未见报道，就目前情况而言，将废弃印刷电路板非金属粉直接加入橡胶后，其无法起到补强的作用，只能作为惰性填料。如果能够提高其在橡胶中的补强性能，对提高回收利用材料的附加值、节约资源、降低制品的成本均具有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术无法使得加入废弃印刷电路板非金属粉的三元乙丙橡胶具有较高的力学性能而提供一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，以此提高废弃印刷电路板非金属粉在三元乙丙橡胶中的补强性能。

本发明的另一目的在于提供一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料的制备方法。

本发明的技术原理是：首先对废弃印刷电路板非金属粉进行细化和臭氧活化处理，再用巯基硅烷偶联剂进行预处理；之后将预处理的废弃印刷电路板非金属粉、马来酸酐（或不饱和羧酸）接枝三元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、增塑剂、填料、促进剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺制成混炼胶后，硫化制成制品。

本发明所要解决的技术问题是通过如下方案解决的：一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，该复合材料是由以下重量份数的原料组成：

三元乙丙橡胶 100份；

改性印刷电路板非金属粉 20～120份；

接枝三元乙丙橡胶 5～15份；

增塑剂 0～80份；

填料 0～50份；

促进剂 2～5份；

氧化锌 3～5份；

硬酯酸 0.8～1.2份；

硫磺 0.5～1.5份。

优选的，本发明所述的改性印刷电路板非金属粉，按如下方法制得：

1）将巯基硅烷偶联剂溶解在乙醇溶剂中，静置醇解，制得巯基硅烷偶联剂乙醇溶液；

2）将球磨、过筛后的印刷电路板非金属粉置于臭氧中进行活化；

3）将步骤2）活化后的印刷电路板非金属粉置于高速搅拌机中搅拌，边搅拌边加入步骤1）制得的偶联剂溶液，自然干燥，然后置于烘箱烘干。

其中，步骤1）中，巯基硅烷偶联剂乙醇溶液的质量百分浓度为10～50%，醇解时间为5～30分钟；步骤2）中，活化时间为3～15分钟；步骤3）中，高速搅拌机转速为500～1000转/分钟，搅拌时间为10～30分钟，烘箱温度80～120℃，烘干时间1～3小时，所述巯基硅烷偶联剂的用量为改性印刷电路板非金属粉质量的0.5～1.5%，所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。

进一步优选的，本发明所述的接枝三元乙丙橡胶选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝三元乙丙橡胶中的一种，所述的接枝三元乙丙橡胶凝胶含量小于2%，接枝率为2～8%，该接枝三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶与接枝单体在高温和高剪切力下通过硫醇-烯反应制得，所述的接枝单体具有如下结构通式：

其中，R选自，或中的一种。

更优选的，本发明所述的接枝单体可以由以下步骤制得：

1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；

2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，并加入自由基引发剂，配成第二溶液；

3）加热第一溶液，边搅拌边滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，减压除去有机溶剂，即得多官能团接枝单体；

其中，步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述自由基引发剂的加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中所述第一溶液的加热温度为60～90℃，反应时间为0.5～2小时；

所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

特别的，本发明所述的接枝单体也可以由以下步骤制得：

1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；

2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，加入光引发剂，配成第二溶液；

3）在常温下，缓慢将第二溶液边搅拌边滴加入第一溶液，同时边进行紫外光照，滴加结束后，继续进行紫外光照，减压除去溶剂，得多官能团接枝单体；

其中，步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述光引发剂加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，其中巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中滴加时间为30～60分钟，继续紫外光照时间为10～30分钟；

所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所述的光引发剂选自光引发剂184，1173，907，659中的一种。

本发明所述填料选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种，所述促进剂选自促进剂PZ、促进剂BZ、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂TE、促进剂CZ、促进剂CBS中的一种或几种；所述的增塑剂选自氯化石蜡、石蜡油、环烷油、芳烃油中的任意一种或几种。

实现本发明另一目的所采用的技术方案为：一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料的制备方法，其具体制备步骤为：

1）配料：按质量份数称取三元乙丙橡胶、改性印刷电路板非金属粉、接枝三元乙丙橡胶、增塑剂、填料、促进剂、氧化锌、硬酯酸、硫磺；

2）混炼：将三元乙丙橡胶、改性印刷电路板非金属粉、接枝三元乙丙橡胶、增塑剂、填料、氧化锌、硬酯酸投入密炼机进行混炼，混炼温度为80～160℃，混炼时间为5～10分钟；冷却至60℃以下后，加入硫磺和促进剂，密炼室温度控制在不超过80℃，制得胶料；

3）硫化：将步骤2）所制备的胶料，经过压延、挤出成型后进行硫化，制成废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1）本发明对废弃印刷电路板非金属粉中的玻璃纤维以及固化的环氧树脂粉末均进行了活化，两者均可以通过化学键与三元乙丙橡胶大分子结合起来，故大大地提高了其补强性能，作为补强剂的改性废弃印刷电路板非金属粉混入橡胶后，不仅可以提高橡胶的定伸应力和拉伸强度等力学性能，而且还可降低成本和改善工艺性能。

2）本发明采用臭氧对废弃印刷电路板非金属粉进行活化处理，以除去其表面的一层环氧树脂，并且使得玻璃纤维表面产生大量的硅羟基，从而提高硅烷偶联剂与玻璃纤维的反应活性。采用硅烷偶联剂对含硅的填料进行处理是工业上常用的方法，对于本领域的技术人员来说会直接采用硅烷偶联剂对废弃印刷电路板非金属粉进行硅烷偶联剂处理，然而在本发明中，发明人发现：废弃印刷电路板非金属粉中的玻璃纤维的主要成分是硅酸盐，其表面的硅羟基很少，且在破碎时大部分表面仍会被很薄的一层环氧树脂所包裹，所以直接进行硅烷偶联剂处理的效果较差。

3）本发明选用的巯基硅烷偶联剂可以与玻璃纤维表面的硅羟基发生缩合反应，从而在废弃印刷电路板非金属粉中的玻璃纤维表面接枝上巯基，巯基在橡胶硫化时可与橡胶大分子一起发生反应，从而以化学键结合，提高了玻璃纤维与橡胶的结合力。

4）本发明选用的马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝三元乙丙橡胶，其中的酸酐（或羧酸）基团在高温硫化时可与废弃印刷电路板非金属粉中的环氧树脂发生酯化反应，这是因为环氧树脂通常以胺类为固化剂，通过氨基的活泼氢与环氧基团发生反应来进行固化，固化后的环氧树脂结构中仍然有大量未反应的羟基。羟基与马来酸酐（或马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸）接枝三元乙丙橡胶中的酸酐（或羧酸）基团在高温硫化时发生酯化反应，从而以化学键与接枝三元乙丙橡胶结合，而接枝三元乙丙橡胶仍然可以与三元乙丙橡胶发生硫化反应，形成三维网络结构，这样，固化后的环氧树脂在硫化时也通过化学键与橡胶大分子结合在一起。

5）本发明将废弃印刷电路板非金属粉的应用从塑料推广到橡胶中，有利于环境保护。

附图说明

图1是未经臭氧处理的废弃电路板非金属粉的SEM图。

图2是经臭氧处理的废弃电路板非金属粉的SEM图。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步理解本发明，而不构成对权利的限制。

本发明具体技术方案如下：

1）改性废弃电路板非金属粉的制备

将废弃电路板非金属粉在球磨机中球磨1～8小时后，过筛后在臭氧中活化3～15分钟后，加入质量百分浓度为10～50%醇解的巯基硅烷偶联剂乙醇溶液中，醇解时间为5～30分钟，搅拌时间为10～30分钟，搅拌转速为500～1000转/分钟，自然干燥；再将其放置在80～120℃烘箱中烘1～3小时，得到改性废弃电路板非金属粉，其中，所述的巯基硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或混合物。从附图1和附图2可见，臭氧处理后，玻璃纤维表面的环氧树脂已被除去。

2）配料

按质量份数称取三元乙丙橡胶100份、改性印刷电路板非金属粉20～120份、接枝三元乙丙橡胶5～15份、增塑剂0～80份、填料0～50份、促进剂2～5份、氧化锌3～5份、硬酯酸0.8～1.2份、硫磺0.5～1.5份。

其中，所述的三元乙丙橡胶为市售商业品，可为任一牌号，或者两种及两种以上牌号的混合物；所述的增塑剂为氯化石蜡、石蜡油、环烷油和芳烃油中的任意一种或者其组合。

所述的接枝三元乙丙橡胶选自马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、丙烯酸接枝三元乙丙橡胶或甲基丙烯酸接枝三元乙丙橡胶中的一种，接枝三元乙丙橡胶的凝胶含量小于2%，接枝率为2～8%，优选为6～8%。该接枝三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶与接枝单体在高温和高剪切力下通过硫醇-烯反应制得，所述的接枝单体具有如下结构通式：

其中，R选自，或中的一种。

3）混炼

将除了硫磺和促进剂外的所有原料投入密炼机进行混炼，混炼温度为80～160℃，混炼时间为5～10分钟。以上胶料冷却至60℃以下后，在密炼机中加入硫磺和促进剂，密炼室温度控制在不超过80℃；硫磺和促进剂也可在胶料冷却至60℃以下后，在开炼机上加入。

4）硫化

本发明所制备的胶料，可经过压延、挤出等常规橡胶加工方法成型后进行硫化，硫化方法根据制品的不同可用常见的各种硫化方法进行，如模压硫化、硫化罐硫化等，制成各种制品。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

将废弃电路板非金属粉在球磨机中球磨1小时过筛后，在臭氧中活化15分钟，取100克加入100克质量百分浓度为0.5%的巯基硅烷偶联剂乙醇溶液中搅拌30分钟，自然干燥；再将其放置在80℃烘箱中烘1小时，得到改性废弃电路板非金属粉。

实施例2

将废弃电路板非金属粉在球磨机中球磨8小时过筛后，在臭氧中活化3分钟，取100克加入100克质量百分浓度为1%巯基硅烷偶联剂乙醇溶液中搅拌10分钟，自然干燥；再将其放置在120℃烘箱中烘3小时，得到改性废弃电路板非金属粉。

实施例3

将废弃电路板非金属粉在球磨机中球磨4小时过筛后，在臭氧中活化9分钟，取100克加入100克质量百分浓度为1.5%巯基硅烷偶联剂乙醇溶液中搅拌20分钟，自然干燥；再将其放置在120℃烘箱中烘2小时，得到改性废弃电路板非金属粉。

实施例4

在97.6克丙酮中加入24.4克（0.05mol）巯基丙酸季戊四醇酯，搅拌溶解，获得第一溶液。在58.8克丙酮中加入14.7克（0.15mol）马来酸酐、0.0782克光引发剂Irgacure 184、1173、907、659中的一种，搅拌溶解，获得第二溶液。将第一溶液加入装有搅拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英烧瓶中，边滴加第二溶液，边用250W高压汞灯进行紫外光照，10分钟滴完。滴加完成后继续光照30分钟，旋蒸除去丙酮，获得马来酸酐接枝单体产物（无色透明半固体）。

将所获得的3克马来酸酐接枝单体、40克三元乙丙橡胶（日本三井公司 4045M）加入转矩流变仪的密炼室中，转子转速为30转/分钟，混合室温度为200℃，混炼15分钟后，得EPDM-g-MAH。凝胶含量为0，滴定法测得接枝率为6.7%。

实施例5

在36.6克甲苯中加入24.4克（0.05mol）巯基丙酸季戊四醇酯，搅拌溶解，获得第一溶液。在36.6克甲苯中加入12.9克（0.15mol）甲基丙烯酸、0.373克过氧化苯甲酰，搅拌溶解，获得第二溶液。将第一溶液加入装有搅拌器、回流冷凝管的125毫升三口玻璃烧瓶中，加热至回流，边搅拌边滴加第二溶液，1小时滴完。滴加完成后继续回流反应1小时，旋转除去甲苯，获得甲基丙烯酸接枝单体产物（无色透明粘稠液体）。

取160克甲基丙烯酸接枝单体，5000克三元乙丙橡胶（美国陶氏Nordel IP4725)在高速混合机中混合15分钟后，加入同向双螺杆挤出机中，挤出机长径比为1：24，机身温度为220℃，转速为50转/分钟，得EPDM-g-AA，凝胶含量为0，滴定法测得接枝率为2.9%。

实施例6

称取三元乙丙橡胶（日本三井，4045M）100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，实施例1所制备之改性废弃电路板非金属粉80份，硫磺1.2份，促进剂BZ 0.5份，促进剂DM 1.0份，促进剂CBS 1.2份，密炼机混炼均匀后，170℃1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度6.5MPa，扯断伸长率440%。

实施例7

三元乙丙橡胶（日本三井，4045M）100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，实施例1所制备之改性废弃电路板非金属粉80份，投入密炼机进行混炼，混炼温度为100℃，混炼时间8分钟，冷却至60℃，加入硫磺1.2份，促进剂BZ 0.5份，促进剂DM 1.0份，促进剂CBS 1.2份，混炼均匀后制得胶料，将胶料经过压延、挤出成型后在170℃、1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度 13.5MPa，扯断伸长率410%。

实施例8

三元乙丙橡胶（美国陶氏，4760）100份，氧化锌3份，硬脂酸1.2份，甲基丙烯酸接枝三元乙丙橡胶15份，实施例2所制备之改性印刷电路板非金属粉120份，投入密炼机进行混炼，混炼温度为80℃，混炼时间10分钟，冷却至60℃，加入石蜡油80份，硫磺0.5份，炭黑25份，促进剂TMTD 0.3份，促进剂DM 1.2份，促进剂CBS 1.2份，密炼机混炼均匀后制得胶料，将胶料经过压延、挤出成型后，在170℃、1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度18.2MPa，扯断伸长率350%。

实施例9

三元乙丙橡胶（美国陶氏，4760）100份，氧化锌5份，硬脂酸0.8份，甲基丙烯酸接枝三元乙丙橡胶5份，实施例3所述之改性印刷电路板非金属粉20份，投入密炼机进行混炼，混炼温度为160℃，混炼时间5分钟，冷却至60℃，加入环烷油20份，硫磺1.5份，滑石粉50份，促进剂TMTD 0.3份，促进剂TE1.2份，促进剂CBS 1.2份，密炼机混炼均匀后制得胶料，将胶料经过压延、挤出成型后，在170℃、1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度16.8MPa，扯断伸长率430%。

为了更好的说明本发明组分中接枝三元乙丙橡胶、改性印刷电路板非金属粉的重要作用，对比例1～3在实施例7的基础上分别考察了未加入接枝三元乙丙橡胶、未加入改性印刷电路板非金属粉以及加入未改性印刷电路板非金属粉所制得复合材料的性能影响。

对比例1

三元乙丙橡胶（日本三井，4045M）100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，实施例1所制备之改性废弃电路板非金属粉80份，硫磺1.2份，促进剂BZ 0.5份，促进剂 DM 1.0份，促进剂CBS 1.2份，密炼机混炼均匀后，170℃、1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度5.2MPa，扯断伸长率350%。

对比例2

三元乙丙橡胶（日本三井，4045M）100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，硫磺1.2份，促进剂BZ 0.5份，促进剂 DM 1.0份，促进剂 CBS 1.2份，密炼机混炼均匀后，170℃、1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度1.4MPa，扯断伸长率280%。

对比例3

三元乙丙橡胶（日本三井，4045M）100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，未改性印刷电路板非金属粉80份，硫磺1.2份，促进剂BZ 0.5份，促进剂DM 1.0份，促进剂CBS 1.2份，密炼机混炼均匀后，170℃、1.2MPa下平板硫化9分钟。测得硫化制品拉伸强度2.5MPa，扯断伸长率350%。

对比例1～3的测试结果可见表1，可见，对于未加入接枝三元乙丙橡胶、未加入改性印刷电路板非金属粉以及加入未改性印刷电路板非金属粉所制得的复合材料，其拉伸强度和扯断伸长率的差别明显。

表1

	实施例7	对比例1	对比例2	对比例3
					三元乙丙橡胶	100	100	100	100
氧化锌	5	5	5	5
					硬脂酸	1	1	1	1
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶	10		10
					改性废弃电路板非金属粉	80	80
未改性印刷电路板非金属粉				80
					硫磺	1.2	1.2	1.2	1.2
促进剂BZ	0.5	0.5	0.5	0.5
					促进剂DM	1.0	1.0	1.0	1.0
促进剂CBS	1.2	1.2	1.2	1.2
					拉伸强度，MPa	13.5	5.2	1.4	2.5
扯断伸长率，%	410	350	280	350

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：该复合材料是由以下重量份数的原料组成：

三元乙丙橡胶 100份；

改性印刷电路板非金属粉 20～120份；

接枝三元乙丙橡胶 5～15份；

增塑剂 0～80份；

填料 0～50份；

促进剂 2～5份；

氧化锌 3～5份；

硬脂酸 0.8～1.2份；

硫磺 0.5～1.5份；

其中，所述的改性印刷电路板非金属粉按如下方法制得：

1）将巯基硅烷偶联剂溶解在乙醇溶剂中，静置醇解，制得巯基硅烷偶联剂乙醇溶液；

2）将球磨、过筛后的印刷电路板非金属粉置于臭氧中进行活化；

3）将步骤2）活化后的印刷电路板非金属粉置于高速搅拌机中搅拌，边搅拌边加入步骤1）制得的巯基硅烷偶联剂乙醇溶液，自然干燥，然后置于烘箱烘干。

2.根据权利要求1所述的一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：步骤1）中，巯基硅烷偶联剂乙醇溶液的质量百分浓度为1～5%，醇解时间为5～30分钟；步骤2）中，活化时间为3～15分钟；步骤3）中，高速搅拌机转速为500～1000转/分钟，搅拌时间为10～30分钟，烘箱温度80～120℃，烘干时间1～3小时，所述巯基硅烷偶联剂的用量为改性印刷电路板非金属粉质量的0.5～1.5%，所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述的接枝三元乙丙橡胶选自马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝三元乙丙橡胶中的一种，所述的接枝三元乙丙橡胶凝胶含量小于2%，接枝率为2～8%，该接枝三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶与接枝单体在高温和高剪切力下通过硫醇-烯反应制得，所述的接枝单体具有如下结构通式：

其中，R选自，或中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述的接枝单体由以下步骤制得：

1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；

2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，并加入自由基引发剂，配成第二溶液；

3）加热第一溶液，边搅拌边滴加第二溶液，滴加结束后继续反应，减压除去有机溶剂，即得多官能团接枝单体；

其中，步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述自由基引发剂的加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中所述第一溶液的加热温度为60～90℃，反应时间为0.5～2小时；

所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求3所述的一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述的接枝单体由以下步骤制得：

1）将巯基丙酸季戊四醇酯溶解在有机溶剂中，配成第一溶液；

2）将不饱和羧酸或酸酐溶解在有机溶剂中，加入光引发剂，配成第二溶液；

3）在常温下，缓慢将第二溶液边搅拌边滴加入第一溶液，同时边进行紫外光照，滴加结束后，继续进行紫外光照，减压除去溶剂，得多官能团接枝单体；

其中，步骤1）中所述第一溶液的质量百分浓度为20～60%，步骤2）中所述第二溶液的质量百分浓度为20～60%，所述光引发剂加入量为巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐质量之和的0.2～2%，其中巯基丙酸季戊四醇酯与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：3，步骤3）中滴加时间为30～60分钟，继续紫外光照时间为10～30分钟；

所述的有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述的不饱和羧酸或酸酐选自马来酸酐、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种，所述的光引发剂选自光引发剂184，1173，907，659中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述填料选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种，所述促进剂选自促进剂PZ、促进剂BZ、促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂TE、促进剂CZ、促进剂CBS中的一种或几种；所述的增塑剂选自氯化石蜡、石蜡油、环烷油、芳烃油中的任意一种或几种。

7.一种制备如权利要求1～6任一项所述废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料的方法，其特征在于包括以下制备步骤：

1）配料：按质量份数称取三元乙丙橡胶、改性印刷电路板非金属粉、接枝三元乙丙橡胶、增塑剂、填料、促进剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺；

2）混炼：将三元乙丙橡胶、改性印刷电路板非金属粉、接枝三元乙丙橡胶、增塑剂、填料、氧化锌、硬脂酸投入密炼机进行混炼，混炼温度为80～160℃，混炼时间为5～10分钟；冷却至60℃以下后，加入硫磺和促进剂，密炼室温度控制在不超过80℃，制得胶料；

硫化：将步骤2）所制备的胶料，经过压延、挤出成型后进行硫化，制成废弃印刷电路板非金属粉/三元乙丙橡胶复合材料。