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CN105669670B - 杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件 Download PDF

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CN105669670B
CN105669670B CN201610124435.6A CN201610124435A CN105669670B CN 105669670 B CN105669670 B CN 105669670B CN 201610124435 A CN201610124435 A CN 201610124435A CN 105669670 B CN105669670 B CN 105669670B
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Abstract

本发明提供了一种杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件，该芘类化合物如式(I)所示，其中，X1～X5各自独立地为CH、N或C‑R′，且至少有两个为N；所述R1～R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。与现有技术相比，本发明提供的杂环化合物为吡啶并喹啉的衍生物，在吡啶并喹啉环中引入了R1～R3与R′，提高了杂环化合物的电子密度、电子移动度，改善了化合物的性能，从而使包含式(I)所示杂环化合物的有机电致发光器件具有优良的耐热性、长寿命及高效率等优点。

Description

杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
一般的有机发光器件(OLED)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、LiAl等阴极形成，按需要可省略1～2有机层。器件的两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入另一边阳极注入空穴。这电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态。发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法及发光体里利用掺杂剂(DCM，Rubrene，DCJTB等)具现长波长的方法，通过这样的参杂改善发光波长，效率，驱动电压，寿命等因素。一般形成发光层材料是具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心体和苯、联苯、萘、杂环等配体；对位、间位、邻位的结合位置及氰基、氟、甲基、叔丁基等置换结构。
目前，有机电致发光器件中电子传输材料的代表物质如下：
但上述电子传输材料的热稳定性、快速电子移动度及发光体的高效率及长寿命仍需提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件，该化合物发光效率较好且使用寿命长。
本发明提供了一种杂环化合物，如式(I)所示：
其中，X1、X2、X3、X4与X5各自独立地为CH、N或C-R′，且至少有两个为N；所述R1、R2、R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。
优选的，如式(II-1)～式(II-3)任意一项所示：
其中，所述R1、R2、R3与R1′～R9′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。
优选的，所述所述R1、R2、R3与R1′～R9′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C5～C20的杂环基、取代或未取代的C6～C20的芳香族胺基。
优选的，所述R1、R2、R3与R1′～R9′各自独立地选自氢、卤素、氰基、未取代的C1～C20的烷基、未取代的C6～C20的芳基、未取代的C5～C20的杂环基或未取代的C6～C20的芳香族胺基。
优选的，所述R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′与R9′各自独立地选自以下结构中的一种：
其中，Ar1～Ar14、Ar16～Ar28、Ar31与Ar32各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基；
Ar15、Ar29与Ar30各自独立地选自取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基；
R9～R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基。
优选的，如以下式F-1～式F-102中任意一项所示：
本发明还提供了一种杂环化合物的制备方法，包括：
将式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行反应，得到式(V)所示的化合物；
将所述式(V)所示的化合物进行缩合环化反应与还原反应，得到式(VI)所示的化合物；
将所述式(VI)所示的化合物转化为式(I)所示的化合物；
其中，所述X1′～X5′各自独立地为CH、N或C-Z，且至少有两个为N；所述Z为卤素；
所述Y1～Y3各自独立地为氢或卤素；
所述X1、X2、X3、X4与X5各自独立地为CH、N或C-R′，且至少有两个为N；
所述R1、R2、R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括杂环化合物。
优选的，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含杂环化合物。
本发明还提供了一种有机光电材料，包括杂环化合物；
所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
本发明提供了一种杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件，该芘类化合物如式(I)所示，其中，X1、X2、X3、X4与X5各自独立地为CH、N或C-R′，且至少有两个为N；所述R1、R2、R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。与现有技术相比，本发明提供的杂环化合物为吡啶并喹啉的衍生物，在吡啶并喹啉环中引入了R1、R2、R3与R′，提高了杂环化合物的电子密度、电子移动度，改善了化合物的性能，从而使包含式(I)所示的杂环化合物的有机电致发光器件具有较高的亮度、优良的耐热性、长寿命及高效率等优点。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种杂环化合物，如式(I)所示：
其中，X1、X2、X3、X4与X5各自独立地为CH、N或C-R′，且至少有两个为N；所述R1、R2、R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。
按照本发明，所述杂环化合物优选为式(II-1)～式(II-3)任意一项所示：
其中，所述R1、R2、R3与R1′～R9′优选各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基，更优选为氢、卤素、氰基、未取代的C1～C50的烷基、未取代的C6～C50的芳基、未取代的C5～C50的杂环基、未取代的C6～C50的芳香族胺基，再优选为氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C5～C20的杂环基、取代或未取代的C6～C20的芳香族胺基，再优选为氢、卤素、氰基、未取代的C1～C20的烷基、未取代的C6～C20的芳基、未取代的C5～C20的杂环基或未取代的C6～C20的芳香族胺基，再优选为氢、卤素、氰基、未取代的C1～C10的烷基、未取代的C6～C20的芳基、未取代的C5～C20的杂环基或未取代的C6～C20的芳香族胺基，最优选为以下结构中的一种：
其中，Ar1～Ar14、Ar16～Ar28、Ar31与Ar32各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基，优选为氢、卤素、氰基、未取代的C6～C50的芳基、未取代的C5～C50的杂环基、未取代的C6～C50的芳香族胺基，更优选为氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C5～C20的杂环基、取代或未取代的C6～C20的芳香族胺基，再优选为氢、卤素、氰基、未取代的C6～C20的芳基、未取代的C5～C20的杂环基或未取代的C6～C20的芳香族胺基，再优选为氢、卤素、氰基、未取代的C6～C20的芳基、未取代的C5～C20的杂环基或未取代的C6～C20的芳香族胺基。
Ar15、Ar29与Ar30各自独立地选自取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基，优选为取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C5～C30的杂环基，更优选为取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C5～C20的杂环基。
R9～R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基，优选为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C5～C30的杂环基，再优选为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C5～C20的杂环基，最优选为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C5～C20的杂环基。
本发明中，上述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基与取代的芳胺基中，所述取代的是指含有取代基的，所述取代基优选选自卤素、C1～C30的烷基、C2～C30的烯基、C2～C30的炔基、羟基、C1～C30的烷氧基、氨基、硝基、巯基、硫醚基、亚胺基、氰基、酰胺基、膦酸根、膦、羧基、硫代羰基、磺酰基、氨磺酰、羰基、酯基、乙酰基、乙酰氧基、氨基甲酰基、氧代基(＝O)、卤代烷基、取代的氨酰基和氨基烷基、环烷基(可为单环、稠合多环或非稠合多环)、杂环基(可为单环、稠合多环或非稠合多环)、单环或稠合或非稠合多环芳基(如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)、氨基、O-C1～C20的烷基、O-芳基、芳基、芳基-C1～C20的烷基、-CO2CH3、-CONH2、-OCH2CONH2、-NH2、-SO2NH2、-OCHF2、-CF3或-OCF3。这些取代基可任选地进一步被选自这类基团的取代基取代。
按照本发明，所述杂环化合物优选为以下式F-1～式F-102中任意一项所示：
本发明提供的杂环化合物为吡啶并喹啉的衍生物，在吡啶并喹啉环中引入了R1、R2、R3与R′，提高了杂环化合物的电子密度、电子移动度，改善了化合物的性能，从而使包含式(I)所示的杂环化合物的有机电致发光器件具有较高的亮度、优良的耐热性、长寿命及高效率等优点。
本发明还提供了一种上述杂环化合物的制备方法，包括：将式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行反应，得到式(V)所示的化合物；将所述式(V)所示的化合物进行缩合环化反应与还原反应，得到式(VI)所示的化合物；将所述式(VI)所示的化合物转化为式(I)所示的化合物；
其中，所述X1′～X5′各自独立地为CH、N或C-Z，且至少有两个为N；所述Z为卤素；
所述Y1～Y3各自独立地为氢或卤素；
所述X1、X2、X3、X4与X5各自独立地为CH、N或C-R′，且至少有两个为N；
所述R1、R2、R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。
所述X1、X2、X3、X4、X5、R1、R2、R3与R′均同上所述，在此不再赘述。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为市售也可为制备。本发明中上述制备过程如以下所示：
其中，所述-A为-B(OH)2或-NH-R；所述R为R1、R2、R3与R′中的一种或多种；所述R1、R2、R3与R′均同上所述，在此不再赘述。式(VI)所示的化合物与A-R通过偶联反应或胺化反应得到式(I)所示的杂环化合物。
本发明通过缩合、还原反应、偶联反应与胺化反应等反应制备式(I)所示的杂环化合物，制备方法简单，易于产业化。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述式(I)所示的杂环化合物。
所述有机电致发光器件为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件即可，本发明优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含上述的杂环化合物。所述有机物层是指有机电致发光器件第一电极和第二电极之间的全部层。所述有机物层中的至少一层为发光层。
按照本发明，所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一层或多层，更优选包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层或依次设置的既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层与既具备电子传输又具备电子注入技能层。
当本发明有机物层包含空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质或电子传输物质生成的物质。
当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂中的一种或多种；所述磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种为式(I)所示的杂环化合物。
所述发光层还可优选为红色、黄色或青色发光层，所述式(I)所示的杂环化合物为红色、黄色或青色发光层的主体或掺杂物质。如，当所述发光层为青色发光层时，所述式(I)所示的杂环化合物用作青色主体或青色掺杂时，可提供高效率、高亮度、高分辨率及长寿命的有机发光器件。
当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式(I)所示的杂环化合物和/或金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。
当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可包括结构相同或不相同的式(I)所示的杂环化合物。
本发明提供的有机电致发光器件利用式(I)所示的杂环化合物及常规材料制成有机电子器件的方法制备，并无特殊的限制，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
所述有机物层可以同时包括上述的空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层的多层结构，并且这些多层结构可按照上述薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法蒸镀，也可使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，如旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
本发明提供的有机电致发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或两面发光；并且该有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述式(I)所示的杂环化合物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的杂环化合物及其制备方法、有机电致发光器件进行详细描述。
实施例1：中间体2-氯-3-溴基异烟酸甲酯(A-1)的制备：
实施例2：中间体A-2～A-4的制备
按照上述中间体A-1的制备方法合成中间体A-2和A-4，表1是本发明实施例2反应物质、生成物质及产率汇总。
表1实施例2反应物质、生成物质及产率汇总
实施例3：中间体5,6-二氯吡啶-2-基硼酸(B-1)的制备
取6-溴-2,3-二氯吡啶(9.62g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入THF 100mL，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5M)21mL，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯14g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2M盐酸使溶液PH值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层，旋干，得白色固体(B-1)(6.51g，产率y＝80％)。
实施例4：中间体B-2～B-5的制备
按照中间体B-1的制备方法得到中间体B-2～B-5，表2是本发明实施例4反应物质、生成物质及产率汇总。
表2实施例4反应物质、生成物质及产率汇总
实施例5：中间体4-氯-2-甲酰基吡啶烟酸甲酯(C-1)的制备
将吡啶硼酸(12.30g，0.10mol)溶于300ml无水乙醚中，干冰浴-78℃，氮气保护，加入44ml的BuLi(2.5M)，搅拌反应1小时，再加入2-溴-4-氯烟酸甲酯(25.05g，0.10mol)，反应2小时，后逐渐升到室温，加入水中止反应，后处理过程：体系分液，分去水层，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层并旋干有机溶剂，用二氯甲烷:石油醚＝9:1过柱分离，得白色固体(C-1)(13.3g，Y＝55％)。
实施例6：中间体C-2～C-53的制备
按照中间体C-1的制备方法得到中间体C-2～C-53，表3是本发明实施例6反应物质、生成物质及产率汇总。
表3实施例6反应物质、生成物质及产率汇总
实施例7：中间体4-氯吡啶并[3,2-g]喹啉-5,10-二酮(D-1)的制备
将C-1(11.46g，41.5mmol)溶解于300mL的THF中，降温到0℃，加入混合液LTMP(LTMP的合成：在500mL的THF中，保持0℃溶解0.13mol BuLi，0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶)，0℃搅拌反应2小时，加入200mL水终止反应，分去水层，有机层旋干，用二氯甲烷:石油醚＝10:1(体积比)过柱分离，得固体(D-1)4.66g，y＝46％。
实施例8：中间体D-2～D-53的制备
按照中间体D-1的制备方法得到中间体D-2～D-53，表4是本发明实施例8反应物质、生成物质及产率汇总。
表4实施例8反应物质、生成物质及产率汇总
实施例9：中间体4-氯吡啶并[3,2-g]喹啉(E-1)的制备
准确称D-1(11.69g，47.8mmol)加入到反应瓶中，加入200mL乙腈，再称取30g三氯氧磷，缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后缓慢升温到60℃，反应时间为5小时。反应完毕后，加入水小心萃灭，再加放大量的碳酸钠饱和溶液调PH值7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得固体(E-1)6.34g，y＝62％。
实施例10：中间体E-2～E-53的制备
按照中间体E-1的制备方法得到表5的化合物。
表5实施例10反应物质、生成物质及产率汇总
实施例11：4-(9-菲基)吡啶并[2,3-g]喹啉(F-1)的制备
将E-1(12.84g，0.6mmol)，9-菲硼酸(16.21g，0.73mmol)，四三苯基膦钯4g加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水2：1：1(体积比)混合液共计600mL，氮气保护，搅拌升温到110℃反应24小时。后处理过程：体系降温，分液，旋干甲苯。加入二氯甲烷溶解固体，过柱，石油醚：乙酸乙酯＝2：1(体积比)冲洗，得固体(F-1)11.33g，y＝53％。1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.08(s,1H),8.85(dd,J＝35.0,20.0Hz,4H),8.58(s,1H),8.28(s,1H),8.11(d,J＝8.9Hz,2H),7.90(s,1H),7.73–7.59(m,5H),7.39(s,1H)。
实施例12：杂环化合物F-2～F-96的制备
按照杂环化合物F-1的制备方法制备表6的杂环化合物。
表6实施例12反应物质、生成物质及产率汇总
F-7的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.90(s,1H),8.44(d,J＝14.2Hz,2H),8.26(s,1H),8.16–8.04(m,3H),7.98(s,1H),7.90(d,J＝5.0Hz,3H),7.71–7.55(m,4H),7.30(dd,J＝64.3,14.3Hz,7H)。
F-17的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.10(s,1H),8.62(s,1H),8.31(d,J＝16.4Hz,2H),8.12(s,1H),7.99(s,1H),7.82(s,1H),7.70(d,J＝20.0Hz,2H),7.55(s,1H)。
F-22的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.59–8.50(m,1H),8.46(s,1H),8.26(d,J＝0.6Hz,1H),7.96(s,1H),7.81(s,1H),7.67–7.34(m,2H),7.27(d,J＝15.0Hz,1H)。
F-25的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.87(s,1H),8.64(s,1H),8.56(s,1H),8.24(d,J＝25.3Hz,2H),7.96(s,2H),7.81(s,1H),7.68–7.43(m,6H),7.27(d,J＝15.0Hz,3H)。
F-28的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.08(s,1H),8.90–8.75(m,2H),8.27(s,1H),8.17(s,1H),8.07(s,1H),7.91(d,J＝8.4Hz,1H),7.77–7.57(m,5H),7.47(s,1H),7.34(s,1H)。
F-38的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.94–8.84(m,1H),8.48(d,J＝1.4Hz,1H),8.24(s,1H),8.10(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.01–7.94(m,1H),7.78(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(d,J＝7.3Hz,1H),7.56(ddd,J＝14.7,7.5,1.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.31(td,J＝7.5,1.5Hz,1H)。
F-53的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.34(d,J＝15.0Hz,3H),8.93(s,1H),8.63–8.50(m,3H),8.35(d,J＝19.7Hz,2H),7.98(s,2H),7.78(s,2H),7.66(d,J＝15.0Hz,3H),7.57(s,2H)。
F-60的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.81(s,1H),8.66–8.51(m,3H),8.25(d,J＝14.4Hz,2H),7.96(s,2H),7.81(s,1H),7.69–7.20(m,9H),7.12(s,1H)。
F-62的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.87(s,1H),8.56(s,1H),8.50(s,1H),8.36(s,1H),8.27(s,1H),7.96(s,2H),7.81(s,1H),7.70–7.19(m,11H)。
F-69的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.60(s,1H),9.08(s,3H),8.96(s,1H),8.88–8.71(m,5H),8.58(d,J＝18.3Hz,2H),8.32–8.23(m,3H),8.17(s,1H),7.90(s,3H),7.76–7.56(m,12H),6.99(s,1H)。
F-87的核磁数据是1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.54(s,1H),9.19(s,1H),8.81(s,1H),8.69(s,2H),8.56(s,1H),8.48(s,1H),8.39–8.11(m,5H),7.96(s,2H),7.81(s,1H),7.67–7.33(m,13H),7.31(d,J＝3.1Hz,1H),7.27(d,J＝15.0Hz,3H),7.17(d,J＝20.0Hz,2H)。
实施例13：N2,N8-二(1-萘基)-N2,N8-二苯基吡啶并[3,2-g]喹啉-2,8-二胺(F-97)的制备
将N-苯基-1-萘胺(21.91g，0.10mol)和叔丁醇钠(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入2,8-二氯吡啶并[3,2-g]喹啉(29.99g，0.12mol)、三(二亚卞基丙酮)二钯1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100℃反应24小时。后处理过程：体系降温，加入水终止反应，过滤，滤液分液，旋干甲苯，加入少量二氯甲烷溶解固体，石油醚:二氯甲烷＝3:1(体积比)过柱分离，得固体(F-97)30.10g，y＝49％。
利用核磁共振对实施例13得到的产物进行分析，得到结果：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.43(s,1H),8.25–8.09(m,5H),7.84(s,2H),7.67–7.39(m,12H),7.24(s,4H),7.04(d,J＝40.0Hz,6H)。
实施例14：F-98～F-102的制备
按照实施例F-97的制备方法得到表7的化合物。
表7实施例14反应物质、生成物质及产率汇总
实施例15
将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，然后按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，干燥，转移到等离子体清洗机中，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机中；将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀空穴传输层a-NPD蒸镀青色主体ADN/掺杂5％的TPPDA蒸镀空穴阻挡层及电子传输层如表8所示蒸镀阴极LiFAl得到有机电致发光器件；上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是
上述方法得到的有机发光器件的电子发光特性见表8。
表8实施例15中空穴阻挡层及电子传输层物质种类与有机电致发光器件的电子发光
特性
从上述表8中可以看出利用本发明提供的式(I)所示的杂环化合物制备的有机电致发光器件的发光效率及寿命特性均有显著的提高。
本发明利用新的杂环化合物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果，因此可应用于实用性高的OLED产业。本发明的有机电致发光器件可适用于平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种杂环化合物，其特征在于，如式(II-1)～式(II-3)任意一项所示：
其中，所述R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R8′与R9′各自独立地选自氢、卤素、氰基或
各自独立地选自以下结构中的一种，且不同时为氢；R5′与R7′为氢：
其中，Ar1～Ar14、Ar16～Ar28、Ar31与Ar32各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基；
Ar15、Ar29与Ar30各自独立地选自取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基；
R9～R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其特征在于，如以下式F-1～式F-102中任意一项所示：
3.一种权利要求1所述的杂环化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行反应，得到式(V)所示的化合物；
将所述式(V)所示的化合物进行缩合环化反应与还原反应，得到式(VI)所示的化合物；
将所述式(VI)所示的化合物转化为式(I)所示的化合物；
其中，所述X1′～X5′各自独立地为CH、N或C-Z，且至少有两个为N；所述Z为卤素；
所述Y1～Y3各自独立地为氢或卤素；
所述X1、X2、X3、X4与X5各自独立地为CH、N或C-R′，且至少有两个为N；
所述R1、R2、R3与R′各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C50的烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C5～C50的杂环基、取代或未取代的C6～C50的芳香族胺基。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1～2任意一项所述的杂环化合物或权利要求3所制备的杂环化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含权利要求1～2任意一项所述的杂环化合物或权利要求3所制备的杂环化合物。
6.一种有机光电材料，其特征在于，包括权利要求1～2任意一项所述的杂环化合物或权利要求3所述的制备方法制备的杂环化合物；
所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
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