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CN105579131A - 用于直接合成过氧化氢的催化剂 - Google Patents

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CN105579131A CN201480050846.4A CN201480050846A CN105579131A CN 105579131 A CN105579131 A CN 105579131A CN 201480050846 A CN201480050846 A CN 201480050846A CN 105579131 A CN105579131 A CN 105579131A
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Abstract

适于直接合成过氧化氢的催化剂，制造所述催化剂的方法，所述催化剂用于直接合成过氧化氢的应用，以及使用所述催化剂通过直接合成制造过氧化氢的方法。

Description

用于直接合成过氧化氢的催化剂
技术领域
本发明涉及适于直接合成过氧化氢的催化剂，所述催化剂的制造方法，所述催化剂用于直接合成过氧化氢的应用，并使用所述催化剂通过直接合成制造过氧化氢的方法。
发明背景
过氧化氢是一种简单的无机分子，自从其发现以来一直是一种用于工业和家庭的重要日用化学品。2006年，H2O2的年产量达到约400万公吨并以每年4％的速度增长。约40％的H2O2在纸浆和造纸工业中用于替代含氯的氧化剂如二氧化氯和氯酸钠。另一个主要用途是用于水的净化，其中H2O2已被证明能破坏硫氰酸盐、硝酸盐、次氯酸盐和可存在于废水中的其他潜在的有毒化学品。
世界上90％以上的H2O2是由间接蒽醌法制成的，也称为自动氧化法。该方法涉及使用镍或钯催化剂进行取代蒽醌的氢化以形成二元醇。然后，该二元醇由富氧助剂进料氧化以形成初始的蒽醌，并产生过氧化氢作为副产物。虽然该方法目前规模大、节能，但是蒽醌法存在许多问题。蒽醌法仅在大规模上是可行的，这意味着需要储存和运输浓缩的H2O2(70wt.％)溶液，这可是很危险的，并且该溶液可能需要加入酸或卤化物作为稳定剂。尽管该方法在温和的温度和压力下操作，但是会不可逆地产生蒽醌衍生物，这些衍生物不参与形成过氧化氢。这意味着需要不断增加初始的蒽醌分子，以保持该系统的效率。使用高活性加氢催化剂也可导致蒽醌的再次分解，降低该系统的效率。
通过分子H2和O2相结合直接合成H2O2，不需要蒽醌中间体，将为H2O2提供一个更加环保的路线，因为该反应将是100％的原子效率。虽然分子H2和O2的结合似乎概念上是简单的反应，不过该方法还是存在固有问题。其中一个问题是，对H2O2的合成具有活性的催化剂还往往对H2O2的氢化及H2和O2的直接燃烧具有活性，这两个反应都生成水。例如，文献中对单金属钯催化剂用于H2O2的直接合成进行了研究。然而，对H2O2的合成具有活性的Pd催化剂还往往对H2O2的随后氢化和分解具有活性，从而降低总产量，并减少H2O2的的选择性。卤化物和酸的加入，要么加入到该反应溶液或者掺入到该催化剂，已被用来抑制氢化反应和分解反应竞争，从而改善H2O2的收率。先前已表明，与单金属钯催化剂相比，Au-Pd双金属催化剂对过氧化氢的直接合成具有更高的活性和选择性(参见，例如，WO-A-2007007075和WO-A-2012171892)。
为了将直接方法扩大到经济上可行的规模，催化剂成本是必须考虑的重要因素，任何成本上的降低但同时仍然保持该系统的效率将是有利的。有多种方法可以实现该目的，包括减小催化剂中存在的活性贵金属的量。另一种方法是开发可替代的钯基双金属催化剂，其含有廉价的第二金属来替代金。然而，到目前为止，未见报道存在这样的能够与直接合成H2O2的最佳Au-Pd双金属催化剂竞争的双金属催化剂。
另一个主要问题是催化剂的稳定性。任何商业上可行的催化剂需要被重复使用，而不大幅降低H2O2的生产率。实际上，对于任何可行的工业催化方法，均需要稳定的催化剂以防止另外需要不断随时间更换催化剂和维持所需产物的高产率。
因此，有必要持续地开发用于直接合成H2O2的新催化剂，该催化剂的生产和维持均是经济上可行的。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种适于直接合成过氧化氢的催化剂，所述催化剂包含：
催化剂载体，
锡，以及
钯、铂和镍中的一种或多种，
其中，所述催化剂通过以下方法获得，该方法包括：
(i)制备、提供或获得催化剂前体，所述催化剂前体包含所述催化剂载体，锡，以及钯、铂和镍中的一种或多种；
(ii)在第一步骤中对所述催化剂前体进行加热，形成热处理过的催化剂，
(iii)在还原条件下对步骤(ii)中的热处理过的催化剂进行处理，形成经还原的催化剂，以及
(iv)在氧化条件下对步骤(ii)中的经还原的催化剂进行处理。
根据本发明的第二方面，提供了一种适于直接合成过氧化氢的催化剂，所述催化剂包含：
催化剂载体，
锡以及
钯、铂和镍中的一种或多种，
以所述催化剂的总重量计，其中所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量小于所述催化剂的15wt.％，且所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯、铂和镍中的一种或多种。
根据本发明的第三方面，提供了一种根据本发明的第一或第二方面的催化剂的制造方法，所述方法包括：
(i)将锡以及钯、铂和镍中的一种或多种的前体沉积于催化剂载体上，形成催化剂前体，
(ii)在第一氧化步骤中氧化所述催化剂前体，形成经氧化的催化剂，
(iii)还原经氧化的催化剂，形成经还原的催化剂，以及
(iv)在第二氧化步骤中氧化经还原的催化剂。
根据第四方面，本发明涉及如本发明的第一或第二方面的催化剂或通过本发明第三方面的方法获得的催化剂，用于直接合成过氧化氢的催化剂的用途。
按照本发明的第五方面，提供了一种通过直接合成制造过氧化氢的方法，所述方法包括在存在根据本发明的第一或第二方面的催化剂条件下将氢气和氧气转化为过氧化氢。
附图简要说明
图1示出了TiO2负载Sn单金属催化剂以及TiO2负载Pd单金属催化剂以及单独的TiO2载体在500℃下进行相同的焙烧处理3小时后的TPR曲线。
图2示出了负载于TiO2上的本发明的各种双金属催化剂的TPR曲线。
图3示出了二氧化硅负载5％Pd单金属催化剂、二氧化硅负载5％Sn单金属催化剂、以及二氧化硅负载2.5％Pd和2.5％Sn的双金属催化剂，在500℃下焙烧3小时后的XRD图谱。
图4示出了具有不同Sn：Pd比的催化剂的XRD图谱。
图5显示的XRD图谱，证明了Pd/Sn/SiO2催化剂中不存在PdO峰不是由于Pd低于该技术的检测限。
图6示出了单金属催化剂和双金属催化剂在500℃下焙烧3小时后的Pd(3d)XPS光谱。
图7示出了1％Pd/4％Sn/SiO2催化剂在500℃下焙烧3小时并在各种温度下于5％H2/Ar中还原2小时后的Pd(3d)XPS光谱。
图8示出了经还原的1％Pd/4％Sn/SiO2在空气中于400℃热处理2小时和3小时后的Pd(3d)光谱。
发明详述
催化剂和催化剂的制备
根据本发明的第二方面和本发明第一方面的某些实施例，所述催化剂包含：
催化剂载体，
锡以及
钯、铂和镍中的一种或多种。
以所述催化剂的总重量计，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量小于所述催化剂的15wt.％。进一步地，根据所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯、铂和镍中的一种或多种。
在某些实施例中，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量小于所述催化剂的约14wt.％，例如，小于所述催化剂的约13wt.％，或者小于所述催化剂的约12wt.％，或者小于所述催化剂的约11wt.％，或者小于所述催化剂的约10wt.％，或者小于所述催化剂的约9wt.％，或者小于所述催化剂的约8wt.％，或者小于所述催化剂的约7wt.％，或者小于所述催化剂的约6wt.％。在某些实施例中，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量小于所述催化剂的0.5wt.％，但限制条件为所述催化剂包含钯、铂和镍中的一种或多种的量至少为约0.25wt.％。
在某些实施例中，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量至少为所述催化剂的约0.75wt.％，例如，至少为所述催化剂的约1.0wt.％，或者至少为所述催化剂的约1.5wt.％，或者至少为所述催化剂的约2.0wt.％，或者至少为所述催化剂的约2.5wt.％，或者至少为所述催化剂的约3wt.％，或者至少为所述催化剂的约4wt.％。在某些实施例中，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量占所述催化剂的约0.5wt.％至小于15wt.％，例如，所述催化剂的约1.0wt.％至小于12wt.％，或者所述催化剂的约2.0-10wt.％，或者所述催化剂的约3.0-8.0wt.％，或者所述催化剂的约4.0-6.0wt.％。在某些实施例中，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的重量比为约8:1至约1:8，例如，约6:1至约1:6，约5:1至约1:5，约4:1至约1:4，约3:1至约1:3，约2:1至约1:2，约1.5:1至约1:1.5，或约1:1。
在某些实施例中，所述催化剂为包含锡和钯的双金属催化剂，条件是所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯。在某些实施例中，所述锡与钯的总量小于所述催化剂的约14wt.％，例如，小于所述催化剂的约13wt.％，或者小于所述催化剂的约12wt.％，或者小于所述催化剂的约11wt.％，或者小于所述催化剂的约10wt.％，或者小于所述催化剂的约9.0wt.％，或者小于所述催化剂的约8.0wt.％，或者小于所述催化剂的约7.0wt.％，或者小于所述催化剂的约6.0wt.％。
在某些实施例中，所述锡与钯的总量小于所述催化剂的约0.5wt.％，限制条件是所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯。在某些实施例中，所述锡与钯的总量至少为所述催化剂的约0.75wt.％，例如，至少为所述催化剂的约1.0wt.％，或者至少为所述催化剂的约1.5wt.％，或者至少为所述催化剂的约2.0wt.％，或者至少为所述催化剂的约2.5wt.％，或者至少为所述催化剂的约3.0wt.％，或者至少为所述催化剂的约4.0wt.％。
在某些实施例中，所述锡与钯的总量占所述催化剂的约0.5wt.％至小于15wt.％，例如，所述催化剂的约1.0-12wt.％，或者所述催化剂的约2.0-10.0wt.％，或者所述催化剂的约3.0-8.0wt.％，或者所述催化剂的约4.0-7.0wt.％，或者所述催化剂的约4.0-6.0wt.％。在某些实施例中，所述锡与钯的重量比为约8:1至约1:8，例如，约6:1至约1:6，约5:1至约1:5，约4:1至约1:4，约3:1至约1:3，约2:1至约1:2，约1.5:1至约1:1.5，或约1:1。
在某些实施例中，以所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含约0.5wt.％至12wt.％的锡以及约0.25wt.％至6.0wt.％的钯，例如，约0.5wt.％至8.0wt.％的锡与约0.5wt.％至4.0wt.％的钯，或者约1.0wt.％至6.0wt.％的锡与约0.5wt.％至3.5wt.％的钯。在某些实施例中，所述催化剂包含约2.0wt.％至6.0wt.％的钯与约0.5wt.％至3.0wt.％的锡，例如，约3.0wt.％至5.0wt.％的钯与约0.5wt.％至2.0wt.％的锡。
在某些实施例中，以所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含约4.0wt.％的钯与约1.0wt.％的锡，或者约3.0wt.％的钯与约2.0wt.％的锡，或者约2.0wt.％的钯与约3.0wt.％的锡，或者约1.0wt.％的钯与约2.0wt.％的锡。
在某些实施例中，除了含有锡与钯、铂和镍中的一种或多种以外，所述催化剂还包含其它催化活性金属。例如，所述催化剂可包含Ru、Rh、Os、Ir、Ag和Au中的一种或多种。如果存在的话，以所述催化剂的总重量计，该一种或多种金属的含量不大于所述催化剂的约5.0wt.％，例如，小于所述催化剂的约3.0wt.％，或者小于所述催化剂的约2.0wt.％，或者小于所述催化剂的约1.0wt.％，或者小于所述催化剂的约0.5wt.％，或者小于所述催化剂的约0.25wt.％。为避免歧义，如果存在除锡与钯、铂和镍中的一种或多种之外的金属，那么这种金属的量不计算在锡以及钯、铂和镍中的一种或多种的总量(小于所述催化剂的约15.0wt.％)之内。
在某些实施例中，所述催化剂载体为有机或无机载体，例如，所述催化剂载体选自碳载体、氧化物载体和硅酸盐载体，例如选自SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、Nb2O5、W2O3、ZrO2、Fe2O3、SiO2-Al2O3、分子筛、沸石及其混合物。合适的碳载体为石墨、炭黑、玻璃碳、活性炭、高定向热解石墨、单壁和多壁碳纳米管。在某些实施例中，所述催化剂载体包括或者为氧化物载体，例如，选自SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、Nb2O5、W2O3、ZrO2、Fe2O3及其混合物。在某些实施例中，所述催化剂载体为酸性催化剂载体。酸性催化剂载体包括，例如，铌酸载体、杂多酸基载体、酸处理的碳载体、硫酸化氧化锆/二氧化硅载体，以及包含除了氧化锆之外的氧化物(例如，二氧化硅)和氧化锆沉淀层的载体。杂多酸载体包含通式为CsxH3-xPW12O40的载体，其中x为约2.0至约2.9，其可以通过将Cs源，如CsNO3，加入到H3PW12O40水溶液来制备。在一个有利的实施例中，所述催化剂载体包含或者为SiO2。在另一个有利的实施例中，所述催化剂载体包含或者为TiO2。在某些实施例中，所述催化剂不包含碳载体。
以所述催化剂的总重量计，所述催化剂载体可至少占所述催化剂的约60wt.％，例如，至少约所述催化剂的70wt.％，或者至少约所述催化剂的80wt.％，或者至少约所述催化剂的85wt.％，或者至少约所述催化剂的90wt.％，或者至少约所述催化剂的91wt.％，或者至少约所述催化剂的92wt.％，或者至少约所述催化剂的93wt.％，或者至少约所述催化剂的94wt.％，或者等于或大于所述催化剂的约95wt.％。在某些实施例，所述催化剂载体占所述催化剂的约60wt.％至约99wt.％，例如，所述催化剂的约70wt.％至约99wt.％，或者所述催化剂的约80wt.％至约97wt.％，或者所述催化剂的约85wt.％至约95wt.％，或者所述催化剂的约90wt.％至约95wt.％。
在一个有利的实施例中，所述催化剂是包含锡和钯的双金属催化剂，所述催化剂载体包含或者为SiO2。在其某些实施例中，所述催化剂包含约0.25wt.％至约3.0wt.％的钯和约2.0wt.％至约6.0％wt.％的锡，例如，约0.5wt.％至约2.0wt.％的钯和约3.0wt.％至约5.0wt.％的锡，或者约0.75wt.％至约1.25wt.％的钯和约3.5wt.％至约4.5wt.％的锡，或者约1.0wt.％的钯和约4.0wt.％的锡，或者约1.0wt.％的钯和约4.0wt.％的锡。
在另一个有利的实施例中，所述催化剂是包含锡和钯的双金属催化剂，所述催化剂载体包含或者为TiO2。在其某些实施例中，所述催化剂包含约1.5wt.％至约5wt.％的钯和约0.25wt.％至约4.0％wt.％的锡，例如，约2.0wt.％至约4.0％wt.％的钯和约1.0wt.％至约3.0wt.％的锡，或者约2.5wt.％至约3.5wt.％的钯和约1.5wt.％至约2.5wt.％的锡，或者约3.0wt.％的钯和约2.0wt.％的锡，或者约3.0wt.％的钯和约2.0wt.％的锡。
本发明的催化剂可以一个或多个特性为特征，比如程序升温还原(TPR)曲线或X射线粉末衍射图谱(XRPD)。除非另有说明，参考已知的X射线粉末衍射图谱表示，参考国际衍射数据中心(ICDD)的数据库(www.icdd.com)的X射线粉末衍射。该ICDD符合标准ISO9001:2008的要求，集中汇编、记录、设计、编辑和公开衍射数据，供全世界的科学家使用，并提供科技方面的技术论坛以促进衍射技术和相关材料的分析技术。
在某些实施例中，其中所述载体包含或者为TiO2，所述催化剂具有根据本文所描述的方法测定的TPR曲线，其特征在于在约140℃和200℃之间，例如在约150℃与约180℃之间，存在相对宽的正峰(mV)。在某些实施例中，所述催化剂包含约0.5wt.％至约5wt.％的钯和约0.5wt.％至约5wt.％的锡。图2中描绘了本发明的一个示例性催化剂的TPR曲线。
在某些实施例中，其中所述载体包含或者为SiO2，所述催化剂具有根据本文所描述的方法测定的粉末X射线衍射图谱，其特征在于在SiO2载体衍射图谱上不存在任何由含Pd或含Sn物质引起的可识别的峰(2θ)，例如，根据ICCD数据库，在34°±0.52θ处不存在任何由由含Pd或含Sn物质例如PdO或SnO引起的可识别的峰。
在某些实施例中，本发明的第二方面的催化剂可以通过任何合适的制备方法来制备，优选地由合适的金属前体开始制备。例如，可以通过任何已知的方法，将作为催化剂活性成分的锡以及钯、铂和镍中的一种或多种，以金属氧化物或金属离子的形式例如金属盐的形式，沉积到所述催化剂载体上，形成催化剂前体。可以将所述锡以及钯、铂和镍中的一种或多种同时或依次沉积，同时进行比较有利。然后，将所述催化剂前体通过加热处理、还原处理或电化学还原中的至少一种处理转换成相应的催化剂，例如，在存在还原剂条件下的化学还原。热处理可在约250℃至约600℃，或者约300℃至约550℃，或者约350℃至约550℃，或者约400℃至约550℃，或者约450℃至约550℃的温度下进行。热处理可以在任何类型气氛条件下进行，如，例如，含氧的气氛、惰性气氛或还原气氛。在某些实施例中，所述热处理可以在空气、氧气、氮气、氩气、氢气或其混合物中进行。在将所述金属前体沉积于所述催化剂载体上之后，可以通过任何合适的分离方法如蒸发、过滤、倾析和/或离心，对催化剂前体进行回收。可以对回收的催化剂前体进行洗涤并干燥，例如，在约50℃至150℃的温度下进行干燥，通常约100℃以上，例如，大于约105℃，并且通常约130℃以下，例如，约120℃以下，例如，约105℃至约115℃的温度下进行干燥。干燥可以进行合适的时间，例如，干燥时间长达约24小时，例如，约8至20小时，或者约12至约20小时，或者约12至约20小时，或者约14至约20小时，或者约12至18小时，或者约15至约17小时。然后，可以按照上述方法对催化剂前体进行热处理。
根据本发明的第一方面的催化剂，在本发明该方面的催化剂的有利实施例中，所述催化剂是通过以下方法获得或制得，该方法包括：(i)制备、提供或获得催化剂前体，所述催化剂前体包含所述催化剂载体、锡以及钯、铂和镍中的一种或多种，(ii)在第一步骤中对所述催化剂前体进行加热，形成热处理过的催化剂，(iii)在还原条件下对步骤(ii)中的热处理过的催化剂进行处理，形成经还原的催化剂，以及(iv)在氧化条件下对步骤(ii)中的经还原的催化剂进行处理。已经令人惊奇地发现，使用按照上述步骤制得的催化剂在制备过氧化氢时能提高生产率和/或抑制加氢活性和/或提高过氧化氢的选择性。事实上，在某些实施例中，有可能完全抑制氢化作用。此外，已令人惊奇地发现，本发明的催化剂显示出改进的稳定性，并可以重复使用而不会显著降低H2O2的生产率。
在优选的实施例中，所述催化剂包含锡和钯，例如，包含锡和钯的双金属催化剂。在下文中，本发明将从锡和钯方面进行讨论，涉及到加工和/或处理包含锡和钯的催化剂和/或催化剂前体的各个方面。本发明不应该被解释为限制于这些实施例，并且应当理解的是，锡和钯的参照包括锡以及钯、铂和镍中一种或多种的参照。
为了获得具有所需的催化剂载体和锡和钯的相对量的催化剂，可相应地选择锡、钯和催化剂载体的相对量和重量比。
在某些实施例中，制备、提供或获得包含催化剂载体、锡和钯的催化剂前体的步骤，包括：将锡和钯以锡/钯金属氧化物或锡和钯离子的形式沉积到所述催化剂载体上，例如，使用锡盐和钯盐，例如，锡(IV)盐或锡(II)盐，优选为锡(IV)盐。示例性的盐包括硝酸盐或氯化物或硫酸盐或碳酸盐。优选地，所述盐为氯化物或硝酸盐，例如，SnCl4·xH2O和Pd(NO3)2·xH2O，其中x为1至6，例如，SnCl4·5H2O和Pd(NO3)2·2H2O。可以将所述锡和钯同时或依次沉积到所述催化剂载体上，同时进行比较有利。例如，可以制备锡盐和钯盐的水溶液，随后加入催化剂载体。在将所述金属前体沉积到所述催化剂载体上之后，通过任何合适的分离方法如蒸发、过滤、倾析和/或离心，对所述催化剂前体组合物进行回收。可以对所回收的催化剂前体进行洗涤并干燥，例如，在约50℃-150℃的温度下进行干燥，通常约100℃以上，例如约105℃以上，并且通常约130℃以下，例如，约120℃以下，例如，在约105℃至约115℃的温度下进行干燥。干燥可以持续适当的时间，例如，长达约24小时，例如，约8至20小时，或者约12至约20小时，或者约12至约20小时，或者约14至约20小时，或者约12至18小时，或者约15至约17小时。
在制备完催化剂前体后，对所述催化剂前体进行热处理。热处理可在约250℃至约800℃的温度下进行，例如，约300℃至约700℃，或者约350℃至约600℃，或者约400℃至约550℃，或者约450℃至约550℃，或者约475℃至约525℃。在这样的温度下所述盐前体将被分解。热处理可以在任何适当类型的气氛中进行，例如，含氧气氛或惰性气氛中进行。在某些实施例中，热处理可以在空气、氧气、氮气、氩气或其混合物中进行。不希望受理论的束缚，认为，热处理导致在混合氧化物型材料中和/或与锡(IV)氧化物接触的钯(II)氧化物中形成锡-钯(II)合金，其可通过化学分析如XPS来确定。同样地，由于钯被与氧结合，所述热处理可被认为是氧化步骤。如果锡前体是锡(II)物质，它也将在第一热处理步骤被氧化为锡(IV)。在某些实施例中，热处理步骤是焙烧所述催化剂前体的步骤。热处理(或氧化步骤，或焙烧步骤)可以进行约30分钟至约10小时，例如，约1小时至约8小时，或者约2小时至约6小时，或者约2小时至约5小时，或者约2小时至约4小时，或者从约2.5小时至约3.5小时，或者约3小时。
在某些实施例中，步骤(ii)包含以下步骤或由以下步骤组成：在约450℃至约550℃的温度下焙烧所述催化剂前体约2-4小时。
步骤(ii)的热处理(例如，焙烧)之后，在还原条件下对热处理过的催化剂(例如，焙烧的催化剂)进行处理，形成经还原的催化剂。还原处理后，化学分析如XPS，可以显示金属钯的存在。已经令人惊奇地发现，在还原条件下对热处理过的催化剂进行处理，提高了催化剂的稳定性，从而提高了催化剂的再使用性。在一些实施例中，还原处理降低了直接合成过程中催化剂的H2O2生产率。然而，催化剂稳定性和重复使用性的提高可以有利地抵消H2O2生产率任何适度的降低。还原条件包括还原条件下的热处理、化学还原和电沉积。在某些实施例中，在还原性条件下以及至少50℃高的温度下，对步骤(ii)中热处理过的催化剂进行热处理，所述还原条件例如，在氢气和惰性气体如氩气或氮气的混合物中，热处理的时间为约30分钟至约10小时，例如，约30分钟至约8小时，或者约1小时至约6小时，或者约1小时至约4小时，或者从约1小时至约3小时，或者约1.5小时至约2.5小时，或者约2小时。在某些实施例中，所述温度为约50℃至约350℃，例如约75℃至约300℃，或者约75℃至约275℃，或者约75℃至约250℃，或者约100℃至约300℃，或者约150℃至约250℃，或者约175℃至约225℃。
氢气和氩气的混合物可以包含至多约20vol.％的氢气，例如，至多约15vol.％的氢气，或者至多约10vol.％的氢气，或者至多约8vol.％的氢气，或者至多约6vol.％的氢，或者至多约5vol.％的氢气。所述混合物可包含小于5vol.％的氢气。
在某些实施例中，步骤(iii)包含以下步骤或由该步骤组成：在约150℃至约250℃的温度下，于氢气和氩气的混合物中，对步骤(ii)已经热处理过的催化剂进行热处理约1-3小时。在这样的实施例中，氢气和氩气的混合物可以包含至多约10vol.％的氢气，例如，至多约8vol.％的氢气，或者至多约6vol.％的氢气，或者至多约5vol.％的氢气。
化学还原剂是本领域公知的，例如可选自：NaH、LiH、LiAlH4、NaBH4、KBH4、CaH2、SnCl2、二异丁基氢化铝、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、甲酸钠、甲酸、肼、甲醇及其混合物。其它还原处理包括，例如，在存在异丙醇条件下的辐解。
步骤(iii)之后，对所述经还原的催化剂在氧化条件下进行处理。已经令人惊奇地发现，在氧化条件下对所述经还原的(与最初热处理的)催化剂进行处理，可以显著抑制或甚至完全抑制氢化活性，而不会对催化剂的稳定性产生不利影响。不希望受理论的束缚，认为，这种进一步处理使得钯物质返回2+氧化态，这可通过化学分析如XPS测定。所述氧化条件可以包括以下步骤或由该步骤组成：在升高的温度下于氧化气氛中对所述经还原的催化剂进行加热。例如，可以在氧气、空气或相对于空气含有更高含量的气氛中对所述经还原的催化剂进行加热。所述温度可以为约250℃至约800℃，例如，约300℃至约700℃，或者约350℃至约600℃，或者约350℃至约550℃，或者约350℃至约500℃，或者约350℃至约450℃，或者约375℃至约425℃，或者约400℃。所述热处理(或者氧化步骤，或者焙烧步骤)可以进行约30分钟至约10小时的时间，例如，约1小时至约8小时，或者约2小时至约6小时，或者约2小时至约5小时，或者约3小时至约5小时，或者约3.5小时至约4.5小时，或者约4小时。
在某些实施例中，步骤(iv)包含或由以下步骤组成：在约350℃至约450℃的温度下于空气中对经还原的催化剂进行加热约2小时至约4小时或约3小时至约5小时。在所述载体为SiO2的某些实施例中，加热的时间为约2小时至约4小时，例如2.5小时至约3.5小时，或不超过约3小时。在所述载体为TiO2的某些实施例中，加热的时间为约3小时至约5小时，例如，约3.5小时至约4.5小时，或不超过约4小时。
或者，所述氧化条件可以包括化学氧化，例如，在存在化学氧化剂如高氯酸、H2O2和/或N2O的条件下，对经还原的催化剂进行氧化。
在某些实施例中，本发明第一方面的催化剂，以及本发明部分方面的催化剂的有利实施例中，所述催化剂是通过以下方法获得或制得，该方法包括：(i)将锡和钯通过共浸渍同时沉积到催化剂载体，形成包含催化剂载体、锡和钯的催化剂前体，(ii)在约450℃至约550℃的温度下对该催化剂前体进行热处理(例如焙烧)约2小时至约4小时，形成热处理(例如，焙烧)过的催化剂，(iii)在存在氢与氩的混合物的条件下，在约150℃至约250℃的温度下，对步骤(ii)中热处理(例如，焙烧)过的催化剂进行处理约1小时至约3小时，形成经还原的催化剂，以及(iv)在氧化条件下对步骤(iii)中的经还原的催化剂进行处理：于空气中在约350℃至约450℃的温度下，对该经还原的催化剂进行加热约2小时至约4小时，或者约3小至约5小时。在这样的实施例中，所述催化剂载体可以为SiO2或TiO2。
如上所述，本发明的催化剂可以重复使用，而不会大幅减少H2O2的生产率。这表明所述催化剂是稳定的。因此，在某些实施例中，可以通过比较直接合成反应中第一次使用该催化剂时的H2O2生产率和直接合成反应中第二次使用该催化剂时的H2O2生产率(第一和第二直接合成反应的条件是相同的)，来测定本发明的催化剂的稳定性。H2O2生产率是根据下面实例中描述的方法和计算所测定的。因此，在某些实施例中，所述催化剂具有至少约60％的稳定性，计算公式为：[(第二次使用时的H2O2生产率)/(第一次使用时的H2O2生产率)×100]。在某些实施例中，所述催化剂具有至少约70％的稳定性，例如，至少约80％，或者至少约85％，或者至少约90％，或者至少约92％，或者至少约94％，或者至少约96％，或者至少约98％，或者至少约99％的稳定性。在某些实施例中，所述催化剂可具有100％的稳定性，这表明在直接合成反应中催化剂的第一次使用和第二次使用之间没有损失过氧化氢生产率。在这样的实施例中，所述催化剂载体可以为SiO2或TiO2。
直接合成过氧化氢,H2O2
通过直接合成制造过氧化氢的方法包括在存在本发明的催化剂的条件下将氢气和氧气转化为过氧化氢，即，在存在根据本发明的第一和第二方面的催化剂的条件下。所述催化剂是多相的(heterogeneous)。已经令人惊讶地发现，在存在本发明的包含锡以及钯、铂和镍中的一种或多种的催化剂的条件下，使氢气和氧气进行反应，提高了制备过氧化氢的生产率和/或抑制加氢活性和/或增加了对过氧化氢的选择性。事实上，在某些实施例中，例如，在该催化剂是根据本发明的第一方面所制备的实施例中，很可能会抑制或甚至完全抑制氢化。
所述直接合成法可以在本领域已知的任何类型的合适的反应器中进行，例如，搅拌反应器如配备有搅拌装置的高压釜、回路反应器或管式反应器。所述方法可以间歇、连续或半连续地进行。所述催化剂在反应器中可作为固定床或流化床。
在某些实施例中，所述直接合成法的进行温度为约-20℃至约100℃，例如，约-10℃至约80℃，或者约-5℃至约50℃，或者约-2℃到约25℃，或者约-1℃至约10℃，或者约0℃至约10℃，或者约1℃至约10℃，或者约1℃至约5℃，或者约1℃至约3℃，或者约0℃，或者约1℃，或者约2℃，或者约3℃，或者约4℃。
在某些实施例中，所述方法在液体介质中进行，例如，在水性液体介质中。所述水性介质可包含水溶性溶剂，包括：例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二醇类如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇及其混合物。在某些实施例中，所述液体介质为甲醇水溶液。在某些实施例中，水溶性溶剂与水的重量比为约10：1至约1：10，例如约8：1至约1:8，或者约5：1至约1：5，或者约4：1至约1：4，或者约4：1至约1：2，或者约4：1至约1：1，或者约3：1至约1：1，或者约2：1至约1：1。
反应器中的总压力(在20℃下测定)可根据反应条件、起始原料的量和反应器的类型而有所不同。在某些实施例中，所述反应器中的总压力为约0.1至约15MPa，例如，约0.5至约10MPa，或者约1至约8MPa，或者约2至约6MPa，或者约3至约5MPa，或者约3.5至约4.5MPa，或者约4MPa。
所述反应时间可以根据反应条件和原料的量而变化，并且可以进行相应地调整。在某些实施例中，所述反应时间为约30秒至约10小时，例如，约1分钟至约5小时，或者约5分钟至300分钟，或者约10分钟至约240分钟，或者约10分钟至约180分钟，或者约15分钟至约120分钟，或者约15分钟至约90分钟，或者约15分钟至约60分钟，或者约15分钟至约45分钟，或者约20分钟至约60分钟，或者约25分钟至约50分钟，或者约25分钟至约40分钟。
在某些实施例中，所述反应介质另外包含其它成分，其进一步提高了直接合成法。例如，向所述反应中加入卤化物和酸可以用于抑制竞争的氢化和分解反应，从而改善过氧化氢的收率。例如，可以加入溴离子(例如以溴化氢的形式)，以减少在较高的温度下形成H2O的倾向。可选择地或附加地，可加入无机酸以稳定所形成的过氧化氢。示例性的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸和正磷酸。然而，得益于本文所述的本发明的催化剂的有利的特性，在某些有利的实施例中，通过直接合成制造过氧化氢的方法是在没有卤化物和/或酸稳定剂的条件下进行的。
在其他实施例中，本发明的催化剂也可以用于通过间接的方法合成过氧化氢，例如通过蒽醌法。
现在参照以下实例，对本发明的实施方式进行示例性的描述。
实施例
催化剂制备
在下列实施例中，除非另有说明，通过将金属盐的水溶液浸渍或共浸渍到适当的催化剂载体上，包括TiO2和SiO2，来制备锡和钯的单金属催化剂和双金属催化剂。除非另有说明，所制备的催化剂具有5wt％的标称总金属负载量。1g的2.5％Pd/2.5％Sn/TiO2的典型制备如下：首先将0.063g的Pd(NO3)2·2H2O溶解于2ml的去离子水并在搅拌的同时加热至80℃。将0.074gSnCl4·5H2O溶解于最小量的水，并加入到钯水溶液，放置15分钟。然后将0.95g载体加入到该溶液中，并允许水蒸发，直到该混合物已形成糊状稠度物。然后将样品在110℃干燥16小时，并在不同温度下于静态空气中以20℃min-1的升温速率焙烧3小时。
除非另有说明，通过使用PdCl2溶液和HAuCl4溶液共浸渍合适的催化剂载体来制备金和钯的双金属催化剂。除非另有说明，所述催化剂含有5wt％的标称金属含量。1g的2.5％Pd/2.5％Au/TiO2的典型制备按照以下步骤进行：将0.042g的PdCl2加入到2.04mlHAuCl4(12.25gAu/1000ml)中，并在搅拌下加热至80℃，放置直至PdCl2完全溶解。然后，将0.95g所需的载体加入到该溶液中，并允许水蒸发，直到该混合物形成为糊状稠度物。将样品在110℃干燥16小时，然后在不同温度下于静态空气中焙烧，通常以20℃min-1的升温速率在400℃焙烧3小时。
催化剂测试
-批次系统中的H 2 O 2 合成
采用标称体积为100ml且最大工作压力为14MPa的帕尔仪器不锈钢高压釜(配有顶置式搅拌器和温度/压力传感器)，测定各催化剂由H2和O2直接合成H2O2的性能。在标准合成测试期间，将该高压釜中装入5.6g的MeOH、2.9g的HPLC级H2O和10mg的催化剂。采用2.9MPa的5％H2/CO2和1.1MPa的25％O2/CO2对该高压釜进行加压，以得到4MPa的总反应压力。将该高压釜冷却至2℃，然后以1200rpm搅拌30分钟。在反应完成后，将该溶剂从催化剂过滤出，并以邻二氮菲亚铁离子作为指示剂，使用0.25g等份的该溶剂针对2％H2SO4酸化的Ce(SO4)2稀释溶液进行滴定。Ce(SO4)2溶液的准确浓度是通过以邻二氮菲亚铁离子作为指示剂并用已知量的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的滴定法进行测定。
为了比较催化剂30分钟反应的性能，对H2O2的平均生产率进行了计算，并除以催化剂的质量，得到生产率值，表示为molH2O2h-1kgcat -1。采用以下计算对每个反应的H2O2的wt％进行了测定：
-批次系统中的H 2 O 2 氢化
以与直接合成的活性类似的方式对催化剂的氢化活性进行了测试。将高压釜中装入5.6g的甲醇、0.67g的50wt％过氧化氢和223g的HPLC级H2O，并充分混合，之后，加入10mg的催化剂。该溶剂组合物相当于之前的H2O2合成实验中所使用的相同体积的4wt％的H2O2溶液。将每滴重量约0.04g的2滴该溶剂的溶液除去，并以邻二氮菲亚铁离子作为指示剂，使用酸化的Ce(SO4)2溶液进行滴定，以准确地测定初始H2O2的浓度。采用2.9MPa的5％H2/CO2对该高压釜进行加压，并冷却至2℃，该反应以1200rpm的搅拌速度进行30分钟。在反应完成后，将溶剂从催化剂过滤出，并以邻二氮菲亚铁离子作为指示剂，使用两个约0.04g等份的该溶剂针对酸化的Ce(SO4)2稀释溶液进行滴定。氢化活性以molH2O2h-1kgcat -1以及反应结束时存在的初始H2O2的百分比来计算。
-批次系统中的催化剂再使用
通过运行如上述的合成反应，对催化剂的可重用性进行了测试，但催化剂的量增加至70mg。在反应完成后，将该溶剂从该催化剂过滤出，且该催化剂被允许在滤纸上干燥过夜。在被重复测试前，将该催化剂在110℃的烘箱中干燥1小时，以确保该样品完全干燥。之后，进行如上所述的合成反应。
催化剂特性
-程序升温还原
程序升温还原(TPR)是一种热分析技术，其能够在样品经历一个加热曲线时测量H2消耗，从而显示该样品消耗H2的温度，已被广泛用来研究催化体系。在程序升温还原期间，将该样品在含有H2的气体流中进行加热，采用TCD对该样品所消耗的H2进行监测，以分析已经通过样品管的气体。TCD信号随温度的曲线图可以显示该样品在哪个温度进行还原。TCD信号中的正峰表示H2的消耗。TPR可以指示出样品需要在什么温度下被还原，以在催化剂上产生的所需的物质，也可以给出存在于催化剂上的初始物质的指示。
采用Thermo1100系列TPDRO对TPR曲线进行了记录。将0.1g的样品填充到石英棉之间的样品管中。然后，将氩气(15mlmin-1)通过该系统，同时以5℃min-1的速率从室温加热至110℃，保持60分钟。将该样品冷却至室温，随后按照此将气体切换为10％H2/Ar(15mlmin-1)，并以5℃min-1的速率将该样品加热至800℃。采用具有正极的TCD对该曲线进行记录。
-X射线衍射
采用(？-？)帕纳科公司的X'pertPro的粉末衍射仪，以CuKα为射线源，在40KeV和40mA条件下操作，对催化材料的体结构进行了研究。样品负载于无定形硅晶片上，在2θ值为10-80°之间扫描40min，进行标准分析。采用ICDD数据库对物相的衍射图进行鉴定。
标准X射线衍射的外延是原位X射线衍射，其允许当样品被加热、加压或暴露于反应条件或气体压力下时进行连续监测以研究主体相。将样品的温度提高至模拟的焙烧条件的同时，对催化剂的主体性能进行研究。采用配有安-帕尔XRK900原位管(内体积为0.5L)的X'pertPro的粉末衍射仪进行了X射线衍射分析。
-X射线光电子能谱
X射线光电子能谱(XPS)是一种表征技术，可以给出催化剂表面至深度约10nm左右的物质的组成和氧化态等信息。采用VGESCALAB220I型光谱仪进行XPS分析，使用标准的Al-KαX射线源(300W)和20eV的分析器通能。采用双面粘合带安装样品，结合能以外来碳污染的C1s结合能为参比，该外来碳污染的C1s结合能为284.7eV。
实施例1
根据上述的制备方法，以SiO2和TiO2为载体，通过浸渍法制得一系列的单金属催化剂和双金属催化剂。每种催化剂的组成以及H2O2的生产率一起列于表1中。
表1
通过比较负载型单金属催化剂2.5wt％Pd、2.5wt％Sn与负载型双金属催化剂2.5wt％Pd/2.5wt％Sn的H2O2生产率总和，观察到负载于TiO2和SiO2的Pd和Sn之间的明显协同效应。
实施例2
以SiO2和TiO2为载体制备一系列催化剂，其中固定Sn和Pd总标称含量为5wt.％，使Sn和Pd的含量分别变化。还制备了只包含5wt.％Pd的比较催化剂。对每个催化剂进行了H2O2氢化测试。催化剂的组成和H2O2的氢化测试结果概括于表2中。
结果表明，不考虑钯锡比，所有的TiO2或SiO2负载型钯-锡双金属催化剂的H2O2氢化/分解活性均低于相应的钯单金属催化剂。
表2
实施例3a
对实施例2中的1％Pd/4％Sn/SiO2催化剂的第一次使用和第二次使用的生产率进行测定。将该催化剂在200℃下于5％H2/Ar中进行还原处理2小时，并对第一次使用和第二次使用的生产率以及氢化活性进行测定。随后将该催化剂在空气中于400℃焙烧进行热处理3小时。结果总结于表3中。
可以看出，还原处理提高了第二次使用的H2O2生产率，但会导致H2O2氢化活性的增加。进一步热处理提供了稳定的催化剂，并完全抑制了氢化活性。
表3
实施例3b
对实施例2中的3％Pd/2％Sn/TiO2催化剂的第一次使用和第二次使用生产率进行测定。将该催化剂在200℃下于5％H2/Ar中进行还原处理2小时，并对第一次使用和第二次使用的生产率以及氢化活性进行测定。随后将该催化剂在空气中于400℃下焙烧进行热处理3或4小时。结果总结于表4中。
可以看出，还原处理提高了第二次使用的H2O2生产率，但会导致H2O2氢化活性的增加。进一步热处理提供了稳定的催化剂，并显著抑制(3小时处理)或完全抑制(4小时处理)了氢化活性。
表4
实施例4
500℃下焙烧3小时之后，对一系列催化剂进行了程序升温还原(TPR)。图1示出了负载于TiO2的单金属Sn和Pd催化剂以及裸TiO2载体在500℃下相同焙烧处理3小时后的TPR曲线。在单金属5％Pd/TiO2的TPR曲线中，大的负反应可以归因于钯-β-氢化物的分解而产生的样品的氢的演变。
图2示出了负载于TiO2上的各种双金属催化剂的TPR曲线。所有的催化剂均在90℃时出现响应；然而，该信号的强度相对于单金属钯催化剂显著降低。不希望受理论的束缚，这种观察可以或者表明Sn的存在抑制钯-β-氢化物的形成，或钯以不同的形式存在，如钯-锡合金。此外，双金属催化剂的TPR曲线在大约150℃显示出新的特征。该特征并不存在于单金属催化剂的TPR曲线中，且与钯-β-氢化物信号强度的降低相一致。再次，不希望受理论束缚，这些观察可能表明TiO2基钯-锡双金属催化剂在150°处的独特TPR特征可能与混合的钯-锡物质有关，例如钯-锡合金相，其可能对H2O2的直接合成具有活性。
实施例5
获得所选的负载于SiO2和TiO2的锡钯双金属催化剂的X射线衍射图。图3示出了负载于二氧化硅的单金属5％Pd、5％Sn和双金属2.5％Pd2.5％Sn催化剂在500℃焙烧3小时后的XRD图。5％Pd和5％Sn材料都在22°呈现出宽反射，归因于弱结晶二氧化硅载体。单金属Pd催化剂和Sn催化剂都分别示出了PdO和SnO2相的反射特征。双金属催化剂显示的PdO和SnO2的特征较弱。
图4示出了X射线衍射图随着锡钯比的变化而变化。PdO特征由短划线标示，并且当钯含量从5％减小时，该特征的强度也变小。由点线所标示的SnO2反射中观察到同样的变化。在34°的反射是SnO2和PdO反射的组合。
为了核对X射线衍射图中不存在PdO峰不是由于钯低于该技术的检测限，采用1％的Pd制备标准样品并在500℃下焙烧3小时，该条件与含有1％Pd/4％Sn/SiO2的催化剂所采用的条件相同。X射线衍射图示于图5中。含有1％Pd而没有Sn的催化剂在34°清楚显示出PdO反射。在100℃还原后，该催化剂清楚地示出了具有相似粒径的Pd金属的反射。含有1％Pd/4％Sn的催化剂在焙烧后或焙烧且于100-300℃还原后不存在这些特征。不希望受理论的束缚，这可能意味着锡提高了钯在双金属催化剂中的分散或意味着钯掺入锡形成合金，特别是在Pd含量较低的的催化剂中。在该催化剂还原后再经焙烧后，在SiO2衍射图上没有检测到可识别的特征，这表明这些金属是在高度分散的状态。
对等同的TiO2样品的XRD图(未示出)进行记录。在催化剂载体材料TiO2的强峰上没有观察到与Sn或Pd相对应的反射。
实施例6
对负载于SiO2的各种催化剂以及单金属催化剂在各种热处理后的XPS光谱进行了记录。图6示出了单金属和双金属催化剂在500℃焙烧3小时后的Pd(3d)XPS光谱。单金属Pd样品显示出峰，表明Pd以2+氧化态存在，与XRD分析中PdO的观察结果一致。与单金属催化剂相比，双金属催化剂的Pd(3d)XPS光谱显示出向更高的结合能位移，表明Pd为更高的氧化态，这可能表示电子从Pd转移至Sn。
图7示出了1％Pd/4％Sn/SiO2催化剂在500℃焙烧3小时并随后在各种温度下于5％H2/Ar中还原2小时后的Pd(3d)XPS光谱。在100℃还原后，可以清楚看到从Pd(II)位移为金属Pd，并在温度高达200℃的还原过程中保持不变。
图8示出了经还原的1％Pd/4％Sn/SiO2在空气中于400℃热处理2小时和3小时后的Pd(3d)光谱。该光谱示出了在空气中于高温下加热不同时间后，Pd返回到Pd(II)氧化态，且Pd(0)物质开始消失；在3小时后，该催化剂主要含有Pd(II)。不希望受理论的束缚，焙烧后经还原和氧化消除了氢化活性的现象，可能表明当催化剂由氧化态基本返回到起始状态时其颗粒形态或表面组成发生变化。
实施例7-比较的催化剂
根据实例实施例3或US-A-537840中所描述的方法，制备对包含0.5％Pd和15％Sn(总标称金属＝15.5wt.％)的双金属催化剂进行了制备。对将所得到的粉末进行各种热处理：(i)在500℃于的空气中进行焙烧3小时，然后接着在200℃下于5％H2/Ar中进行还原处理2小时；以及(ii)在500℃下于空气中进行焙烧3小时，接着然后在200℃下于5％H2/Ar氩中进行还原处理2小时，接着然后在400℃下于空气中进行热处理4小时。根据上述方法，对在直接合成反应中对的热处理过的催化剂进行了测试。对每个催化剂的第一次使用的生产率、第二次使用的生产率和氢化活性进行了测定。事实上，不可能测定这种催化剂第二次使用的生产率数据，因为它在第一次直接合成反应中使用后是不可回收的后续使用。需要注意的是，对于在这方面，这种催化剂，在US-A-537840的实例实施例3中所描述的过氧化氢反应，需要添加另外的硫酸，所以看起来该催化剂需要酸稳定剂。
根据上述方法制备2.5％Pd/2.5％Au/TiO2催化剂。对该催化剂前体进行上述相同的热处理(i)和(ii)，只是在每种情况下，第一次焙烧在400℃进行，并测试第一次使用的生产率、第二次使用的生产率和氢化活性。
该结果连同本发明的各种双金属催化剂的结果一起总结于下面的表5中。
表5

Claims (22)

1.一种适于直接合成过氧化氢的催化剂，所述催化剂包含：
催化剂载体，
锡，以及
钯、铂和镍中的一种或多种，
其中，所述催化剂通过以下方法获得，该方法包括：
(i)制备、提供或获得催化剂前体，所述催化剂前体包含所述催化剂载体，锡，以及钯、铂和镍中的一种或多种；
(ii)在第一步骤中对所述催化剂前体进行加热，形成热处理过的催化剂，
(iii)在还原条件下对步骤(ii)中的热处理过的催化剂进行处理，形成经还原的催化剂，以及
(iv)在氧化条件下对步骤(ii)中的经还原的催化剂进行处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，将锡以及钯、铂中的一种或多种在所述催化剂载体中进行共浸渍，制得所述催化剂前体。
3.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其特征在于，步骤(ii)和/或步骤(iv)包括在约250℃至约600℃的温度下对所述催化剂前体和/或所述经还原的催化剂进行加热处理。
4.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，步骤(iii)是在约100℃至约300℃的温度下于还原气氛中进行的。
5.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量小于所述催化剂的15wt.％，且所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯、铂和镍中的一种或多种。
6.一种适于直接合成过氧化氢的催化剂，所述催化剂包含：
催化剂载体，
锡，以及
钯、铂和镍中的一种或多种，
其中，以所述催化剂的总重量计，所述锡与钯、铂和镍中的一种或多种的总量小于所述催化剂的15wt.％，且所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯、铂和镍中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是包含锡和钯的双金属催化剂，并且以所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含至少约0.25wt.％的钯。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含：
约0.5wt.％至约12wt.％的锡，和约0.25wt.％至约6wt.％的钯，
例如，约0.5wt.％至约8wt.％的锡，和约0.5wt.％至约4wt.％的钯，
或例如，约1.0wt.％至约6wt.％的锡，和约0.5wt.％至约3.5wt.％的钯。
9.根据前述任一项权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为有机载体或无机载体，例如，所述催化剂载体选自碳载体、氧化物载体和硅酸盐载体，例如，SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、Nb2O5、ZrO2、W2O3、Fe2O3、二氧化硅-氧化铝、分子筛和沸石，及其混合物，或任选地所述催化剂载体为酸性催化剂载体。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述载体：(i)包含或者为SiO2，或(ii)包含或者为TiO2，或(iii)为SiO2和TiO2的混合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含或者为TiO2，并且所述催化剂根据本文所描述的方法测定的(i)TPR曲线，在约140℃和200℃之间存在正峰(mV)。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含或者为SiO2，并且所述催化剂根据本文所描述的方法测定的粉末X射线衍射图谱中，在SiO2载体衍射图上不存在任何由含Pd或含Sn物质所引起的可识别的峰(2？)，例如，在34°±0.52？处不存在任何由含Pd或含Sn物质所引起的可识别的峰。
13.一种制造如权利要求1-12中任一项所述的催化剂的方法，包括：
(i)将锡以及钯、铂和镍中的一种或多种的前体沉积于催化剂载体上，形成催化剂前体，
(ⅱ)在第一氧化步骤中对所述催化剂前体进行氧化，形成氧化的催化剂，
(ⅲ)对所述氧化的催化剂进行还原，形成还原的催化剂，以及
(iv)在第二氧化步骤中对所述还原的催化剂进行氧化。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述锡以及钯、铂和镍中的一种或多种同时或依次被沉积，优选为同时被沉积，例如，通过共浸渍。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述锡以及钯、铂和镍前体中的一种或多种为盐前体水溶液，例如，氯化锡和硝酸钯，并且在所述第一氧化步骤之前对所述催化剂前体进行干燥。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是根据权利要求3和/或权利要求4所限定的方法进行的。
17.如权利要求1-12中任一项所述或通过权利要求13-16的方法获得的催化剂用于直接合成过氧化氢的用途。
18.一种通过直接合成制造过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法包括在存在如权利要求1-12中任一项所述的催化剂的条件下，将氢气和氧气转化为过氧化氢。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法在液体介质中进行，所述液体介质例如包含水的水性液体介质，任选地，所述水性液体介质包含水和水溶性溶剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述水性液体介质为甲醇水溶液。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述温度为约1℃至约50℃，任选地，所述压力为约1MPa至约8MPa。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是在不存在酸和/或卤化物稳定剂时进行的。
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