CN105624745A

CN105624745A - 环保的金电镀组合物及方法

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Publication number: CN105624745A
Application number: CN201510809862.3A
Authority: CN
Inventors: A·福伊特; M·克洛斯; R·布克斯
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: TWI600805B; JP6073450B2; EP3023520A1; KR20160061268A; JP2016117946A; EP3023520B1; CN105624745B; KR101712970B1; TW201619446A; US20160145756A1

Abstract

金电镀组合物实质上不含许多环境毒素，由此提供环保的纯金电镀组合物。所述实质上纯的金电镀组合物可以在较宽的电流密度范围内电镀金以在各种类型的电子组件和装饰物品上沉积明亮乃至无光泽的金层。

Description

环保的金电镀组合物及方法

技术领域

本发明是针对环保的金电镀组合物及方法。更确切地说，本发明是针对环保的金电镀组合物及方法，其中可以在较宽的电流密度范围内电镀软金，由此甚至在喷射和脉冲电流镀敷条件下提供明亮的软金沉积物。

背景技术

电解金典型地被用于连接器和电子精加工中，因为金在这些特定应用中具有优越的性能。金由于其防腐蚀特性、电导率及热稳定性而成为用于电子组件的最值得信赖的材料之一。实质上纯的金一般是由含有若干添加剂和金属增亮剂的氰化物电解电镀浴电镀。这些添加剂中有一些，如肼，是有毒的并且现在受到许多国家和国际法规限制。大部分市售的纯金浴液含有游离氰化物，及一种或多种颗粒细化剂，如砷、铊及铅，已知这些物质对环境有毒，因此，由此类镀金浴液弃置的废物必须分离，而且这对于工业来说也是耗时并且昂贵的。此外，此类金电镀浴对于使用这些浴液的工人也存在不当的危险。

颁予莫里斯(Morrissey)的U.S.5,277,790揭露一种不含氰化物的金电镀浴，其中金是以可溶性亚硫酸盐络合物形式提供的。尽管所述金电镀浴不含氰化物，但其在高温下不合需要地产生二氧化硫。二氧化硫是一种具有刺激性臭味的有毒气体。为了解决这一问题，向所述镀敷溶液中添加甚至更多亚硫酸盐。此外，金是以约0到30mA/cm²的相对较低的镀敷速率镀敷。因此，需要一种改良的金电镀浴，所述电镀浴是环保的并且可以在较宽的电流密度范围内进行镀敷。

发明内容

金电镀组合物包括一种或多种来自金氰化物盐的金离子源、一种或多种磷酸根离子源、一种或多种膦酸或其盐来源、酒石酸钾钠及一种或多种锑(III)离子源，所述金电镀组合物实质上不含游离氰化物。

电镀金的方法包括提供金电镀组合物，所述金电镀组合物包括一种或多种来自金氰化物盐的金离子源、一种或多种磷酸根离子源、一种或多种膦酸或其盐来源、酒石酸钾钠及一种或多种锑(III)离子源，所述金电镀组合物实质上不含游离氰化物；使衬底与所述金电镀组合物接触；及使用直流电流或脉冲电流，在0.03ASD或超过0.03ASD的电流密度下在所述衬底上电镀金。

所述金电镀组合物是环保的并且可以在较宽的电流密度范围内，包括在高速喷射镀敷条件下，镀敷明亮的软金沉积物。所述软金沉积物还具有精细的颗粒结构。电镀金的组合物可以用于在电子组件上镀敷金触击层(goldstrikelayer)，并且可以用于电镀软金层以形成连接器的接头以及在交换器或印刷电路板上形成金层。所述金电镀组合物还可以用于在装饰物品上沉积软金层。所述金沉积物还具有精细的颗粒结构。较小的颗粒大小使薄膜中的孔隙度降低。所述沉积物的亮度也是此较小的颗粒大小的直接结果。一般来说，相较于光滑的明亮沉积物，无光泽或半明亮沉积物的粗糙度较高。

附图说明

图1是在20,000放大率下的SEM，显示了用含有锑(III)离子的金电镀组合物电镀的软金沉积物的微观结构。

图2是在20,000放大率下的SEM，显示了用含有铅作为颗粒细化剂的常规金电镀浴电镀的金沉积物的微观结构。

具体实施方式

除非上下文另作明确指示，否则如本说明书通篇所使用，以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；em＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米(microns/micrometers)；ppb＝十亿分率；ms＝毫秒；DC＝直流电流；ASD＝安培/平方分米＝A/dm²；及ASTM＝美国标准测试方法(AmericanStandardTestingMethod)。

术语“电镀”和“镀敷”在本说明书通篇可互换使用。术语“组合物”、“溶液”及“浴液”在本说明书通篇可互换使用。术语“一个(种)”是指单数和复数。

除非另外指出，否则所有百分比都以重量计。所有数值范围都包括端点在内并且可按任何次序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。

组合物包括来自一种或多种金氰化物盐的金离子，如碱金属金氰化物化合物，如氰化金钾、氰化金钠及氰化金铵。优选碱金属金氰化物化合物是氰化金钾。尽管金离子是由金氰化物盐提供，但在金电镀组合物中未添加游离氰化物，如碱金属氰化物盐，或除金盐外的可能提供游离氰化物配位体的任何盐。

除金氰化物盐外，可以由碱金属金硫代硫酸盐化合物，如硫代硫酸金三钠和硫代硫酸金三钾；金卤化物，如氯化金、四氯金酸及三氯化金提供另外的金离子。优选金离子仅由金氰化物盐提供。此类金化合物一般可购自多个供应商，或可以通过本领域中众所周知的方法制备。

添加到所述组合物中的金盐的量是提供所希望的浓度的金离子的量。一般来说，金离子的量是4g/L到20g/L，优选是8g/L到20g/L，更优选是15g/L到20g/L。电镀组合物中金离子的量取决于镀敷的类型，如喷射镀敷、挂镀或滚镀。

所述金电镀组合物中包括导电性无机酸和其盐。此类导电性酸包括但不限于，磷酸、硫酸及盐酸，及其盐。优选地，所述导电性无机酸和其盐选自磷酸以及磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸钠，及其混合物。优选地，当使用磷酸钾时，添加磷酸。

还可以添加碱性化合物以使所述组合物的pH值维持在5到6.8，优选地5.8到6.7，更优选地6到6.3的希望水平。此类碱性化合物包括但不限于，钠、钾及镁的氢氧化物、碳酸盐及其它盐。举例来说，NaOH、KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃及其混合物是适合的碱性化合物。典型地，所包括的碱性材料的量是1g/L到100g/L。

包括有机磷化合物作为金电镀组合物中的金离子的螯合剂。其在金电镀组合物的pH值范围内去质子化并与金离子螯合，并且这些化合物的螯合能力足够好以使得不用添加来自氰化钾或氰化钠的游离氰化物来使金组合物稳定。

有机磷化合物包括具有下式的那些化合物：

其中n是2到3的整数，包括2和3在内，M₁和M₂可以相同或不同并且选自氢；铵；具有1-9个碳原子，优选具有1-5个碳原子的低碳数烷基胺，或碱金属阳离子，如钠、钾及锂，优选所述碱金属阳离子是钾或钠，并且Z是价态与n相同的基团并且是直链或分支链、被取代或未被取代的(C₁-C₁₂)烷基或N-被取代的(C₂-C₃)烷基，其中所述Z基团的碳原子连接到式(I)的磷原子。优选地，Z是直链或分支链、被取代或未被取代的(C₁-C₄)烷基，其中所述取代基是羟基。所包括的此类化合物的量是5g/L到200g/L，优选是20g/L到150g/L，更优选是50g/L到120g/L。

在以上通式范围内的一类化合物包括氨基三(低碳数亚烷基膦酸)。此类化合物的实例包括氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚乙基膦酸)、氨基三(亚异丙基膦酸)、氨基二(亚甲基膦酸)单(亚乙基膦酸)、氨基二(亚甲基膦酸)单(亚异丙基膦酸)、氨基单(亚甲基膦酸)二(亚乙基膦酸)及氨基单(亚甲基膦酸)二亚异丙基膦酸。

在上式范围内的低碳数亚烷基二膦酸化合物是亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸、次异丙基二膦酸(isopropylenediphosphonicacid)、亚异丙基二膦酸、1-羟基亚乙基二膦酸、1-羟基亚丙基二膦酸、亚丁基二膦酸。

特别优选的有机磷化合物是1-羟基亚乙基二膦酸四钾、1-羟基亚乙基二膦酸四钠及羟基次乙基-1，1-二膦酸。

包括的锑(III)离子是酒石酸锑钾与酒石酸钾钠的组合的形式。尽管可以添加呈氯化锑或硫酸锑形式的锑(III)离子，但优选添加的锑(III)是酒石酸锑形式。添加到金电镀组合物中的锑(III)盐的量应提供1mg/L到20mg/L，优选5mg/L到15mg/L的锑(III)离子。添加到金电镀组合物中的酒石酸钾钠的量是10g/L到50g/L，优选是15g/L到35g/L。添加到金电镀组合物中的另外的酒石酸盐可以是酒石酸、酒石酸钾或其它水溶性酒石酸盐及化合物的形式，其量是关于酒石酸钾钠所指定；然而，为了防止锑(III)离子氧化成锑(V)离子，最优选的酒石酸盐来源是酒石酸钾钠。在不受理论束缚情况下，锑(III)离子的存在可以提供明亮的金沉积物，即使是在喷射镀敷条件下。此外，锑可以提供软金沉积物。

任选地，金镀敷组合物可以包括一种或多种有机酸，如柠檬酸、苹果酸、草酸、甲酸或聚乙烯氨基乙酸；或无机酸，如磷酸。这些酸有助于使所述组合物的pH值维持在希望的范围内。典型地，所包括的酸的量是1g/L到200g/L。

任选地，在所述组合物中可以包括多种另外的金螯合剂或络合剂。适合的金络合剂包括但不限于，硫代硫酸；硫代硫酸盐，如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、山梨酸钾及硫代硫酸铵；乙二胺四乙酸及其盐；亚胺二乙酸及氮基三乙酸。

添加的所述一种或多种另外的螯合剂或络合剂可以是常规量，或如1g/L到100g/L，或如10g/L到50g/L的量。所述一种或多种络合剂一般是可商购的或可以由本领域中众所周知的方法制备。

所述组合物还可以包括一种或多种表面活性剂。任何适合的表面活性剂都可以用于所述组合物中。这些表面活性剂包括但不限于，烷氧基烷基硫酸盐(烷基醚硫酸盐)及烷氧基烷基磷酸盐(烷基醚磷酸盐)。所述烷基和烷氧基典型地含有10到20个碳原子。此类表面活性剂的实例是月桂基硫酸钠、辛酰基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠、C₁₂-C₁₈直链醇的醚硫酸钠、月桂基醚磷酸钠及相应钾盐。

可以使用的其它适合表面活性剂包括但不限于N-氧化物表面活性剂。此类N-氧化物表面活性剂包括但不限于，椰油基二甲基胺N-氧化物、月桂基二甲基胺N-氧化物、油基二甲基胺N-氧化物、十二烷基二甲基胺N-氧化物、辛基二甲基胺N-氧化物、双-(羟乙基)异癸氧基丙基胺N-氧化物、癸基二甲基胺N-氧化物、椰油酰胺基丙基二甲基胺N-氧化物、双(羟乙基)C₁₂-C₁₅烷氧基丙胺N-氧化物、月桂基胺N-氧化物、月桂酰胺基丙基二甲基胺N-氧化物、C₁₄-C₁₆烷基二甲基胺N-氧化物、N，N-二甲基(氢化牛油烷基)胺N-氧化物、异硬脂酰胺基丙基吗啉N-氧化物及异硬脂酰胺基丙基吡啶N-氧化物。

其它适合的表面活性剂包括但不限于，甜菜碱，及烷氧基化物，如氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)化合物。此类表面活性剂是本领域中众所周知的。

许多表面活性剂可以在商业上获得或通过文献中描述的方法制备。典型地，包括在所述组合物中的表面活性剂的量是0.1g/L到20g/L。

所述组合物的组分可以通过本领域中已知的任何适合方法组合。典型地，按任何次序混合所述组分并且通过添加足够的水使组合物达到希望的体积。可能需要一定加热来溶解某些组合物组分。金电镀组合物实质上不含砷、铅、铊、肼及亚硫酸盐。一般来说，实质上不含意思指利用最常规的分析设备不易于检测到所述金属、肼及亚硫酸盐，或如果其为可检测的，那么其含量是100ppb或低于100ppb。

一般来说，使用DC或脉冲镀敷，电流密度可以在0.03ASD及高于0.03ASD的范围内。对于滚镀应用，使用DC电流，电流密度可以是0.05ASD到2.5ASD。金离子浓度优选在4g/L到8g/L范围内。对于挂镀应用，使用DC电流，电流密度可以在0.05ASD到4ASD范围内。金离子浓度优选在8g/L到12g/L范围内；然而，对于挂镀，当使用脉冲电流时，可应用的电流密度可以扩大到6ASD，其中开关时间比(ON∶OFFtime)是1∶3ms。当利用喷射镀敷设备进行喷射镀敷时，金离子浓度优选在12g/L到20g/L范围内。明亮的沉积物可以由2ASD到70ASD的脉冲峰值电流及1∶1到1∶4ms的开关比脉冲参数获得。取决于施加的电流密度，喷射搅动可以在100升/小时到1000升/小时间变化。优选在较高脉冲峰值电流下使用高速搅动。通过调整金浓度和镀敷参数，软金电镀组合物可以用于挂镀、滚镀及高速喷射镀敷中。与许多常规的纯金电镀组合物不同，所述金电镀组合物可以与喷射镀敷设备一起用于高速金沉积。喷射镀敷或在较高电流密度下进行的镀敷较快并且使生产线上的电镀效率相较于在较低电流密度下进行的镀敷有所增加。此类高速喷射镀敷方法是大批量生产非常需要的。

除在高电流密度下提供明亮的沉积物外，所述软金电镀组合物沉积实质上均一的软金沉积物。金硬度典型地以努氏硬度(knoophardness)值表示并且代表使用25克压凹工具进行的多项测试的平均值。当镀敷时，努氏硬度是91到129，即根据ASTMB488-11的B类金。在退火之后，努氏硬度是78或是A类金。金沉积物的纯度是99.9％并且是III类纯度。

镀敷时间可以变化。时间量取决于衬底上金的希望厚度。典型地，金的厚度是0.01微米到50微米，或如0.1微米到2微米，或如0.2微米到0.5微米。

可以使用常规的金镀敷设备在衬底上电镀金。阳极是不可溶的阳极，如不锈钢、铂、包铂的钽、镀铂的钛及石墨。优选地，阳极是镀铂的钛阳极。

可以使用软金电镀组合物在如镍、镍合金、铜、铜合金、锡及锡合金等金属上电镀金层。优选地，使用金电镀组合物在镍和镍合金，如接头、连接器、交换器及印刷电路板上电镀金。所述金电镀组合物还可以用于在如珠宝等装饰物品上镀敷金层。金电镀组合物还可以用于在衬底上镀敷触击层以改善金属层之间的粘着性。

所述软金电镀组合物是环保的并且可以使用DC或脉冲电流并且在滚镀、挂镀或喷射镀敷条件下，在可应用的电流密度范围内镀敷明亮的金沉积物。所述金沉积物还具有精细的颗粒结构。较小的颗粒大小使薄膜中的孔隙度降低。所述沉积物的亮度也是此较小的颗粒大小的直接结果。一般来说，相较于光滑的明亮沉积物，无光泽或半明亮沉积物的粗糙度较高。

以下实例意图说明本发明，但并不意图限制其范围。

实例1

制备具有以下组成的水性软金电镀浴：

表1

组分	量
		来自氰化金钾的金	8g/L
磷酸二氢钾	79g/L
		羟基次乙基-1，1-二膦酸	113g/L
氢氧化钾	64g/L
		KATHONE^TM LXE杀生物剂¹	50mg/L
酒石酸钾钠	20g/L
		来自酒石酸锑钾的锑(III)	8mg/L(锑(III))

¹5-氯-2甲基-4-异噻唑-3-酮、硝酸镁、硝酸铜及2-甲基-2H-异噻唑-3-酮，从位于密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany，Midland，MI)购得。

将五个15×20mm²的预先镀铜的双面镍测试面板浸入500mL软金电镀浴的浴液中，保持3分钟，以在镍上镀敷金。阳极是镀铂的钛电极。在整个3分钟期间，使用磁力搅拌器搅动浴液。浴液的pH值是6.2并且浴液的温度是55℃。施加DC电流并且电流密度是1ASD。在3分钟时间段之后，从浴液中取出试片，用去离子水冲洗并空气干燥。金沉积物是明亮的。用XDV-SD型FISHERSCOPE^TMX射线设备测量金沉积物的厚度并且测定为1.7微米。接着，用SEM显微镜，在20,000放大率下分析所述面板中金沉积物的微观结构。图1显示用所述显微镜取得的SEM之一。SEM显示出较小的颗粒结构。

实例2(比较)

制备具有以下配方的水性金电镀浴：

表2

组分	量
		来自氰化金钾的金	8g/L
磷酸二氢钾	79g/L
		羟基次乙基-1，1-二膦酸	113g/L
氢氧化钾	64g/L
		KATHONE^TM LXE杀生物剂	50mg/L
乙酸	5g/L
		三水合乙酸铅	6mg/L(以铅计)

将五个15×20mm²的预先镀铜的双面镍测试面板浸入500mL金电镀浴的浴液中，保持3分钟，以在镍上镀敷金。阳极是镀铂的钛电极。在整个3分钟期间，使用磁力搅拌器搅动浴液。浴液的pH值是6.2并且浴液的温度是55℃。施加DC电流并且电流密度是1ASD。在3分钟时间段之后，从浴液中取出试片，用去离子水冲洗并空气干燥。金沉积物的厚度是1.7微米。接着，用SEM显微镜，在20,000放大率下分析所述面板中金沉积物的微观结构。图2显示用所述显微镜取得的SEM之一。SEM显示出粗糙的颗粒结构。此微观结构与所述沉积物半明亮的光学外观相符。由表2镀敷的金的颗粒结构和光学外观不如实例1的金电镀组合物，在实例1中测试面板是用含有来自酒石酸锑钾和酒石酸钾钠的锑(III)并且不含铅的电镀浴中的金电镀的。

实例3

将八个15×20mm²的预先镀铜的双面镍测试面板分别浸入500mL含有具有实例1的表1中的配方的电镀浴的浴液中。阳极是镀铂的钛电极。对于每一浴液，在镍上电镀金3分钟。在整个镀敷时间期间，使用磁力搅拌器搅动浴液。浴液的pH值是6.2并且浴液的温度是55℃。施加DC电流并且各面板间的电流密度不同。电流密度是0.5ASD、1.2ASD、1.5ASD、2ASD、2.5ASD、3ASD、3.5ASD及4ASD。镀敷之后，从浴液中取出面板，用去离子水冲洗并空气干燥。所有金沉积物都具有明亮的外观。

重复以上描述的电镀工艺，不过改用实例2的表2的金电镀浴。在镀敷之后，以0.5ASD到3ASD电镀的金沉积物具有半明亮的沉积物；然而，在3.5ASD和4ASD下镀敷的金具有暗淡无光泽的外观。结果显示，就可应用的电流密度和外观来说，表1的金电镀浴相较于表2的含有铅的金电镀浴具有改善的镀敷性能。

实例4

制备如下表中所示的软金电解电镀浴液：

表3

组分	量
		来自氰化金钾的金	20g/L
磷酸二氢钾	79g/L
		羟基次乙基-1，1-二膦酸	113g/L
氢氧化钾	64g/L
		KATHONE^TM LXE杀生物剂	50mg/L
酒石酸钾钠	20g/L
		来自酒石酸锑钾的锑(III)	10mg/L(锑(III))

将15×20mm²的预先镀铜的双面镍测试面板安放在含有1000mL表3的软金电镀浴的喷射镀敷设备上。阳极是镀铂的钛电极。浴液的pH值是6.2并且浴液的温度是60℃。施加脉冲电流并且峰值电流密度是50ASD，开关时间比是1∶3ms。此对应于12.5ASD的平均电流密度。喷射搅动或流动速率设定成800升/小时。在10秒的镀敷时间段之后，从浴液中取出面板，用去离子水冲洗并空气干燥。所有面板都具有明亮的金沉积物。

用表2的金电镀浴重复所述工艺，不过金离子的量是20g/L金。使用以上描述的喷射搅动和镀敷参数。金沉积物具有明显无光泽或灼烧过的外观。重复所述测试，不过脉冲峰值电流密度是30ASD并且流动速率与上述相同。此对应于7.5ASD的平均电流密度。所有沉积物都是无光泽的。表2的电镀浴在喷射搅动下，在高电流密度下不提供明亮或甚至是半明亮的金沉积物，因此，所述金浴液的性能不如表3的金镀敷浴液。

Claims

1.一种金电镀组合物，所述组合物包含一种或多种来自金氰化物盐的金离子源、一种或多种磷酸根离子源、一种或多种膦酸或其盐来源、酒石酸钾钠及一种或多种锑(III)离子源，所述金电镀组合物不含游离氰化物。

2.根据权利要求1所述的金电镀组合物，其中所述金氰化物盐选自氰化金钾、氰化金钠及氰化金铵。

3.根据权利要求1所述的金电镀组合物，其中所述一种或多种磷酸根离子源选自磷酸、磷酸二氢钠及磷酸二氢钾。

4.根据权利要求1所述的金电镀组合物，其中所述一种或多种膦酸具有下式：

其中n是2到3的整数，M₁和M₂可以相同或不同并且选自氢、铵、低碳数烷基胺或碱金属阳离子，并且Z是价态与n相同的基团并且是直链或分支链、被取代或未被取代的(C₁-C₁₂)烷基或N-被取代的(C₂-C₃)烷基，其中所述Z基团的碳原子连接到式(I)的磷原子。

5.根据权利要求1所述的金电镀组合物，其中所述一种或多种锑(III)离子源选自酒石酸锑钾、酒石酸锑钠、硫酸锑及氯化锑。

6.根据权利要求1所述的金电镀组合物，其中所述金电镀组合物实质上不含铅、砷、铊、肼及亚硫酸盐。

7.一种电镀金的方法，所述方法包括：

a.提供金电镀组合物，所述组合物包含一种或多种来自金氰化物盐的金离子源、一种或多种磷酸根离子源、一种或多种膦酸或其盐来源、酒石酸钾钠及一种或多种锑(III)离子源，所述金电镀组合物实质上不含游离氰化物；

b.使衬底与所述金电镀组合物接触；及

c.使用直流电流或脉冲电流，在0.03ASD或超过0.03ASD的电流密度下，在所述衬底上电镀金。

8.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述电流密度是1ASD到50ASD。

9.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述金氰化物盐选自氰化金钾、氰化金钠及氰化金铵。

10.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述一种或多种磷酸根离子源选自磷酸、磷酸二氢钠及磷酸二氢钾。

11.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述一种或多种膦酸具有下式：

12.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述一种或多种锑(III)离子源选自酒石酸锑钾、酒石酸锑钠、硫酸锑及氯化锑。

13.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述金电镀组合物实质上不含游离氰化物、铅、砷、铊、肼及亚硫酸盐。

14.根据权利要求7所述的电镀金的方法，其中所述衬底是印刷电路板、用于连接器的接头、交换机或装饰物品。