CN105598443A - 一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法。具体地说，该方法首先将金属阳离子盐填充到介孔材料或分子筛的孔道中，然后在一定条件下利用含碳前驱体和含杂原子前驱体热处理上述样品，并采用酸溶液除掉未被封装的残余金属和介孔材料或分子筛，即得到目标产物。该方法所制备的材料中封装金属纳米颗粒的碳层石墨化程度高，且主要为单层结构，碳封装的金属纳米颗粒为单质态或合金态，颗粒尺寸分布均一且可根据介孔材料或分子筛的孔道进行调控。所掺入的杂原子种类和含量易于调变。本方法是一种制备杂原子掺杂的碳封装一元、二元或多元金属纳米颗粒的普适方法，具有简单，易于操作的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒以其独特的物理化学特性如量子尺寸效应、表面效应等在光电信息存储、催化化学、生物医疗等领域受到广泛关注。然而裸露的金属纳米颗粒易被空气氧化而变成金属氧化物，导致其结构和物理化学性质发生改变。一个可行的方案来避免外界环境对金属纳米颗粒的影响是利用相对惰性的层状材料将金属纳米颗粒包裹起来，如用性质稳定的石墨化碳层将其完全封装起来形成一种具有核壳结构的纳米材料，能有效防止金属纳米粒子的长大、团聚和被氧化(B.R.Cuenya,THINSOLIDFILMS,518,3127(2010))。这种被石墨化碳层封装的金属纳米颗粒展示了独特的物理化学特性，如Deng等发现被封装的金属纳米颗粒能够调变其表面碳层的电子结构从而可以活化其表面的碳层，使原本化学惰性的碳层具有了催化活性(D.H.Deng,X.H.Baoetal.Angew.Chem.Int.Ed.,125,389(2013))。该研究表明金属对碳层的电子转移是增强碳层催化活性的关键，在碳层上引入杂原子可以进一步增进金属对碳层的电子转移并可有效地降低碳层表面的功函，从而显著增强其催化性能(J.Deng,L.Y,D.H.Deng,X.H.Baoetal,J.Mater.Chem.A.,1,14868(2013))。因此，杂原子的引入丰富了该类材料的物理化学性质，有望拓展该类材料在电学(K.Bubkle,M.Hempsteadetal.Appl.Phys.Lett.,71,1906(1997))、磁学(X.L.Dong,S.R.Jinetal.J.Mater.Res.,14,1782(1999))、光学(P.G.Collins,H.Bandoetal.Science,278,100(1997))、摩擦学(D.Babonneau,A.Naudonetal.SurfSci.,409,358(1998))、生物学(S.Subramoney,Adv.Mater.,10,1157(1998))等领域的应用。
目前碳封装金属纳米颗粒的制备方法有电弧放电法(V.P.Dravid,M.H.Tengetal.Nature,374,6021(1995))、离子束法(T.Hayashi,M.Tomitaetal.Nature,381,772(1996))、热解法(H.Song,X.Chenetal.Carbon,41,3029(2003))、液相浸渍碳化法(P.J.F.Harris,S.C.Tsang.Chem.Phys.Lett.,293,531(1998))、碳凝胶爆炸法(W.Wu,Z.Liuetal.Carbon,41,317(2003))等。但是这些方法一般操作复杂，产物中杂质含量高、工艺难以控制、成本高且产率较低。此外，这些方法所封装的金属种类和组分局限性大，金属纳米颗粒粒径分布不均，难以控制。而碳材料中杂原子的引入方式主要包括利用富含杂原子化合物对碳材料进行后处理(D.H.Jurcakova,T.J.Bandoszetal.Adv.Funct.Mater.,19,438(2009))；热解富含杂原子的有机前驱物(C.O.Ania,F.Béguinetal.Adv.Funct.Mater.,17,1828(2007))、生物质(E.R.F.Béguinetal.Adv.Mater.,18,1877(2006))以及含杂原子化合物催化聚合(G.P.Hao,A.H.Luetal.J.Am.Chem.Soc.,133,11378(2011)等方法。然而目前有关杂原子掺杂碳封装金属纳米颗粒的研究仍处于初级阶段，对于金属纳米颗粒尺寸、碳层厚度以及杂原子含量和种类的有效调控仍然面临很大挑战。
发明内容
本发明在合成碳封装金属纳米颗粒的同时引入杂原子，一步合成杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒。该方法所制备出的碳层主要为单层石墨化碳结构，金属元素可以调变，元素组分可为单组分、双组分或多组分。所掺入的杂原子种类多变，分布均匀。该方法适用范围广泛，易于操作，产物收率较高。该类材料有望在催化、信息存储、生物医学等领域具有广阔应用前景。
一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法：
(1)将一种金属阳离子盐或二种以上金属阳离子盐与介孔材料或分子筛模板在超声和搅拌下分散于溶剂中，直至金属阳离子在模板剂上浸渍均匀后，干燥挥发溶剂，得样品；
(2)将步骤(1)中干燥好的样品放入管式炉中，先在氢气和氩气混合气的气氛下程序升温至400-1000℃，然后在此温度下通入含碳前驱体和含杂原子前驱体的混合物，保持5-180分钟；氢气与氩气的比例通常为3:1-1:5；
(3)将步骤(2)所得的样品于酸和醇混合的水溶液中处理3-8小时，然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
(4)将步骤(3)所得样品干燥，即得到杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒。
所述金属阳离子盐中的金属阳离子为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、铈、锆、铂或金，金属阳离子盐为上述金属阳离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上；
所述介孔材料可为:SBA-15、SBA-16、MCM-22、MCM-41、MCM-48等；分子筛可为:SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、KIT-6、TS-1等；
金属阳离子盐的质量或二种以上金属阳离子盐的质量之和与介孔材料或分子筛的质量之比为100:1-1:50；
二种以上金属阳离子盐混合溶液中任意两种金属阳离子盐的摩尔比为1:100-100:1；
分散所用溶剂可为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或二种以上的混合液；
干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
热处理温度通常为400-1000℃，氢气与氩气的比例通常为3:1-1:5。
所述含碳前驱体可以是甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、乙二胺、丙胺、多巴胺、葡萄糖、蔗糖、氨基糖等中的一种或两种以上；
所述含杂原子的前驱体可以是含N前驱体如：三聚氰胺、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、氨腈、氨气等；可以是含B前驱体如：硼烷、硼酸、硼氢化钠等；可以是含S前驱体如：硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、硫磺、硫酸盐、金属硫化物等；可以是含P前驱体如：磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及其他磷酸盐等；可以是含卤素的前驱体如：氯气、溴、碘单质以及对应的金属盐等；
所述含碳前驱体为气体时，流速为20-200ml/min；所述含碳前驱体为液体时，采用氩气鼓泡法，氩气流速为15-180ml/min；所述含碳前驱体为固体时，配制成相应的溶液，采用氩气鼓泡法，氩气流速为20-180ml/min；
所述含杂原子的前驱体为气体时，流速为20-200ml/min；所述含杂原子的前驱体为液体时，采用氩气鼓泡法，氩气流速为15-180ml/min；所述含杂原子的前驱体为固体时，配制成相应的溶液，采用氩气鼓泡法，氩气流速为20-180ml/min；
含碳前驱体与含杂原子前驱体流速之比为100:1-1:10。
酸可以是质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为37％的盐酸、质量分数为69％的硝酸、质量分数为40％的氢氟酸中的一种或二种以上的混合液；
醇可为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇等。
本发明具有如下优点：
1.所制备的杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒中碳层主要为单层且石墨化程度高。
2.所制备的杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒金属元素易于调变，可以是单组分、双组分或多组分，适用范围广泛，易于操作，产物收率较高。
3.所制备的杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的粒径较小，尺寸均一且易于调控。
4.所掺入的杂原子分布均匀，元素种类和含量易于调控。
附图说明
图1为实施例1样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图2为实施例1样品的X射线衍射谱(XRD)。
图3为实施例3样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图4为实施例3样品的X射线衍射谱(XRD)。
图5为实施例6样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图6为实施例6样品的X射线衍射谱(XRD)。
图7为应用例1在碱性条件下电解水析氢活性测试图。
图8为应用例2在碱性条件下电解水析氧活性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将1.80mmol硝酸铁和1.80mmol硝酸钴溶于50ml甲醇中，加入1.00gSBA-15，超声1h，常温搅拌直至样品负载均匀，再于80℃下烘干10h。
2.将(1)中干燥好的样品置于管式炉中，先在50％H2/Ar的气氛下程序程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min。
3.将(2)中所得样品于4％氢氟酸和10％乙醇混合的水溶液中常温处理8h，然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性。
4.将(3)所得样品在100℃干燥10h，即得到N掺杂的碳封装铁钴合金纳米颗粒。
高分辨透射电镜(见图1)表明铁钴合金纳米颗粒被封装在单层碳内，X射线衍射谱(见图2)表明所封装的铁钴纳米颗粒为铁钴合金，碳层为石墨化碳结构。
实施例2
1.将7.20mmol硝酸铁和7.20mmol硝酸镍溶于200ml甲醇中，加入4.00gSBA-15，超声1h，常温搅拌直至样品负载均匀，再于80℃下烘干10h。
2.将(1)中干燥好的样品置于管式炉中，先在50％H2/Ar的气氛下程序程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min。
3.将(2)中所得样品于4％氢氟酸和10％乙醇混合的水溶液中常温处理8h，然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性。
4.将(3)所得样品在100℃干燥10h，即得到N掺杂的碳封装铁镍合金纳米颗粒。
高分辨透射电镜表明铁镍合金纳米颗粒被封装在单层碳内，X射线衍射谱表明所封装的铁镍纳米颗粒为铁镍合金，碳层为石墨化碳结构。
实施例3
1.将7.20mmol硝酸钴和7.20mmol硝酸镍溶于200ml甲醇中，加入4.00gSBA-15，超声1h，常温搅拌直至样品负载均匀，再于80℃下烘干10h。
2.将(1)中干燥好的样品置于管式炉中，先在50％H2/Ar的气氛下程序程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min。
3.将(2)中所得样品于4％氢氟酸和10％乙醇混合的水溶液中常温处理8h，然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性。
4.将(3)所得样品在100℃干燥10h，即得到N掺杂的碳封装钴镍合金纳米颗粒。
高分辨透射电镜图(见图3)表明钴镍合金纳米颗粒被封装在单层碳内，X射线衍射谱(见图4)表明所封装的钴镍纳米颗粒为钴镍合金，碳层为石墨化碳结构。
实施例4
1.将14.40mmol硝酸铁溶于200ml甲醇中，加入4.00gSBA-15，超声1h，常温搅拌直至样品负载均匀，再于80℃下烘干10h。
2.将(1)中干燥好的样品置于管式炉中，先在50％H2/Ar的气氛下程序程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min。
3.将(2)中所得样品于4％氢氟酸和10％乙醇混合的水溶液中常温处理8h，然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性。
4.将(3)所得样品在100℃干燥10h，即得到N掺杂的碳封装铁纳米颗粒。
高分辨透射电镜表明铁纳米颗粒被封装在单层碳内，X射线衍射谱表明所封装的铁纳米颗粒为铁单质，碳层为石墨化碳结构。
实施例5
1.将14.40mmol硝酸钴溶于200ml甲醇中，加入4.00gSBA-15，超声1h，常温搅拌直至样品负载均匀，再于80℃烘干10h。
2.将(1)中干燥好的样品置于管式炉中，先在50％H2/Ar的气氛下程序程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min。
3.将(2)中所得样品于4％氢氟酸和10％乙醇混合的水溶液中常温处理8h，然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性。
4.将(3)所得样品在100℃干燥10h，即得到N掺杂的碳封装钴纳米颗粒。
高分辨透射电镜表明钴纳米颗粒被封装在单层碳内，X射线衍射谱表明所封装的钴纳米颗粒为单质钴，碳层为石墨化碳结构。
实施例6
1.将14.40mmol硝酸镍溶于200ml甲醇中，加入4.00gSBA-15，超声1h，常温搅拌直至样品负载均匀，再于80℃烘干10h。
2.将(1)中干燥好的样品置于管式炉中，先在50％H2/Ar的气氛下程序程序升温至700℃，然后在此温度下通入80ml/min氩气鼓泡的乙腈，维持20min。
3.将(2)中所得样品于4％氢氟酸和10％乙醇混合的水溶液中常温处理8h，然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性。
4.将(3)所得样品在100℃干燥10h，即得到N掺杂的碳封装镍纳米颗粒。
高分辨透射电镜图(见图5)表明镍纳米颗粒被封装在单层碳内，X射线衍射谱(见图6)表明所封装的镍纳米颗粒为单质镍，碳层为石墨化碳结构。
应用例1
采用实施例2，3，4，5得到的氮掺杂的碳封装铁镍合金，钴镍合金，铁，钴纳米颗粒作为电解水析氢反应的催化剂。
1.电解水析氢性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂网电极，电解液为1molL-1NaOH溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：称量5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min，然后加入50μL的5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加至玻碳电极表面，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氩气对电解液进行脱气处理并在氩气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速：1600rpm；线性扫描速率：2mV/s。
3.氮掺杂的碳封装铁镍合金、钴镍合金、铁、钴纳米颗粒催化剂在碱性介质中显示了优异的电解水析氢反应性能，其析氢活性顺序如下：氮掺杂的碳封装钴镍合金>氮掺杂的碳封装钴>氮掺杂的碳封装铁镍合金>氮掺杂的碳封装铁(见图7)。
应用例2
采用实施例1，2，4，6得到的氮掺杂的碳封装铁钴合金、铁镍合金、铁和镍纳米颗粒作为电解水析氧反应的催化剂。
1.电解水析氧性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安实验，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂网电极，电解液为1molL-1NaOH溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：称量5mg样品加入到2mL乙醇溶液中，超声分散5min，然后加入50μL的5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散20min得到悬浊液，取25μL该悬浊液小心滴加到玻碳电极表面，自然晾干。催化剂评价前，用高纯氩气对电解液进行脱气处理并在氩气保护下进行循环伏安性能测试。
2.测试条件：测试温度：25℃；旋转电极转速：1600rpm；线性扫描速率：5mV/s。
3.氮掺杂的碳封装铁钴合金、铁镍合金、铁和镍纳米颗粒催化剂在碱性介质中展示了优异的电解水析氧反应性能，其析氧活性顺序如下：氮掺杂的碳封装铁镍合金>氮掺杂的碳封装铁钴合金>氮掺杂的碳封装镍>氮掺杂的碳封装铁(见图8)。
本发明所制备的材料中封装金属纳米颗粒的碳层石墨化程度高，且主要为单层结构，碳封装的金属纳米颗粒为单质态或合金态，颗粒尺寸分布均一且可根据介孔材料或分子筛的孔道进行调控。所掺入的杂原子种类和含量易于调变。本方法是一种制备杂原子掺杂的碳封装一元、二元或多元金属纳米颗粒的普适方法，具有简单，易于操作的特点。
Claims (5)
1.一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
(1)将一种金属阳离子盐或二种以上金属阳离子盐与介孔材料或分子筛模板在超声和搅拌下分散于溶剂中，直至金属阳离子在模板剂上浸渍均匀后，干燥挥发溶剂，得样品；
(2)将步骤(1)中干燥好的样品放入管式炉中，先在氢气和氩气混合气的气氛下程序升温至400-1000℃，然后在此温度下通入含碳前驱体和含杂原子前驱体的混合物，保持5-180分钟；氢气与氩气的比例通常为3:1-1:5；
(3)将步骤(2)所得的样品于酸和醇混合的水溶液中处理3-8小时，然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
(4)将步骤(3)所得样品干燥，即得到杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述金属阳离子盐中的金属阳离子为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、铈、锆、铂或金，金属阳离子盐为上述金属阳离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上；
所述介孔材料可为:SBA-15、SBA-16、MCM-22、MCM-41、MCM-48中的一种或两种以上；分子筛可为:SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、KIT-6、TS-1中的一种或两种以上；
金属阳离子盐的质量或二种以上金属阳离子盐的质量之和与介孔材料或分子筛的质量之比为100:1-1:50；
二种以上金属阳离子盐混合溶液中任意两种金属阳离子盐的摩尔比为1:100-100:1；
分散所用溶剂可为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或二种以上的混合液；
干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中程序升温的升温速率可为0.5℃/min-10℃/min；升温终点温度可为400-1000℃；
所述含碳前驱体可以是甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、吡啶、吡咯、乙腈、乙二胺、丙胺、多巴胺、葡萄糖等中的一种或两种以上；
所述含杂原子的前驱体为下述中的一种或两种以上：可以是含N前驱体如：三聚氰胺、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、氨腈、氨气等中的一种或两种以上；可以是含B前驱体如：硼烷、硼酸、硼氢化钠等中的一种或两种以上；可以是含S前驱体如：硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、硫磺、硫酸盐、金属硫化物等中的一种或两种以上；可以是含P前驱体如：磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及其他磷酸盐等中的一种或两种以上；可以是含卤素的前驱体如：氯气、溴、碘单质以及对应的金属盐等中的一种或两种以上；
所述含碳前驱体为气体时，流速为20-200ml/min；所述含碳前驱体为液体时，采用氩气鼓泡法，氩气流速为15-180ml/min；所述含碳前驱体为固体时，配制成相应的溶液，采用氩气鼓泡法，氩气流速为20-180ml/min；
所述含杂原子的前驱体为气体时，流速为20-200ml/min；所述含杂原子的前驱体为液体时，采用氩气鼓泡法，氩气流速为15-180ml/min；所述含杂原子的前驱体为固体时，配制成相应的溶液，采用氩气鼓泡法，氩气流速为20-180ml/min；
含碳前驱体与含杂原子前驱体流速之比为100:1-1:10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中酸可以是质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为37％的盐酸、质量分数为69％的硝酸、质量分数为40％的氢氟酸中的一种或二种以上的混合液；
醇可为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或二种以上；
酸与醇的体积比为1:5-10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(4)中干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
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