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CN1056491A - 作为杀虫、杀螨、杀线虫、杀软体动物剂的有用的新n-酰化芳基吡咯类 - Google Patents

作为杀虫、杀螨、杀线虫、杀软体动物剂的有用的新n-酰化芳基吡咯类 Download PDF

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CN1056491A
CN1056491A CN91103189.8A CN91103189A CN1056491A CN 1056491 A CN1056491 A CN 1056491A CN 91103189 A CN91103189 A CN 91103189A CN 1056491 A CN1056491 A CN 1056491A
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alkyl
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罗伯特E·迪尔
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American Cyanamid Co
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Abstract

本发明提供有效的对于控制昆虫、螨虫、线虫、真 菌和软体动物，和对保护生长中的植物免遭所述害物 破坏作用有用的新的N-酰化芳基吡咯类。本发明 也提供含新的N-酰化芳基吡咯类的农药组合物及 其制备方法。

Description

本发明涉及由分子式Ⅰ所描绘的新的N-酰化芳基吡咯类：
Figure 911031898_IMG8
其中X为H、F、Cl、Br、I或CF3;
Y为F、Cl、Br、I或CF3;
W为CN或NO2;
L为H、F、Cl或Br;
M和Q各自无关地为H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4;
M和Q被连接到苯环的相邻碳原子上并连同和它们相连接的碳原子一起，可形成一个环，其中MQ代表如下结构：
-OCH2O-，-OCF2O-或
Z为S（O）n或0;
R1为H、F、CHF2、CHFCl、或CF3;
R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4;
R3为H或C1-C3烷基;
R4为H、C1-C3烷基或R5CO;
R5为H或C1-C3烷基;
n为0、1或2的整数;
R为可被以下基团包括：
一至三个卤原子，
一个羟基，
一个氰基，
一或二个可被1-3个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基，
一个C1-C4烷基硫代，
一个可被1-3个卤原子，1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯基，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯氧基，
一个在苯环上可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苄氧基，
一个可被1-3个卤原子任意取代的C1-C6烷基羰氧基团，
一个可被1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯基羰氧基团，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯基羰氧基团，
一个可被1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷氧羰基，或
一个可在苯环上被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苄氧羰基;
所任意取代的C1-C6烷基，
可被1-3个卤原子或1个苯基任意取代的C2-C6链烯基，
可被1-3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基，
C3-C6环烷基，
可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基、1个C5-C12烷基、1-2个C1-C4烷氧基或1个苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、双（C1-C4烷基）胺基，或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯基，
可被1-3个卤原子、1或2个C1-C4烷基、1或2个C1-C4烷氧基、三烷基甲硅烷基、CF3、CN、NO2或双（C1-C4烷基）胺基、或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯氧基，
1-萘基或2-萘基，
可被1-3个卤原子、一个含氧、氮或硫原子并可被1-3个卤原子任意取代的五元杂芳环任意取代的2-、3-或4-吡啶基，
可被1-3个卤原子任意取代的C1-C6烷氧基，或
可被1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯氧基。
本发明的一组较佳化合物被结构式Ⅱ所描绘，该结构式可表示如下：
其中L、M、Q、W、X、Y和R为如上关于分子式Ⅰ所描述的。
本发明的另一组较佳化合物具有分子式（Ⅱ）的结构，其中W为CN;X为H、F、Cl、Br或CF3;Y为H、Cl、Br或CF3;L为H、Cl、F、或Br;M和Q各自无关地为H、卤素或CF3;R为
可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基、1-2个C1-C4烷氧基或1个苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、双（C1-C4烷基）胺基或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯基，
1-萘基或2-萘基，或
或被1-3个卤原子、一个含氧、氮或硫原子并可被1-3个卤原子任意取代的五元杂芳环所任意取代的2-、3-或4-吡啶基。
本发明的N-酰化芳基吡咯类的制备一般包括将具有分子式Ⅲ结构的芳基吡咯进行酰化：
其中L、M、Q、W、X和Y为如上关于分子式Ⅰ所描述的。
分子式Ⅲ芳基吡咯的酰化可通过所述分子式Ⅲ芳基吡咯和一碱金属氢化物或碱金属叔丁氧化物和具有RCOCl结构（其中R如上所述）的酰化剂的反应而达到。
在反应中，将碱金属氢化物或碱金属叔丁氧化物一般悬浮于无水有机溶剂如干的四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或类似溶剂中，这样所形成的混合物再加热到回流温度。然后将反应混合物冷却，一般到20℃-30℃之间，再将酰化剂RCOCl（其中R如上所述）加至所述混合物中。此后，将这样制得的混合物加热至回流温度，直到生成N-酰化芳基吡咯。反应在惰性气体如氮气或氩气层下进行为好。反应可表示如下：
Figure 911031898_IMG12
本发明的分子式ⅠN-酰化芳基吡咯类对于控制各种各样破坏性的植物害物都是有效的，这些害物毁坏所有类型的植被、包括大田作物、饲料作物、棉花、葫芦、粮谷、观赏植物、蔬菜类作物、灌木等。
在这些破坏性的害物中，昆虫和螨虫饱食植物的叶、茎、果实、花和汁。这些昆虫和螨虫通常依次为：鞘翅目、双翅目、缨翅目、同翅亚目、膜翅目、鳞翅目和直翅目。其它危害植物生命、但易于被本发明的分子式ⅠN-酰化芳基吡咯所控制的害物为：土壤内生长的害物如线虫类、根虫类、切根虫类等，它们侵袭和毁损植物的根系;软体动物类，特别是腹足纲软体动物（gastropada）这一类，包括蛞蝓、宝贝、笠贝和蜗牛，它们是对籽苗特别是对观尝植物的贪婪的大胃口食客。进一步发现，本发明的N-酰化芳基吡咯有外加的优点，即它们也可用于控制真菌有机体，保护植物免遭真菌病害的破坏。
为了使上述害物得到控制和/或提供保护使植物免遭其侵袭，已发现本发明的N-酰化芳基吡咯可制成水质或液体制剂形式，作为含约10ppm-10，000ppm（以50ppm-4000ppm为较佳）分子式ⅠN-酰化芳基吡咯的水质或液体喷雾剂或浸液，施用于植物和/或它们生长的土壤。这些液状组合物通常以足够的量使用，以便给处理地点提供约0.1公斤/公顷至约4.0公斤/公顷活性成分。
它们还可制成固体制剂，如紧密的颗粒、粉尘剂、高含量粉剂和毒饵，它们可施用于要保护植物的土壤，或在使用粉尘剂或高含量粉剂的情况下可施用于植物的叶簇。
在本发明的实践中有用的水质或液体组合物可先配制成固体或液体浓缩物，一般在处理地点将其分散在水中或其它廉价的液体稀释剂中，用于喷雾或淋浸。
制备喷雾剂或浸液有用的浓缩物可采取可湿性粉末、可乳化浓缩物、水质可流动的或水可分散的颗粒制剂。
典型的混悬剂浓缩物制剂可由以下物质一起研磨而制成：约5-25%（重量）分子式Ⅰ的N-酰化芳基吡咯、约3-20%（重量）阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸、约1-5%（重量）非离子表面活性剂如含8-11摩尔乙氧基的环氧乙烷嵌段共聚物、约1%-5%（重量）有9-10摩尔乙氧基化的烷基酚聚环氧乙烷缩合物，加适量石油芳烃溶剂至100%。
用于本发明组合物较佳的一组环氧乙烷/1.2-环氧丙烷嵌段共聚物为含聚氧乙烯的丁基-ω羟基聚氧丙烯嵌段聚合物，其平均分子量在2，400-3，500范围内，以α-丁基-羟基-环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，（HLB）亲水亲油平衡值为12，25℃时的粘度为2000厘泊（TOXIMULR8320，Stepan化学公司），为本类乳化剂中最佳的一个。
用于用发明组合物的较佳的烷基酚环氧乙烷缩合物为壬基酚乙氧基化物，以壬基酚乙氧基化物（9-10摩尔环氧乙烷）（FLO MO
Figure 911031898_IMG13
9N，DeSoto，Inc.Sellers Chemical Div.）为本类乳化剂中最佳的一个。
用于制备含本发明的分子式ⅠN-酰化芳基吡咯的混悬剂浓缩物的较佳石油芳烃溶剂为：
（1）芳烃混合物（C9-C12芳香剂类，馏程183-210℃）（ARO-MATIC
Figure 911031898_IMG14
150，Exxon）
（2）芳烃混合物（C8-C9芳香剂类，馏程155-173℃）（ARO-MATIC
Figure 911031898_IMG15
100，Exxon）
（3）芳烃混合物（C10-C13芳香剂类，馏程226-279℃）（ARO-MATIC 200）
（4）芳烃混合物（C8-C9芳香剂类，沸点148.9℃）（TEN-NECO T500/100）芳烃混合物（TENNECO
Figure 911031898_IMG18
T400）烃混合物，（馏程177-277℃）（HAN Exxon）
（5）芳烃混合物（馏程210-288℃）（PANASOL
Figure 911031898_IMG20
AN-3N，Amoco）
（6）芳烃混合物（馏程179-216℃）（Shell CYCLO SOL 63）
可流动的制剂可将约5%-50%，较好地为约10%-25%（重量）分子式Ⅰ的N-酰化芳基吡咯与下列物质混合而制成：约2%-3%（重量）萘磺酰缩合物、约0.1%-0.5%（重量）非离子型壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、约0.1%-0.5%苍耳烷胶、约0.1%-0.5%膨胀性粘土如膨润土、约5-10%（重量）丙二醇、约0.1%-0.5%（重量）硅防沫剂，约0.1%-0.3%（重量）1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的二丙二醇水溶液（防腐剂）和适量水加至100%。
可湿性粉末可由下列物质一起研磨而制成：约5%-25%（重量）分子式Ⅰ的N-酰化芳基吡咯、约3%-15%（重量）阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸、约3%-10%非离子型环氧乙烷嵌段共聚物、约1%-3%（重量）壬基酚乙氧基化物（有8-11摩尔乙氧基）和约47%-88%（重量）惰性固体稀释剂如蒙膜土、硅镁土、硅藻土、滑石或类似物。
除了上文描述的混悬剂浓缩物、水质可流动体和可湿性粉末外，也可制成其它制剂如水可分散的颗粒剂、可乳化的浓缩物和压紧的颗粒制剂，用于保护植物免遭上述害物的侵袭。
从效用和实际应用的观点出发，此外描述的杀虫剂吡咯的各种酰化可自然增加几个优点。在一种情况下，这样的N-酰化导致产物在有机溶剂中溶解度的改善，从而在配制产物时提供应用上的更大便利。在母核吡咯对农作物显示很少或不显示植物毒性的情况下，几乎不必注意所得衍生物的水解稳定性，只要使在非水解质和罐混合物中的制剂具有足够的稳定性使能够使用。这种情况见于，例如，化合物A。在这种情况下，化合物对植物无害。但是，由于溶解性能差，如下面所解释的，难于配制A。然而当A被酰化得到B时，在有机溶剂中的溶解性改善，使调剂师在为使用本品而设计赋形剂时有较大的余地。这样的制剂象通常地惯例一样可分散在水中即刻使用，尽管如果在和水或可混匀的溶剂如丙酮的均匀混合物中放置几天，酰化的吡咯B会大量地回复为母核A。
如果将一个吡咯如A苯甲酰化以得到产物C，溶解性能又得到改善。此外，鉴于A和C对亚热带粘虫和菸夜蛾的幼虫阶段有类似的杀虫活性，还发现C在浓度为100ppm时对棉红蜘蛛有效，这与即使在300ppm时也无活性的A形成了对照。还发现苯甲酰化的吡咯如C比从脂族羧酸衍生而来的吡咯具有更大的水解稳定性。当母核吡咯是非植物毒性的，及少量由水解得到的母核不会损害受保护植物时，这样的区别无多大意义。但是，在我们发现对昆虫有高度活性而对植物无害的吡咯类的很多情况下，它们被设计并得到保护。化合物D为一例，它是一个高效广谱杀虫剂，但由于对植物损害严重而未被使用。这一吡咯在配方中即使小浓度也是不能被接受的，所以衍生物必须是无植物毒性和在水解上是稳定的。在此情况下，苯甲酰化的产物E提供了一种对植物安全的产品。我们发现在均匀的水-乙腈混合物中测得E的半衰期可以以数年计算，因此在位水解生成植物毒性母核的危险甚微。在此情况下，还有降低哺乳动物毒性的额外利益，即小鼠口服LD50，母核D为31mg/kg，而E为54mg/kg。
Figure 911031898_IMG23
从下面提出的实施例中，本发明的这些优点和其他优点将变得更明显。这些实施例仅为说明的目的而提供，并不意味着对本发明的限制。
实施例1
1-苯甲酰-4-溴-2-氯-5-（对-氯苯基）吡咯-3-腈的制备
在安装着一冷凝器和一氮气入口管的100ml单颈圆底烧瓶中盛放氢化钠（NaH）（0.21g60%悬浮液，5.3毫摩尔）在50ml干四氢呋喃（THF）中的悬浮液，向此悬浮液中分批加入4-溴-2-氯-5-（对-氯苯基）吡咯-3-腈（1.0g，3，2毫摩尔）。将反应物于室温下搅拌15分钟，然后用移液管加入六甲基磷酰胺（HMPA）（3ml），紧接着立刻加入苯甲酰氯（PhCOCl）（0.75g，5.4毫摩尔）。此后，将反应混合物加热回流17小时，使其冷却，旋转蒸发得一粗制的半固体。向此半固体中加入15ml二乙醚和15ml水。剧烈搅拌20分钟以上的时间，然后真空过滤，导致产物分离，呈一黄色固体（1.0g，2.4毫摩尔，75%），熔点179-181℃。
实施例2
1-苯甲酰-4-溴-2-（对-氯苯基）-5-三氟甲吡咯-3-腈的制备
向配置着磁力搅拌器和冷凝器（带有一氮气承接管）的250ml单颈圆底烧瓶中加入0.60g NaH（60%）。此NaH用约50ml己烷洗涤，倾出己烷，代之以75ml四氢呋喃（THF）。在加入THF时有一些气泡，因THF不是完全无水的。将烧瓶放在冰水浴中冷却，并分批加入2.04g 4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，加入时有氢气放出。将反应混合物回流20分钟，冷却至约室温，然后加入2.3ml苯甲酰氯，回流过夜。将反应物倾入约100ml冷水中，用100ml乙醚提取。再用100ml水，100ml饱和NaHCO3洗涤乙醚提取物，用K2CO3干燥，过滤，并在减压下在旋转蒸发器上浓缩。在100℃温度和-5mmHg压力下用Kugelrohr仪蒸发去除过剩的苯甲酰氯。然后将残渣用100ml己烷回流。保温过滤以除去大多数未反应的4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。然后将反应产物在“快速分离”硅胶柱（约1″×12″）上进行层析，以10%乙酸乙酯和90%己烷洗脱。收集100ml/份的流分，并合并＃3和＃4流分，于减压下在旋转蒸发器上浓缩。然后加入50ml己烷，将混合物回流以将产物溶入溶液中，使溶液过夜，慢慢析出结晶。经过滤后，分离出1.58g 1-苯甲酰-4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈为白色结晶，熔点105-107℃。
实施例3
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-新戊酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备
Figure 911031898_IMG26
向配置着磁力搅拌器和冷凝器（带有一氮气承接管）的250ml圆底烧瓶中加入1.20g  NaH（60%）。此NaH用约50ml己烷洗涤，倾出己烷，代之以75ml四氢呋喃（THF）。在加入THF时有一些气泡，因THF不是完全无水的。将烧瓶放在冰水浴中冷却，并分批加入4.08g  4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，加入时有氢气放出。将反应混合物回流20分钟，冷却至约室温，然后加入5.0ml新戊酰氯，将反应混合物回流过夜。用一份等分的试样测定高压液相色谱（HPLC）评定反应的进程。HPLC表明反应完成了约20%。然后加入2ml六甲基磷酰胺（HMPA）以加速反应，并将反应液再回流过夜。将反应液冷却并倾入约100ml冷水中，用100ml乙醚和100ml己烷提取。有机层用100ml水洗三次，然后用100ml饱和NaCl水洗涤，用K2CO3干燥，过滤，并在减压下在旋转蒸发器上浓缩。然后向残渣中加入100ml己烷。将混合物回流，冷却，再过滤，得3.54g褐色粉末。将此粉末在50ml甲基环己烷中结晶，得2.75g 4-溴-2-（对-氯苯基）-1-新戊酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，为褐色针状体结晶，熔点为177-183℃。
按照上面的方法，只是用相应的芳基吡咯取代4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，用相应的酰卤RCOCl取代新戊酰氯，得到以下的化合物。
4-溴-2-（对-氯苯基）-甲基丙烯酰基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点132.5-134℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-邻-甲苯甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点131.5-134.5℃;
4-溴-1-（间-氯苯甲酰基）-1-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3腈，熔点88-90℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（2-呋喃甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点152-156℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-对-甲基甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点113-116.5℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）-1-（α，α，α-三氟-对-甲苯甲酰）吡咯-3-腈，熔点110-118℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（对-硝基苯甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点128-132℃;
3-溴-5-（对-氯苯基）-4-氰基-2-（三氟甲基）吡咯-1-羧酸苯酯，熔点116-120℃;
4-溴-1-（对-氯苯甲酰基）-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点115-117℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（环己基羰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点141-142℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-新戊酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点177-183℃;
1-乙酰基-4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈，熔点（分解）150℃;
2，3-二溴-4-氰基-5-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-羧酸苯酯，熔点148-149℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（1-萘甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点101-108℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（间-氟苯甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点111-118℃;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（3，4-二氯苯甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点135-144℃;
1-苯甲酰基-4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈，熔点141-144℃;
4-溴-1-（对-叔丁基苯甲酰基）-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点113-115.5℃;或
1-苯甲酰基-4-溴-2-（对-溴苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点112-117℃。
实施例4
N-酰化芳基吡咯的杀虫和杀螨评价
在这些试验中，效果的评价是通过将工业原料溶解于50/50丙酮与水的混合物而进行的，这里所列出的所有浓度均是活性成分的溶度，所有试验在实验室中，保持于约27℃下进行，采用的分级系统如下：
分级系统：
0＝无效应
1＝10-25%杀死  5＝56-65%杀死
2＝26-35%杀死  6＝66-75%杀死
3＝36-45%杀死  7＝76-85%杀死
4＝46-55%杀死  8＝86-99%杀死
9＝100%杀死
这里，两个或更多个试验都采用相同的化合物进行，试验结果的平均值被列出。
在本估价中所用的试验品系的昆虫和螨虫以及特别的试验方法将描述如下：
烟芽夜蛾，第3龄期烟草蚜虫
将棉花子叶浸在试验溶液中，并置于通风橱中至干，干后，将每一片子叶切成四等分，将10个部分分别地置入于一只具有一条5-7mm长的湿的齿形棉条的塑料药杯（30ml）中，往每个杯中加入一条第3龄期的毛虫，并将一个硬纸板盖子放在杯子上，在死亡计数前，处理维持3天，并对食物减少进行估价。
亚热带粘虫，第三龄期幼虫，亚热带粘虫
将生长至7-8cm长的利马棉豆叶子浸于试验溶液中，搅拌3秒钟并置于通讯橱中至干，然后，将该片叶子置放于底部有一张湿的过滤纸，且内有十条第3龄期毛虫的陪替氏培养皿（100×10mm）中，在观察死亡数，减少喂食或任何干扰正常蜕皮之前将培养皿维持5天。
亚热带粘虫，第7天残余数
将经上述试验中那样处理的植物种植在暖房中，在高强度灯照下维持7天，这些灯照模拟了新泽西州7月里的大睛天的效应，且每天保持光照长达14天，7天后，如上述试验那样对叶子取样并分析。
黄瓜十一星叶甲食根虫亚种，第3龄期亚热带玉米根虫
将1cc细滑石粉置放于广口螺旋塞玻璃坛（30ml中），用移液管将1ml相应的丙酮溶液移至滑石粉上，如此提供1.25和0.25mg活性成分/每坛，将坛置于自然风吹的条件下直至丙酮蒸发掉，使经干燥的滑石粉松散开来，加入1cc小米籽作为昆虫的食物，并往每一个坛中加入25ml湿土，将坛盖上，在Vortex混合器中使坛中内容物彻底混合，然后，往每一个坛中加入10条第3龄期根虫，将坛子松松地盖上可对幼虫更换空气，在死亡数清点以前，该处理保持6天，失踪的虫被认为死亡了，因为它们迅速分解，不能看见，在该试验中采用的浓度分别对应于约50和10kg/ha。
棉叶螨（P耐药株），2-棉红蜘蛛
将具有长至7-8cm的初生叶的利马棉豆植物选出并种植成1株植物/每钵。从主杆上的叶片中切下一小方，该过程在处理前约2小时进行以使螨虫爬至试验植物上并产卵。切片的大小可以变化以得到约100个螨虫/每片叶子。处理时，抽去用于运送螨虫的叶片并毁掉，将感染了螨虫的植物浸在试验溶液中3秒钟，进行搅拌，并置于通讯橱内至干。在对第一片叶子进行成虫杀死估价之前，将植物保持2天。在进行卵和/或新生若虫杀死观察之前，将第二片叶子再在植物上保存5天。
西部马铃薯微叶蝉，成年，西部马铃薯微叶蝉
将一片约5cm长的利马棉豆叶浸于试验溶液中3秒钟，伴之搅拌，然后置于通风橱中至干。将叶片置放于底部有一张湿过滤纸的100×10mm陪替氏培养皿中，往每一个培养皿中加入10条成年微叶蝉，在死亡数清点以前，处理保持3天。
德国蠊，残余试验，成年雄性德国蠊
用吸液管将1ml含1000ppm试验物质的丙酮溶液缓慢加入150×15mm陪替氏培养皿的底部，使溶液覆盖区尽可能均匀。培养皿内存放物干燥后，往每一个培养皿中加入10条成年雄性蠊，并加盖，3天后进行死亡数清点，在这些估价中，X＝试验不完全;-＝试验不能进行;空白表示试验不进行，＊＝数据尚未报导。
所得到的数据列于下列表Ⅰ中。
在这些试验中被估价的化合物包括：
化合物＃化合物名称
1  1-苯甲酰基-4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点105-107℃;
2  4-溴-2-（对-氯苯基）-甲基丙烯酰基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点132.5-134℃
3  4-溴-2-（对-氯苯基）-1邻-甲苯甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点131.5-134.5℃;
4  4-溴-1-（间-氯苯甲酰基）-1-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点88-90℃;
5  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（2-呋喃甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点152-156℃;
6  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-对-甲苯甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点113-116.5℃;
7  4-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）-1-（α，α，α-三氟-对-甲苯甲酰）吡啶-3-腈，熔点110-118℃;
8  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（对-硝基苯甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点128-132℃;
9  3-溴-5-（对-氯苯基）-4-氰基-2-（三氟甲基）吡咯-1-羧酸苯酯，熔点116-120℃;
10  4-溴-1-（对-氯苯甲酰基）-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点115-117℃;
11  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（环己基羰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点141-142℃;
12  1-苯甲酰基-4-溴-2-氯-5-（对-氯苯基）吡咯-3-腈，熔点179-181℃;
13  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-新戊酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点177-183℃;
14  1-乙酰基-4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈，熔点（分解）150℃;
15  2，3-二溴-4-氰基-5-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-羧酸苯酯，熔点148-149℃;
16  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（1-萘甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点101-108℃;
17  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（间氟苯甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点111-118℃;
18  4-溴-2-（对-氯苯基）-1-（3，4-二氯苯甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点135-144℃;
19  4-溴-1-（对-叔丁基苯甲酰基）-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点113-115.5℃;或
20  1-苯甲酰基-4-溴-2-（对-溴苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，熔点112-117℃。
Figure 911031898_IMG27

Claims (10)

1、一种用结构式Ⅰ表示的N-酰化芳基吡咯化合物
Figure 911031898_IMG1
其特征在于
其中X为H、F、Cl、Br、I或CF3；
Y为F、Cl、Br、I或CF3；
W为CN或NO2；
L为H、F、Cl或Br；
M和Q各自无关地为H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4；
当M和Q被连接到苯环的相邻碳原子上并连同和它们相连接的碳原子连在一起时，可形成一个环，其中MQ代表如下结构：-OCH2O-，
Figure 911031898_IMG2
Z为S(O)n或0；
R1为H、F、CHF2、CHFC1、或CF3；
R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4；
R3为H或C1-C3烷基；
R4为H、C1-C3烷基或R5CO；
R5为H或C1-C3烷基；
n为0、1或2的整数；
R为被以下基团包括：
一至三个卤原子，
一个羟基，
一个氰基，
一或二个可被1-3个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基，
一个C1-C4烷基硫代，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯基，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯氧基，
一个在苯环上可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苄氧基，
一个可被1-3个卤原子任意取代的C1-C6烷基羰基氧基团，
一个可被1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯基羰基氧基团，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯基羰基氧基团，
一个可被1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷氧羰基，或
一个可在苯环上被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苄氧羰基
所任意取代的C1-C6烷基，
被1-3个卤原子或1个苯基任意取代的C2-C6链烯基，
被1-3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基，
C3-C6环烷基，
可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基、1个C5-C12烷基、1-2个C1-C4烷氧基或1个苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、双(C1-C4烷基)胺基，或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯基，
可被1-3个卤原子、1或2个C1-C4烷基、1或2个C1-C4烷氧基、三烷基甲硅烷基、CF3、CN、NO2或双(C1-C4烷基)胺基、或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯氧基，
1-萘基或2-萘基，
可被1-3个卤原子、一个含氧、氮或硫原子并可被1-3个卤原子任意取代的五元杂芳环任意取代的2-、3-或4-吡啶基，
可被1-3个卤原子任意取代的C1-C6烷氧基，或
可被1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯氧基。
2、按权利要求1所述的化合物，其中化合物具有分子式
Figure 911031898_IMG3
其中R为
可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基、1-2个C1-C4烷氧基或1个苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、双（C1-C4烷基）胺基或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯基，
1-萘基或2-萘基，或
可被1-3个卤原子、一个含氧、氮或硫原子并可被1-3个卤原子任意取代的五元杂芳环任意取代的2-、3-或4-吡啶基。
3、按权利要求1所述的化合物，其特征在于所述N-酰化芳基吡咯为：
1-苯甲酰-4-溴-2-（对氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-甲基丙烯酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-邻甲苯甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-1-（间氯苯甲酰基）-1-（对氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（2-呋喃甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-对甲苯甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-5-（三氟甲基）-1-（α，α，α-三氟-对甲苯甲酰）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（对硝基苯甲酰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
3-溴-5-（对氯苯基）-4-氰基-2-（三氟甲基）吡咯-1-羧酸苯酯;
4-溴-1-（对氯苯甲酰）-2-（对氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（环己基羰基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
1-苯甲酰-4-溴-2-氯-5-（对氯苯基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-三甲基乙酰基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
1-乙酰基-4，5-二氯-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-3-腈;
2，3-二溴-4-氰基-5-（α，α，α-三氟-对甲苯基）-吡咯-1-羧酸苯酯;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（1-萘甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（间氟苯甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（3，4-二氯苯甲酰）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;
4-溴-1-（对叔丁基苯甲酰）-2-（对氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;或
1-苯甲酰-4-溴-2-（对溴苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。
4、按权利要求3所述的化合物，其特征在于N-酰化芳基吡咯为1-苯甲酰-4-溴-2-（对氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;4-溴-2-（对氯苯基）-1-甲基丙烯酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈;或4-溴-2-（对氯苯基）-1-邻甲苯甲酰-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈。
5、控制昆虫、螨虫、线虫、真菌或软体动物的一种方法，其特征在于用权利要求1所述的杀虫、杀螨、杀线虫、杀真菌或杀软体动物有效量的N-酰化芳基吡咯类接触所述昆虫、螨虫、线虫、真菌或软体动物，它们的孳生地、食物供应或栖息地。
6、按权利要求5所述的方法，其特征在于以提供活性成分用量从0.1公斤/公顷至约4.0公斤/公顷的足够的量，将所述分子式Ⅰ的N-酰化芳基吡咯施用于所述昆虫、螨虫、线虫、真菌或有害软体动物，它们的孳生地、食物供应或栖息地。
7、按权利要求5所述的方法，其中所述N-酰化芳基吡咯具有分子式
Figure 911031898_IMG4
其中R为
可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基、1-2个C1-C4烷氧基或1个苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧羰基、羰基、CF3、CN、NO2、双（C1-C4烷基）胺基或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯基，
1-萘基或2-萘基，或
可被1-3个卤原子、一个含氧、氮或硫原子并可被1-3个卤原子任意取代的五元杂芳环任意取代的2-、3-或4-吡啶基。
8、一种制备具有如下结构的N-酰化芳基吡咯类的方法：
其中X为H、F、Cl、Br、I或CF3;
Y为F、Cl、Br、I或CF3;
W为CN或NO2;
L为H、F、Cl或Br;
M和Q各自无关地为H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4;
M和Q被连接到苯环的相邻碳原子上并连同和它们相连接的碳原子一起，可形成一个环，其中MQ代表如下结构：
-OCH2O-，-OCF2O-或
Figure 911031898_IMG6
Z为S（O）n或0;
R1为H、F、CHF2、CHFCl、或CF3;
R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4;
R3为H或C1-C3烷基;
R4为H、C1-C3烷基或R5CO;
R5为H或C1-C3烷基;
n为0、1或2的整数;
R为被以下基团包括：
一至三个卤原子，
一个羟基，
一个氰基，
一或二个可被1-3个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基，
一个C1-C4烷基硫代，
一个可被1-3个卤原子，1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯基，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯氧基，
一个在苯环上可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苄氧基，
一个可被1-3个卤原子任意取代的C1-C6烷基羰氧基团，
一个可被1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯基羰基氧基团，
一个可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苯基羰基氧基团，
一个可被1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷氧羰基，或
一个可在苯环上被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基或1-3个C1-C4烷氧基任意取代的苄氧羰基，
所任意取代的C1-C6烷基，
被1-3个卤原子或1个苯基任意取代的C2-C6链烯基，
被1-3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基，
C3-C6环烷基，
可被1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基、1个C5-C12烷基、1-2个C1-C4烷氧基或1个苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、双（C1-C4烷基）胺基，或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯基，
可被1-3个卤原子、1或2个C1-C4烷基、1或2个C1-C4烷氧基、三烷基甲硅烷基、CF3、CN、NO2或双（C1-C4烷基）胺基、或C1-C4链烷酰胺基任意取代的苯氧基，
1-萘基或2-萘基，
可被1-3个卤原子、一个含氧、氮或硫原子并可被1-3个卤原子任意取代的五元杂芳环任意取代的2-、3-或4-吡啶基，
可被1-3个卤原子任意取代的C1-C6烷氧基，或
可被1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯氧基，
该方法的特征在于：在一无水惰性有机溶剂存在下，将具有如下结构的芳基吡咯
其中L、M、Q、W、X和Y如上所述，和过量碱金属氢化物或碱金属叔丁醇化物反应，生成第一混合物;加入具有RCOCl结构的取代羰基氯，其中R如上所述，生成第二混合物;加热所述第二混合物，生成所述的N-酰化芳基吡咯。
9、按权利要求8所述的方法，其进一步特征在于：加热所述第一混合物至回流温度，然后冷却所述第一混合物至约20℃-30℃之间，在那时将第二混合物加热至回流温度。
10、按权利要求8所述的方法，其特征在于：碱金属氢化物为氢化钠，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及芳基吡咯和氢化钠的反应在氮气覆盖下进行。
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