CN105624022A - 一种提高秸秆酶解糖化率的干法臭氧预处理预处理塔及方法 - Google Patents

Abstract

一种提高秸秆酶解糖化率的干法臭氧预处理塔，包括竖直设置的塔体，以及位于塔体顶部的进料斗及位于塔体底部的出料口；所述进料斗位于塔顶中心位置，所述进料斗旁边正下方垂直于塔体方向设置分散器；所述分散器为圆锥面，所述圆锥面的顶点竖直向上指向进料斗中心，所述圆锥面上交错分布垂直于圆锥面母线方向的棒状凸起；塔体中部设置若干垂直于塔体方向的筛板；所述筛板为网状，其上垂直于筛板表面均匀分布不同高度的棒状凸起。本发明所述干法臭氧预处理塔有利于预处理半连续化、自动化、智能化作业；经过臭氧处理的秸秆木质素被去除，生物降解率明显提高，杂菌和害虫被杀灭，提高了产品的储存性能和发酵性能。

Description

一种提高秸秆酶解糖化率的干法臭氧预处理预处理塔及方法

技术领域

本发明涉及农作物秸秆资源综合利用技术领域，尤其是涉及一种秸秆干法臭氧预处理塔以及基于该预处理塔的干法臭氧预处理秸秆的方法。

背景技术

我国农作物秸秆资源丰富，但约有30％的秸秆没有得到有效利用。在广大农村地区，焚烧秸秆依然是主流的处理方式，这不仅造成了秸秆资源的严重浪费，还造成了严重的空气污染。除了传统的秸秆还田、秸秆青贮饲料等粗放、低附加值的利用方式以外，秸秆生物炼制逐渐成为十分有前景的秸秆利用方式，近年来受到越来越广泛的关注。

所谓秸秆生物炼制，即通过生物方法(微生物、酶)使秸秆水解成为小分子物质，再通过发酵工程将秸秆水解物转化为产品的技术。生物炼制是生物质资源利用的重要基础，然而由于部分关键技术存在瓶颈，导致生物炼制技术在秸秆利用领域的产业化应用受到限制。除了生物炼制技术本身所需的生物处理手段(微生物制剂、酶制剂、生物反应条件等)成本较高以外，秸秆生物炼制的主要技术瓶颈主要在于秸秆生物降解效率低下，这与秸秆的微观结构有密切的关系。

为了破坏秸秆的微观结构屏障，改善秸秆的生物降解效率，通常在生物降解前对秸秆采取预处理。预处理手段根据作用原理可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。物理法通过物理作用改变秸秆的颗粒大小、纤维形态等结构特征，通常不产生有毒有害物质，但是处理效果也十分有限，能耗较高。化学法主要通过酸、碱、强氧化剂、有机溶剂等化学物质对秸秆作用，通常不仅造成秸秆物理结构改变，也是秸秆成分发生化学变化，这使得预处理效果显著，但是也存在生成有害物质、试剂残留、试剂成本高的缺点。物理化学法在处理过程中结合了物理作用和化学作用，常涉及高温高压条件，对设备要求较高。生物法主要利用软腐菌、白腐菌等微生物对秸秆进行腐化处理，过程清洁卫生、低能耗，但由于处理效率很低而不实用。

臭氧作为一种强氧化剂，能够高效专一地降解秸秆中的木质素组分，同时对秸秆中的多糖组分影响较小，从而有效提高秸秆生物降解效率。然而，在目前的预处理技术体系(如专利CN101121175A)，臭氧的作用没有得到足够的重视。这主要表现在：①臭氧仅作为一种辅助处理条件，其优势没有得到充分发挥；②臭氧作用过程在液态条件下进行，耗水、排污严重。相应地，目前用于臭氧预处理的设备只适合液态处理(如专利CN202576407U)，因而缺乏适用于固态条件下秸秆臭氧预处理的设备。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种提高秸秆酶解糖化率的干法臭氧预处理塔及方法。本发明所述干法臭氧预处理塔有利于预处理半连续化、自动化、智能化作业；经过臭氧处理的秸秆木质素被去除，生物降解率明显提高，杂菌和害虫被杀灭，提高了产品的储存性能和发酵性能。

本发明的技术方案如下：

一种提高秸秆酶解糖化率的干法臭氧预处理塔，包括竖直设置的塔体，以及位于塔体顶部的进料斗及位于塔体底部的出料口；

所述进料斗位于塔顶中心位置，所述进料斗旁边正下方垂直于塔体方向设置分散器；所述分散器为圆锥面，所述圆锥面的顶点竖直向上指向进料斗中心，所述圆锥面上交错分布垂直于圆锥面母线方向的棒状凸起；

塔体中部设置若干垂直于塔体方向的筛板；所述筛板为网状，其上垂直于筛板表面均匀分布不同高度的棒状凸起，所述凸起的高度沿着筛板表面中点由内向外辐射的方向逐渐减小，使得所有凸起顶端中心点恰好位于同一个球面上；

所述出料口呈漏斗状；在所述出料口的周围塔体侧壁上均匀设置进气口，所述进气口以管道连接汇总为一个总进气口。

所述进料斗旁边的塔体上设置排气口。

所述塔体底部设置用于支撑塔体的支架。

所述分散器的圆锥面母线与竖直方向夹角范围为30°～50°。

所述筛板的数量依据预处理塔实际容量确定，确保每层筛板上的秸秆料层的高度不超过50cm；

所述筛板的网状孔径20～80目，依据秸秆颗粒的粒径选择。

秸秆先经过粉碎，粉碎粒径为80～300目；调至含水率不高于75％，通过进料斗加入所述预处理塔中，使臭氧气流通过进气口在塔体内由下而上的流动，与粉碎后的秸秆混合，从而达到预处理秸秆的作用；

所述秸秆为农作物秸秆及能源作物。

粉碎后的秸秆调至含水率为45％～60％。

经过预处理后的秸秆颗粒按照下述方法进行中和处理：

定量称取预处理后的秸秆颗粒样品，加水配制成10wt％的混合液，30℃恒温放置30min，以pH计测定并记录pH；参照GBT12456-2008的方法测定样品的总酸含量，并以每克样品所含氢离子的毫摩尔数计；

然后根据总酸含量计算对应需要的氢氧化钙添加量，依照该添加量向预处理秸秆中加入氢氧化钙，并充分搅拌；

最后以前述方法再次测定秸秆粉pH，确定中和效果；若预处理秸秆pH未达到5，再加入氢氧化钙。

所述包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、芦苇、柳枝稷、芒草；秸秆经过粉碎并调节含水量后，秸秆物料处于透气性良好的固态多孔状态。

本预处理塔分散器及筛板上的圆柱状凸起，其数量、排布方式应当按照预处理塔实际设计确定，但要满足上述的设计描述。

本发明有益的技术效果在于：

经研究表明，物料在容器中堆积时，器壁处的料层孔隙率较大，而料层内部的孔隙率较小。当气体流经料层时，器壁附近的物料接触到的气流远多于料层内部接触到的气流。此外，过厚的料层由于内部压力较大，孔隙率减小，也不利于气流的通过。基于上述结论，本预处理塔设计思路主要是增加料层与壁面接触面积，同时尽量减少料层厚度。本预处理塔中的分散器能使物料从接近器壁的位置下落，在筛板上形成的料层边缘高、中心低、有利于气流均匀穿过料堆。分散器上的圆柱状凸起在物料下落过程中起到破碎物料结块的作用，使流经分散器的物料分散成粉状。多层筛板的设计，防止物料堆积过厚，由于物料自重造成底层料层透气性能下降。筛板上的圆柱形凸起，大大增加了料层与壁面的接触面积，有利于臭氧气流渗透。

本发明能够专一地降解秸秆中的木质素，同时有效防止秸秆多糖组分损失，从而显著提高秸秆酶解糖化效率。预处理过程在常温常压的固态条件下进行，对设备要求低，高效节水，除了适用于后续液态发酵以外，也适用于制作生物饲料、生物肥料等固态发酵领域。臭氧预处理还能起到杀菌杀虫作用，有利于防止预处理秸秆发酵过程中的杂菌污染，提高预处理秸秆的贮藏稳定性。结合本方法的干法臭氧预处理塔，使物料的分散堆积、气固反应、卸料回填一次性完成，能够实现半连续化、自动化、智能化作业。秸秆物料在处理时为固体状态，节水减排，省去了后续固液分离、干燥成本。本发明解决了农作物秸秆木质素、纤维素、半纤维素难以降解的难题。

附图说明

图1为本发明预处理塔的结构示意图；

图中：1-进料斗；2-排气口；3-分散器棒状凸起；4-分散器；5-筛板棒状凸起；6-筛板；7-筛板转轴；8-进气口；9-总进气口；10-出料口；11-支架；

图2为筛板顶视图；

图中：5-筛板棒状凸起；7-筛板转轴；

图3为筛板底视图；

图中：7-筛板转轴；14-筛板框架；15-筛网；

图4为本发明预处理装置优选实施例的结构示意图；

图中：12-导气管；13-喷口。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行具体描述。

如图1～图3所示，本预处理塔主体为塔式容器(长径比≥3)。预处理塔顶部中心设有进料斗1，进料斗1旁边设有排气口2。进料斗1下方设有分散器4，分散器4呈圆锥面，其尖端竖直向上指向进料斗1中心。分散器4圆锥面上交错分布着垂直于圆锥面母线方向的分散器棒状凸起3。预处理塔内部等间距设有若干筛板6，筛板6上分布着垂直于板面的筛板棒状凸起5，凸起5的高度沿着筛板径向由外至内逐渐增大。筛板6可由液压摆缸驱动，绕其转轴7向下旋转至竖直状态，用以向下卸料。预处理塔底部为出料口10。出料口10上方壁面均匀设置三个进气口8。该预处理塔投入使用时，应当接入具备臭氧发生、进口臭氧浓度监测、出口臭氧浓度监测和尾气消解的管线中，根据具体实施方式不同，管线中的设备和连接方式可根据实际需要调整。与该预处理塔配套的管线及其设备、安装技术均为臭氧应用相关领域的成熟技术方案，为该领域普通技术人员所熟悉，并易于获得。

预处理塔中的进料斗1、排气口2、总进气口9、出料口10可设置手动阀或气动阀。预处理塔工作时，进料斗1和出料口10的阀门应关闭，防止臭氧泄漏。排气口2和进气口8的阀门用以备用。筛板6可让其转轴7向下旋转90°，用以卸下筛板6上的物料。筛板6的旋转运动适宜采用液压摆缸驱动。预处理塔器壁靠近各层筛板6处可设置观察窗及照明设备，以方便观察预处理塔内部情况。筛板6主要由框架结构和筛网构成，框架结构与转轴构成刚性连接，可随转轴转动，框架结构上表面分布着如图所示的筛板棒状凸起5。筛网覆盖于筛板6的框架上表面，圆柱状凸起则穿过筛网，筛网孔径20～80目，依据原料粒径选择。

基于上述预处理塔，本发明提供了一种干法臭氧预处理秸秆的方法。将秸秆先经过粗粉碎(目数≥10目)，再经过细粉碎至80目～300目。向秸秆加入一定量的清水，调至含水率不高于75％，优选的为使其含水率达到45％～60％。充分搅拌秸秆粉，然后在室温下(25℃)密封静置8h，使水分进入秸秆微孔，秸秆颗粒表面水化均匀。

将达到要求含水率的秸秆粉加入本干法臭氧预处理塔中，加入量依据粉料浸没的体积确定。通常情况下，秸秆料浸没体积应不超过预处理塔总体积的2/3。启动臭氧发生器，向本预处理塔通入臭氧气流。通入塔体的臭氧浓度应能达到30％～70％，气流量应能够达到2～8L/min，具体参数选择应当配合臭氧发生器的最佳工况。预处理塔工作时，监测预处理塔排出气流的臭氧浓度，当其达到输入臭氧浓度的1/2时，物料吸收臭氧的效率已经很低，预处理完成，需要卸料，并再装填。

本发明中，经粉碎的秸秆堆积在预处理塔的筛板6上形成料床。臭氧气流由预处理塔下部通入并向上运动，穿过筛板6进入料床，与秸秆颗粒发生反应。秸秆中的木质素具有高电子云密度，容易与臭氧发生亲电反应，而被氧化降解为小分子物质。而秸秆中的纤维素、半纤维素对臭氧的氧化不敏感，损失很低。因此，臭氧预处理能够专一性地降解秸秆中的木质素，同时保留秸秆中多糖的天然结构。木质素作为秸秆细胞壁中最重要的抗降解屏障，其结构的崩解能极大地提高秸秆的降解效率。而常见的酸处理、碱处理，在降解木质素的同时，其中的多糖也发生水解和变质，这不但造成秸秆有用组分的流失，也容易生成不利于后续糖化、发酵的抑制物。

经过臭氧预处理的秸秆物料，由于其中组分被臭氧氧化降解后呈酸性，从而可能影响到后续对秸秆的酶解或发酵工艺。根据该问题，本发明提供了一种干法条件下中和预处理秸秆酸性的方法。可根据预处理秸秆后续工艺的具体要求选择是否采用该方法。具体方法如下：首先取样测定预处理秸秆粉料的pH及总酸，将定量称取样品，加水配制成10％的混合液，30℃恒温30min，以pH计测定并记录pH。参照GBT12456-2008的方法测定样品的总酸含量，并以单位质量(g)样品所含氢离子的毫摩尔数(mmol)计。然后根据总酸含量计算对应需要的氢氧化钙添加量，依照该添加量向预处理秸秆中加入氢氧化钙，并充分搅拌。最后以前述方法再次测定秸秆粉pH，确定中和效果。若预处理秸秆pH未达到5，再加入适量氢氧化钙。

所述的秸秆为各种主要农作物秸秆及能源作物，包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、芦苇、柳枝稷、芒草。

实施例1：秸秆干法臭氧预处理塔间歇式操作方案

按一定要求粉碎秸秆，调整秸秆粉含水率(具体可参考实施例3、4、5)。预处理塔初始状态：出料口10关闭，底层筛板6处于水平状态，称作“关闭”。进料斗1打开，中层筛板6和上层筛板6处于竖直状态，称作“打开”。向预处理塔加料，低层筛板6上的料层达到指定高度后，再关闭中层筛板6，继续加料至指定高度，以此类推，完成上层筛板6的加料。加料完毕，关闭进料斗1。通入指定浓度和流量的臭氧气流，同时监视预处理塔排出的臭氧浓度。当预处理塔排出的臭氧浓度达到输入臭氧浓度的一半时，预处理程度达到要求。停止向预处理塔通入臭氧，预处理塔进入卸料状态：出料口10打开，先后打开底层、中层和上层筛板6，依次卸料。至此，完成一次间歇式操作循环。

实施例2：秸秆干法臭氧预处理塔半连续式操作方案

按一定要求粉碎秸秆，调整秸秆粉含水率(具体可参考实施例3、4、5)。预处理塔初始状态及加料操作同实施例1。通入指定浓度和流量的臭氧气流，同时监视预处理塔排出的臭氧浓度。当预处理塔排出臭氧浓度不为零时，暂停通入臭氧，打开出料口10和底层筛板6，卸出底层筛板6物料。再关闭底层筛板6和出料口10，同时打开中层筛板6，使原位于中层筛板6的物料放于底层筛板6。以此类推，将原位于上层筛板6的物料放于中层筛板6，同时打开进料斗1，向上层筛板6加入新的物料。再关闭进料斗1，并再次通入指定浓度和流量的臭氧气流，同时监视预处理塔排出的臭氧浓度。至此，前后两次开始向预处理塔通入臭氧的操作之间的流程为一次半连续式操作循环。该操作方案可以实现持续作业，单次卸料进料迅速，臭氧利用率高，处理均匀。

实施例3：玉米秸秆干法臭氧预处理方案1

该方案中，预处理塔操作采用间歇式。玉米秸秆先粗粉碎过20目筛，再经过细粉碎过300目筛。将秸秆粉的含水率调至60％。在臭氧浓度60mg/L，气流量5L/min的条件下处理。最终秸秆的木质素降解率达到75％，纤维素酶解率达到80％(未处理秸秆为10％)。

实施例4：玉米秸秆干法臭氧预处理方案2

该方案中，预处理塔操作采用半连续式。玉米秸秆先粗粉碎过20目筛，再经过细粉碎过150目筛。将秸秆粉的含水率调至45％。在臭氧浓度60mg/L，气流量5L/min的条件下处理。最终秸秆的木质素降解率达到66％，纤维素降解率达到70％(未处理秸秆为8％)。

实施例5：玉米秸秆干法臭氧预处理方案3

该方案中，预处理塔操作采用间歇式。玉米秸秆可直接粉碎至过80目筛，秸秆粉含水率调至50％。在臭氧浓度70mg/L，气流量8L/min条件下处理。最终秸秆粉的木质素降解率达到52％，纤维素降解率达到60％(未处理秸秆为6％)。预处理原料按照专利中方法中和酸性至pH＝5，经过乳酸菌和纤维素酶混合固态发酵10d，发酵物中的活菌数达到1×10⁹cfu，相比之下，未经预处理的秸秆原料直接进行上述发酵，活菌数仅能达到1×10⁶cfu。

优选的实施例：

如图4所示，筛板转轴7内侧边缘可设置导气管12，并连接压缩空气脉冲。导气管12朝着筛板6平面一侧设有等间距喷口13，使导气管12中的气体从喷口13喷出。当筛板6为水平状态，臭氧对筛板6上的秸秆颗粒进行预处理时，高速气流可使秸秆料层底部发生扰动，形成空陷通道，促进了预处理的进行。当筛板6卸料时，筛板6转动为竖直状态，筛板6上的物料在重力作用下下落。对筛板6提供高压空气脉冲，导气管12一侧喷口13喷出的高速气流，在筛板上表面撞击筛板棒状凸起5而形成涡流，有利于将筛板6上残存的物料除去，从而使筛板6网孔的透气性能恢复。当物料较细(>150目)，含水率较高(>50％)时，物料较易容易粘附在筛板6上，该设计则十分必要。

Claims (10)

1.一种提高秸秆酶解糖化率的干法臭氧预处理塔，包括竖直设置的塔体，以及位于塔体顶部的进料斗及位于塔体底部的出料口；其特征在于：

所述进料斗位于塔顶中心位置，所述进料斗旁边正下方垂直于塔体方向设置分散器；所述分散器为圆锥面，所述圆锥面的顶点竖直向上指向进料斗中心，所述圆锥面上交错分布垂直于圆锥面母线方向的棒状凸起；

塔体中部设置若干垂直于塔体方向的筛板；所述筛板为网状，其上垂直于筛板表面均匀分布不同高度的棒状凸起，所述凸起的高度沿着筛板表面中点由内向外辐射的方向逐渐减小，使得所有凸起顶端中心点恰好位于同一个球面上；

所述出料口呈漏斗状；在所述出料口的周围塔体侧壁上均匀设置进气口，所述进气口以管道连接汇总为一个总进气口。

2.根据权利要求1所述的预处理塔，其特征在于所述进料斗旁边的塔体上设置排气口。

3.根据权利要求1所述的预处理塔，其特征在于所述塔体底部设置用于支撑塔体的支架。

4.根据权利要求1所述的预处理塔，其特征在于所述分散器的圆锥面母线与竖直方向夹角范围为30°～50°。

5.根据权利要求1所述的预处理塔，其特征在于所述筛板的数量依据预处理塔实际容量确定，确保每层筛板上的秸秆料层的高度不超过50cm。

6.根据权利要求1所述的预处理塔，其特征在于所述筛板的网状孔径20～80目，依据秸秆颗粒的粒径选择。

7.一种采用权利要求1所述的预处理塔预处理秸秆的方法，其特征在于：秸秆先经过粉碎，粉碎粒径为80～300目；调至含水率不高于75％，通过进料斗加入所述预处理塔中，使臭氧气流通过进气口在塔体内由下而上的流动，与粉碎后的秸秆混合，从而达到预处理秸秆的作用。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述秸秆为农作物秸秆及能源作物。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：粉碎后的秸秆调至含水率为45％～60％。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：经过预处理后的秸秆颗粒按照下述方法进行中和处理：

定量称取预处理后的秸秆颗粒样品，加水配制成10wt％的混合液，30℃恒温放置30min，以pH计测定并记录pH；参照GBT12456-2008的方法测定样品的总酸含量，并以每克样品所含氢离子的毫摩尔数计；

然后根据总酸含量计算对应需要的氢氧化钙添加量，依照该添加量向预处理秸秆中加入氢氧化钙，并充分搅拌；

最后以前述方法再次测定秸秆粉pH，确定中和效果；若预处理秸秆pH未达到5，再加入氢氧化钙。