CN105646528B - 一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可溶性并噻吩衍生物，具有式(1)结构。本发明以平面性和共轭性较好的并三噻吩为核心，在其2,6位引入多种带炔基的取代基团，在提高溶解性的同时可尽可能地不破坏并三噻吩核的共轭性，实现较高的场效应迁移率。本发明提供了一种可溶性并噻吩衍生物及其使用的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达0.46cm²V^‑1s^‑1，开关电流比达10⁶。

Description

一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着有机薄膜晶体管(Organic thin-film transistor,OTFT)在集成电路和传感器等方面应用的发展，对高迁移率有机半导体材料的研究和开发非常活跃。可溶液法加工是OTFT的独特优势之一，采用溶液法制备器件可以大幅降低器件成本，从而有利于器件的广泛应用，这也使得通过溶液法制备成为OTFT的研究热点。

噻吩类化合物是一类非常有应用前景的的小分子材料，并噻吩作为其中的一种，是将噻吩环并起来形成类似并苯结构的化合物，使噻吩环共面以增加其共轭性。与并噻吩衍生物类似，并噻吩也有二并、三并、四并以及五并化合物(参见如下)。1998年，剑桥大学Li等首先采用并三噻吩的二聚体作为场效应晶体管的活性层进行了研究，发现其迁移率为0.05cm²V^-1s^-1左右，但其开关电流比非常高，达10⁸[Li X C,Sirringhaus H,Garnier F,etal.J.Am.Chem.Soc.,1998，120:2206-2207]。2005年，刘云祈等采用并五噻吩作为晶体管的活性层，并对器件进行适度的优化，其场效应性能得到了大幅度的提升，迁移率达到0.045cm²V^-1s^-1[Xiao K,Liu Y Q,Qi T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:13281-13286]。但是，并噻吩类衍生物的溶解性较差，无法满足溶液法加工OTFT的要求，大多仍是采用蒸镀法进行器件的制备。

目前，现有技术已公开了多种可溶性苯并噻吩类衍生物，但是对于可溶性并三噻吩衍生物的报道还较少。Takimiya等制备了高溶解度的苯并噻吩类衍生物Cn-BTBTs(n＝5～14)(参见如下)，基于C₁₃-BTBT的OTFTs的空穴迁移率可达17.2cm²V^-1s^-1[T Izawa,EMiyazaki,K Takimiya.Adv.Mater.,2008,20(18):3388～3392]，结合打印制备单晶膜技术，C₈-BTBT单晶膜的OTFTs的迁移率最高可达31.3cm²V^-1s^-1[H Minemawari,T Yamada,HMatsui et al.Nature,2011,475(7356):364～367]。Nakayama等采用旋涂法制备了基于C₁₀-DNTT的薄膜器件，迁移率平均值达到7.0cm²V^-1s^-1，在塑料柔性衬底上制备的器件迁移率更高达9.0cm²V^-1s^-1[K Nakayama,Y Hirose,J Soeda et al.Adv.Mater.,2011,23(14):1626～1629]。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可溶性并噻吩衍生物及其制备和应用。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种可溶性并噻吩衍生物，衍生物如式(1)结构所示，

式(1)中，R为氢原子、C_1～18烷基、C_1～18烷氧基、C_1～18卤代烷氧基、C_1～18烷硫基、C_1～18卤代烷硫基、C_1～18烷基磺酰基、C_1～18卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或C₁-C₁₀卤代烷氧基。

优选是，所述通式(1)中R为氢原子、C_4-12烷基、C_4-12烷氧基、C_4-12卤代烷氧基、C_4-12烷硫基、C_4-12卤代烷硫基、C_4-12烷基磺酰基、C_4-12卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或C₁-C₁₀卤代烷氧基。

进一步的优选是，所述通式(1)中R为氢原子、C_6-10烷基、C_6-10烷氧基、C_6-10卤代烷氧基、C_6-10烷硫基、C_6-10卤代烷硫基、C_6-10烷基磺酰基、C_6-10卤代烷基磺酰基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₁-C₁₀烷基、烷氧基或卤代烷氧基。

更进一步的优选是，式(1)所示具体化合物为，

一种可溶性并噻吩衍生物的制备方法，将3-溴噻吩经锂化反应生成并三噻吩；然后将所得并三噻吩产物进行溴化反应；反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到具有式(1)结构的可溶性并噻吩衍生物。

所述锂化反应是，将3-溴噻吩在溶剂的存在下与正丁基锂生成3,3’-二噻吩硫化物，再将生成的3,3’-二噻吩硫化物与正丁基锂进行锂化反应得到并三噻吩，整个锂化反应于-78℃～35℃进行6～24小时；

所述锂化反应的产物与溴代丁内酰亚胺以1:1～1:3的摩尔比在溶剂的存在下于-10℃～25℃进行溴化反应6～24小时；

所述溴化反应的产物与带取代基的端炔(R≡)化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时，即得到结构中含2个炔基的式(1)所示的可溶性并苯化合物。

有机钯催化剂添加量为带取代基的端炔化合物物质的量(mol)的1％～20％，碘化亚铜添加量为带取代基的端炔化合物物质的量(mol)的1％～20％。

所述上述各反应中的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中一种或几种；

所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯中一种或几种；

所述带取代基的端炔化合物为4-己基苯乙炔、4-庚基苯乙炔、4-辛基苯乙炔、4-壬基苯乙炔、4-癸基苯乙炔、三甲基硅乙炔、三异丙基硅乙炔、2-乙炔-5-己基噻吩、2-乙炔-5-庚基噻吩、2-乙炔-5-辛基噻吩、2-乙炔-5-壬基噻吩、2-乙炔-5-癸基噻吩。

同时在Sonogashira反应中加入二异丙胺可较快反应速率，并且二异丙胺添加量为溶剂添加量的5％～30％。

其它式(1)所示的可溶性并苯化合物的制备方法，将上述所得含硅乙炔基的式(1)所示的可溶性并苯化合物进行水解得到2,6-二乙炔基-并三噻吩，反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到其它式(1)所示的可溶性并苯化合物

所述水解反应是，将2,6-二(三异丙基硅乙炔)-并三噻吩与四丁基氟化铵以1:1～1:4的摩尔比在溶剂的存在下，于80℃～110℃进行水解反应2～8小时；

所述水解反应的产物与带取代基的端炔化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时，即得到结构中含4个炔基的式(1)所示的可溶性并苯化合物。

一种有机薄膜晶体管用材料，所述有机薄膜晶体管用材料为通式(1)所示化合物。

所述通式(1)所示化合物作为旋涂用材料。

一种有机薄膜晶体管，有机薄膜晶体管为基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层为通式(1)所示的可溶性并苯化合物；

其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上：或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

所述半导体层是将通式(1)所示的可溶性并苯化合物由有机溶剂溶解，而后经退火、沉积电极，即得到半导体层。

所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢萘或三甲苯。

作为上述烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。

作为上述卤代烷基，例如可举出氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯-叔丁基、1,2,3-三氯丙基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘-叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氟甲苯、1-氟甲基、2-氟甲基、2-氟异丁苯、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。

上述烷氧基为OY¹所表示的基团，Y¹可举出与上述烷基中说明的基团相同的例子，上述卤代烷氧基是-OY²所表示的基团，Y²可举出与上述卤代烷基中说明的基团相同的例子。

上述烷硫基是-SY¹所表示的基团，Y¹可举出与上述烷基中说明的基团相同的例子，上述卤代烷硫基是-SY²所表示的基团，Y²可举出与上述卤代烷基中说明的基团相同的例子。

上述烷基磺酰基是-SO²Y¹所表示的基团，Y¹可举出与上述烷基中说明的基团同样的例子，上述卤代烷基磺酰基为所-SO²Y²所表示的基团，Y²可举出与上述卤代烷基中说明的基团相同的例子。

以下，举出本发明的有机薄膜晶体管用化合物的具体例，本发明不限定于下述化合物。

需要说明的是，在晶体管之类的电子器件中，通过使用高纯度的材料可以得到电场效应迁移率或开/关比高的器件。因此根据需要，优选通过柱色谱、重结晶、蒸馏、升华等方法进行精制。优选可以将这些精制方法反复使用，或将过个方法组合，由此来提高纯度。进而。作为精制的最终工序，优选将升华精制至少重复2次以上。优选通过上述方法得到的HPLC测定的纯度为90％以上的材料，进一步优选使用95％以上的材料，特别优选使用99％以上的材料，由此可以提高有机薄膜晶体管的电场效应迁移率或开关电流比，可以发挥材料本来所特有的性能。

本发明的有机半导体材料可作为旋涂用材料来使用。

本发明还提供了一种有机薄膜晶体管，包括基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层包含上述所述的可溶性并噻吩衍生物；其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上：或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

本发明中，所述有机薄膜晶体管(OTFT)包括基板。所述基本为本领域常用的基本，可以是硅片、玻璃或塑料薄片。对于制备柔性器件，所述有机薄膜晶体管常采用塑料基板，如聚酯(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)或聚酰亚胺(polyimide)等材料。本发明对所述基板的厚度没有特殊限制，一般为10微米～10毫米，对于柔性塑料基板，其厚度优选为50微米～5毫米，对于硅片的硬质基板，其厚度优选为0.5毫米～10毫米。

所述有机薄膜晶体管包括介电层，其设置有栅极。所述栅极由导电材料形成，可以是金属薄膜、导电聚合物薄膜、由导电墨水或导电胶形成的导电薄膜或基板自身如重掺杂的硅片。其中，所述金属薄膜可以是铝、金、银、铬或氧化铟锡(ITO)；所述导电聚合物薄膜可以是聚(苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(3,4-二氧乙烷噻吩)(PEDOT：PSS)；所述导电墨水可以是碳黑(carbon black)；所述导电胶可以是银胶(silver colloid)。所述栅极的厚度可根据所用材料而定，对于由金属薄膜形成的栅极，其厚度一般为10纳米～100纳米；对于由导电聚合物形成的栅极，其厚度一般为0.5微米～10微米。

所述介电层通常由无机材料、有机聚合物或有机聚合物和无机材料杂化材料的薄膜形成。其中，所述无机材料为二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、镐酸钡或五氧化二钽；所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺。所述介电层的厚度依赖于所用材料的介电常数，一般为10纳米～500纳米。

本发明可以采用修饰剂选择性地所述介电层进行修饰，以形成修饰层，来改变介电层与半导体层间的界面性质，有益于提高有机薄膜晶体管器件的性能。所述修饰剂包括含硅化合物、含磷酸化合物和高介电常数聚合物等。其中，所述含硅化合物可与介电层上得自由羟基发生化学反应，广泛应用于介电层的自组装单层(slef-assemble monolayer)修饰；常用的含硅化合物包括十八烷基三氯硅烷(ODTS)、苯基三氯硅烷和含氟烷基三氯硅烷等，具体的含硅化合物修饰剂和修饰方法可参考应用物理杂质(J.Appl.Phys.,2004,96,6431-6438)的相关描述。所述含磷酸化合物也可应用于介电层的自组装单层修饰；常用的含磷酸化合物包括碳链长度12～16的磷酸和苯基取代的磷酸等，具体的含磷酸化合物修饰剂和修饰方法可参考物理化学杂志B辑(J.Phys.Chem.B,2003,107,5877-5881)的相关描述。所述高介电常数聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺等，具体的种类可参考先进材料杂志(Adv.Mater.,2005,17,1705-1725)的相关描述。

所述有机薄膜晶体管包括半导体层，其两端分别设置有漏电极和源电极。所述源电极和所述漏电极均可以采用与所述栅极相同的材料，但要保证电极材料与半导体层材料间有小的接触电阻。本发明对所述漏电极和所述源电极的厚度等没有特殊限制，其厚度优选为40纳米～100纳米，形成的导电沟道的宽长比优选为30。

所述半导体层包含上文所述的具有式(Ⅰ)结构的可溶性并噻吩衍生物，所述可溶性并噻吩衍生物在有机溶剂中具有较好的溶解性，采用溶液法很容易加工成膜，从而能简化有机薄膜晶体管的制备方法。例如，相对于并三噻吩，本发明具有式(Ⅰ)结构的可溶性并噻吩衍生物的溶解性至少有100％的提高。在本发明中，所述有机溶剂可以为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢萘或三甲苯。其中，三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯或氯代甲苯等属于氯代溶剂，所述可溶性并噻吩衍生物在甲苯溶剂中的溶解度一般为0.05wt％～5wt％。

同时，所述可溶性并噻吩衍生物能提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率，利于应用。所述半导体层优选还包含聚合物，即所述可溶性并噻吩衍生物与聚合物共混形成半导体层。所述聚合物包括含三芳胺聚合物(poly(triarylamine))、聚咔唑、聚芴、聚噻吩、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基苯酚和聚碳酸酯等。

在本发明中，半导体层的制备方法优选具体为：将所述可溶性并噻吩衍生物配成溶液后制备薄膜，经退火、沉积电极，得到半导体层。

在本发明中，所述可溶性并噻吩衍生物配成溶液后制备薄膜的加工技术包括旋涂(spin-coating)、浸涂(dip-coating)、刮涂(blade-coating)、丝网印刷(screening-printing)、喷墨打印(inkjet-printing)等现阶段常用的溶液法成膜技术。所述薄膜的厚度优选控制为10纳米～100纳米，更优选控制为30纳米～60纳米。所述退火的温度优选为50℃～150℃，更优选为80℃～120℃；所述退火的时间优选为10分钟～50分钟，更优选为20分钟～40分钟。

在本发明中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基本上；或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。另外，所述介电层选择性地包括修饰层。

本发明所具有的优点：

与现有技术相比，本发明提供的可溶性并噻吩衍生物具有式(1)结构，其为2,6-二取代并三噻吩衍生物。本发明向2和6位引入不同碳链长度的烷基、烷氧基、烷硫基等不同类型的取代基，采用这种对并三噻吩的选择性取代，能够在提高溶解性的同时尽可能地不破坏并三噻吩的共轭性，可以降低取代基对并三噻吩核在薄膜中的排列方式的不良影响，进而实现较高的场效应迁移率。因此，采用本发明提供的可溶性并噻吩衍生物能够获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。实验结果表明，采用本发明提供的可溶性并噻吩衍生物在常规有机溶剂的溶解度达到50mg/ml，满足溶液法制备薄膜晶体管的要求，所制备的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到0.46cm²V^-1s^-1，开关比达10⁶。

另外，本发明丰富了可溶性并噻吩衍生物的种类，而且本发明采用可溶性并噻吩衍生物以溶液沉积的方法制备有机薄膜晶体管，方法简便、成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例提供的的有机薄膜晶体管的第一种结构示意图；其中，1为基板，2为栅极，3为介电层，4为修饰层，5为半导体层，6为源电极，7为漏电极；半导体层5复合于修饰层4上，修饰层4复合于介电层3上，介电层3复合于基板1上；栅极2设置于介电层3上，源电极6和漏电极7设置于半导体层5两端的上表面。

图2为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的第二种结构示意图；其中，图2与图1的区别仅在于，源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的下表面。

图3为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的第三种结构示意图，其中，介电层3复合于半导体层5上，半导体层5复合于修饰层4上，修饰层4复合于基板1上；栅极2设置于介电层3上，源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的下表面。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点，而不是对发明权利要求的限制。

实施例1化合物(A-1)的制备

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入3-溴噻吩(8ml,0.08mol)、乙醚(32ml)，降温至-78℃，缓慢加入正丁基锂(32ml,0.08mol)，搅拌40分钟。然后将反应溶液升温至0℃，真空下除去丁基溴，重新加入乙醚(32ml)，再将溶液冷却至-78℃，加入硫(2.56g,0.08mol)，搅拌30分钟。升温至0℃搅拌30分钟，向溶液中加入对甲苯磺酰氯(15.22g,0.08mol)，保持0℃反应30分钟。升温至40℃，保温4小时。按照上述的步骤制备第二份3-锂-噻吩(1.2eq.)，正丁基锂(38.4ml,0.096mol)和3-溴噻吩(8.93ml,0.072mol)。反应溶液升温至0℃，真空下除去丁基溴，并重新加入乙醚。在-78℃下，将第二份的3-锂-噻吩的乙醚溶液加入到第一份的反应溶液中，保温1小时，然后升温至室温，反应过夜。第二天将反应溶液冷却至0℃，向其中缓慢加入正丁基锂(70.4ml,0.176mol)，搅拌30分钟，然后回流1小时。降温至0℃，加入二氯化铜(24.42g,0.184mol)，搅拌1小时，再升温至室温，反应过夜。过滤生成的固体，收集有机相，柱层析提纯(正己烷)。用正己烷进行重结晶，得到淡黄色的粉末(4.74g,收率30.3％)。

向烧瓶中加入化合物1(2.94g,15.0mmol)、干燥DMF(60ml)，降温至0℃，向其中缓慢加入溴代丁内酰亚胺(5.87g,33.0mmol)。加料结束后，升温至室温，并搅拌过夜。将反应溶液倒入水中产生沉淀，过滤，并用甲醇洗。用氯仿/甲醇混合溶剂对产物进行重结晶，真空干燥得到灰白色固体(5.14g,收率97％)。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物2(0.750g,2.1mmol)、[Pd(PPh₃)₄](122mg,5％mol)、碘化亚铜(15mg,3％mol)干燥的四氢呋喃(15ml)。氮气鼓泡15分钟，然后向溶液中加入3ml的二异丙基胺，继续鼓泡5分钟。向溶液中滴加4-己基苯乙炔(0.98g,5.3mmol)，反应溶液在室温下搅拌，反应12小时。减压蒸馏除去溶剂，粗产品利用柱层析进行提纯(二氯甲烷/石油醚＝1:4)，得到苍黄色固体(1.05g,收率88％)。

实施例2化合物(A-2)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用4-庚基苯乙炔替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(A-2)，如下式所示。

实施例3化合物(A-3)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用4-辛基苯乙炔替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(A-3)，如下式所示。

实施例4化合物(A-8)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用三甲基硅乙炔替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(A-8)，如下式所示。

实施例5化合物(A-9)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用三异丙基硅乙炔替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(A-9)，如下式所示。

实施例6化合物(A-10)的制备

按实施例5的方法合成得到化合物(A-9)，在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物(A-9)(1.00g，1.80mmol)和四丁基氟化铵(0.94g，3.60mmol)，并用注射器加入无水甲苯(20ml)。溶液在回流状态下通氮气搅拌5小时。TLC用来检测反应终点。反应结束后，加入50ml去离子水并进行三次水洗。萃取得到有机层并除去溶剂，得到粗产品，柱层析提纯(石油醚)得到化合物3(0.40g，收率90％)。

在干燥的反应器中加入化合物3(0.40g,1.64mmol)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(58mg,5％mol)、碘化亚铜(10mg,3％mol)干燥的四氢呋喃(20ml)，向溶液中滴加4-己基苯乙炔(0.73g,3.94mmol)，反应溶液在室温下搅拌，反应12小时。减压蒸馏除去溶剂，粗产品利用柱层析进行提纯(二氯甲烷/石油醚＝1:4)，得到苍黄色固体化合物(A-10)(0.87g,收率87％)。

实施例7化合物(A-11)的制备

与实施例6不同之处在于，将4-己基苯乙炔用4-庚基苯乙炔替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(A-11)，如下式所示。

实施例8化合物(B-1)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用2-乙炔-5-己基噻吩替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(B-1)，如下式所示。

实施例9化合物(B-2)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用2-乙炔-5-庚基噻吩替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(B-2)，如下式所示。

实施例10化合物(B-3)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用2-乙炔-5-辛基噻吩替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(B-3)，如下式所示。

实施例11化合物(B-4)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用2-乙炔-5-壬基噻吩替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(B-4)，如下式所示。

实施例12化合物(B-5)的制备

与实施例1不同之处在于，将4-己基苯乙炔用2-乙炔-5-癸基噻吩替换，而后按照实施例的步骤制备获得化合物(B-4)，如下式所示。

将上述实施例获得的化合物在常规溶剂的溶解度见表1所示。

表1有机半导体化合物在常规有机溶剂的溶解度

化合物	溶解度a(mg/ml)

	甲苯	氯仿	二氯甲烷	丙酮
					A-1	25	25	25	10
A-8	50	50	50	25
					A-9	50	50	50	25
A-10	25	25	25	10
					B-1	30	30	30	15
B-3	30	30	30	10

^a溶解度是在1毫升溶剂中所能溶解的化合物的质量。

实施例13～实施例17硅片基板有机薄膜晶体管的制备

以重掺杂的n型硅片为基板；

所述基板上覆盖有厚度为300nm、设置有栅极的二氧化硅介电层，所述栅极为重掺杂的n型硅片；

所述二氧化硅介电层采用辛基三氯化硅烷修饰，形成修饰层；

所述修饰层上覆盖有厚度在30纳米～60纳米的半导体层，所述半导体层的制备过程分别如下：选用实施例1、实施例4、实施例5、实施例8、实施例10得到的可溶性并噻吩衍生物作为半导体材料，分别配成浓度为0.5wt％的甲苯溶液，在转速为1000rpm、旋转时间为60秒的条件下形成薄膜，然后进行退火，所述退火的温度和时间参见表2，表2为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的主要工艺参数和性能。退火后，再沉积厚度为50纳米的金作为源电极和漏电极，形成的导电沟道的宽长比为30(W/L＝3000微米/100微米＝30)，得到半导体层，最后形成有机薄膜晶体管。得到有机薄膜晶体管后，而后采用上述获得化合物按照常规方式分别测定其转移曲线，各载流子迁移率、开关电流比的结果参见表2。

表2本发明实施例13～17提供的有机薄膜晶体管的工艺参数和性能

由表2可知，采用本发明实施例5提供的可溶性并噻吩衍生物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到0.46cm²V^-1s^-1，开关电流比达10⁶。

由以上实施例可知，采用本发明提供的可溶性并噻吩衍生物能够获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。本发明不限于上述实施例。一般来说，本发明所公开的有机薄膜晶体管可加工形成二维和三维集成器件中的元件。这些集成器件能应用于柔性集成电路、有源矩阵显示等方面。使用基于本发明的有机薄膜晶体管元件可以低温溶液加工。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种可溶性并噻吩衍生物，其特征在于：衍生物如式（1）结构所示，

式（1）

式（1）中，R为三甲基硅基、三异丙基硅基。

2.一种权利要求1所述的可溶性并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于：将3-溴噻吩经两步锂化反应生成并三噻吩；然后将所得并三噻吩产物进行溴化反应；反应后与带取代基的端炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到具有式（1）结构的可溶性并噻吩衍生物；

所述锂化反应是，将3-溴噻吩在溶剂的存在下于-78℃～35℃进行锂化反应6～24小时；

所述锂化反应的产物与溴代丁内酰亚胺以1:1～1:3的摩尔比在溶剂的存在下于-10℃～25℃进行溴化反应6～24小时；

所述溴化反应的产物与带取代基的端炔化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜、和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时；有机钯催化剂添加量为带取代基的端炔化合物物质的量的1%～20%，碘化亚铜添加量为带取代基的端炔化合物物质的量的1%～20%；

所述各反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中一种或几种；

所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、双三苯基膦二氯化钯中一种或几种。

3.一种有机薄膜晶体管用材料，其特征在于:所述有机薄膜晶体管用材料为权利要求1所述的可溶性并噻吩衍生物。

4.按权利要求3所述的有机薄膜晶体管用材料，其特征在于:所述可溶性并噻吩衍生物作为旋涂用材料。

5.一种有机薄膜晶体管，其特征在于：有机薄膜晶体管为基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层为权利要求1所示的可溶性并噻吩衍生物；

其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上：或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

6.按权利要求5所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述半导体层是将权利要求1所示的可溶性并噻吩衍生物由有机溶剂溶解，而后经退火、沉积电极，即得到半导体层。

7.按权利要求6所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢萘或三甲苯。