CN105579128B - 回收形成金属-有机骨架材料的组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种回收包含在多孔金属‑有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物，所述方法包括如下步骤：(a)用酸性或碱性液体处理金属‑有机骨架材料；(b)任选分离固体残余物；和(c)分离至少二齿有机化合物。

Description

回收形成金属-有机骨架材料的组分的方法

本发明涉及一种回收包含在多孔金属-有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物。

金属-有机骨架材料作为吸附剂例如在汽车用天然气储罐中的使用要求认真关注整个应用生命周期。就超过车辆寿命后的汽车应用而言，含有金属-有机骨架材料的储罐将会被拆除，而且吸附剂必须要么处置掉要么以其他方式处理。从生态和经济的观点看，最有利的方法是简单的再循环程序，这允许至少可以以高收率重新获得有机连接体，并且在相应的新鲜金属-有机骨架材料合成中再利用。

因此，本发明的目的是要在可靠的生态和经济基础上找到再循环形成金属-有机骨架材料的组分(或至少有机配体)的简单解决方案。

该目的通过回收包含在多孔金属-有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法实现，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物，所述方法包括如下步骤：

(a)用酸性或碱性液体处理金属-有机骨架材料；

(b)任选分离固体残余物；

(c)分离至少二齿有机化合物。

惊奇地发现，至少二齿有机化合物(配体)可以以高收率和良好的纯度回收，使得回收的配体可以例如再用于制备新的金属-有机骨架材料。此外，也可以回收和再利用金属离子。

根据本发明，回收至少二齿有机化合物(也叫“连接体”)，它通过与至少一种金属离子配位而参与金属-有机骨架材料(也叫“金属-有机骨架”或“MOF”)的形成。

多孔金属-有机骨架可以以粉末形式或作为成型体存在。

该类金属-有机骨架(MOF)在现有技术中已知并描述于例如US 5,648,508、EP-A-0790 253、M.O'Keeffe等，J.Sol.State Chem.，152(2000)，第3-20页、H.Li等，Nature 402，(1999)，276页、M.Eddaoudi等，Topics in Catalysis 9，(1999)，第105-111页、B.Chen等，Science 291，(2001)，第1021-1023页、DE-A-101 11 230、DE-A 10 2005 053430、WO-A2007/054581、WO-A 2005/049892和WO-A 2007/023134。

金属-有机骨架吸着气体和液体的一般适用性描述于例如WO-A 2005/003622和EP-A 1 702 925中。

本发明的金属-有机骨架包含孔隙，尤其是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔隙，而中孔定义为直径为2-50nm，在每种情况下都是根据Pure&AppliedChem.57(1983)，第603-619页中，特别是第606页上给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以借助吸着测量检测，所述吸着测量根据DIN 66131和/或DIN 66134在77开尔文下测定MOF对氮气的吸收容量。

粉末形式的MOF的根据Langmuir模型(DIN 66131，66134)计算出的比表面积优选大于1m²/g，更优选大于10m²/g，更优选大于100m²/g，更优选在300m²/g以上，更优选大于700m²/g，甚至更优选大于800m²/g。

包含金属-有机骨架的成型体可具有较低活性表面积，但是其优选大于1m²/g，更优选大于10m²/g，甚至更优选大于100m²/g。

然而，本发明方法中的金属-有机骨架材料已经用于任意应用，使得孔隙可能已经被所吸着的材料如气体、液体等占据。因此，根据本发明，术语“多孔的”是指多孔的材料，其中孔隙率是给定的。因此，孔隙率可以直接或在移除(或至少部分移除)，例如通过热处理移除所吸着的材料后测量。

因此，金属-有机骨架材料可以为未使用的或使用过的材料，优选采用使用过的材料。

根据本发明，骨架中的金属组分优选自第Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。特别优选Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln代表镧系元素。

镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。

关于这些元素的离子，特别可提及Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Ti^{4 +}、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和Bi⁺。

特别优选Mg、Al、Li、Ca、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、La。更优选Al、Mo、Mg、Fe、Cu和Zn。非常特别优选Al、Cu、Mg和Zn，特别是Al、Cu和Zn。

术语“至少二齿有机化合物”涉及包含至少一种官能团的有机化合物，所述官能团可与给定金属离子形成至少两个配位键和/或与两个或更多个，优选两个金属原子中的每一个形成配位键。

作为通过其可形成所提及的配位键的官能团，可以特别提及例如下述官能团：-CO₂H、-CS₂H、-NO₂、-B(OH)₂、-SO₃H、-Si(OH)₃、-Ge(OH)₃、-Sn(OH)₃、-Si(SH)₄、-Ge(SH)₄、-Sn(SH)₃、-PO₃H、-AsO₃H、-AsO₄H、-P(SH)₃、-As(SH)₃、-CH(RSH)₂、-C(RSH)₃、-CH(RNH₂)₂、-C(RNH₂)₃、-CH(ROH)₂、-C(ROH)₃、-CH(RCN)₂、-C(RCN)₃，其中R例如优选为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或包含1个或2个芳环的芳基，例如2个C₆环，合适的话，其可以是稠合的，并且在每种情况下可以独立地被一个取代基取代，和/或可以互相独立地包含至少一个杂原子如N、O和/或S。在同样优选的实施方案中，可能有其中不存在上述基团R的官能团。这些基团尤其是-CH(SH)₂、-C(SH)₃、-CH(NH₂)₂、-C(NH₂)₃、-CH(OH)₂、-C(OH)₃、-CH(CN)₂或-C(CN)₃。

至少两个官能团原则上可以是任何合适的有机化合物，只要保证其中存在这些官能团的有机化合物能够形成配位键并产生骨架。

包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或者脂族和芳族化合物。

术语“衍生自”是指有机化合物以经完全或部分去质子化形式或不经任何去质子化存在于金属-有机骨架材料中。例如，作为至少二齿有机化合物使用的羧酸可以至少部分地以羧酸酯的形式存在于金属-有机骨架中。然而，也可以存在羧酸。术语“衍生自”也包括有机化合物的取代衍生物；但是，这不优选。合适的取代基是羟基、甲基、乙基、氟、氯、溴、氨基(NH₂)、苯基、苄基。

脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可为直链和/或支化和/或环状的，其中每个化合物可能有多个环。更优选地，脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分包含1-15，更优选1-14，更优选1-13，更优选1-12，更优选1-11，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这里尤其特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。

芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分可以具有一个或多个环，例如两个、三个、四个或五个环，其中环可互相分开和/或至少两个环可以以稠合形式存在。芳族化合物或脂族和芳族化合物的芳族部分特别优选具有一个、两个或三个环，其中特别优选一个或两个环。此外，所述化合物的每一个环可独立包含至少一种杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分更优选包含一个或两个C₆环，其分开存在或以稠合形式存在。特别可提及苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶作为芳族化合物。

至少二齿有机化合物更优选是脂族或芳族、无环或环状的烃，它具有1-18个，优选1-10个，尤其是6个碳原子，并且还仅具有2、3或4个羧基作为官能团。

优选至少二齿有机化合物衍生自二-、三-或四碳环酸。

例如，至少二齿有机化合物衍生自二羧酸，如草酸、琥珀酸、酒石酸、1,4-丁烷二甲酸、1,4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2,6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1,8-十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、吡啶-2,3-二甲酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、2-甲基喹啉-3,4-二甲酸、喹啉-2,4-二甲酸、喹喔啉-2,3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2,3-二甲酸、4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3’-二甲酸、喹啉-3,4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、2-甲基咪唑-4,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4,5-二甲酸、四氢吡喃-4,4-二甲酸、苝-3,9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二羧酸、3,6-二氧杂辛烷二甲酸、3,5-环己二烯-1,2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3,3-甲酸、4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二甲酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二甲酸、联苯胺-3,3’-二甲酸、1,4-二(苯基氨基)苯-2,5-二甲酸、1,1’-联萘二甲酸、7-氯-8甲基喹啉-2,3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2,4’-二甲酸、聚四氢呋喃250-二羧酸、1,4-二(羧甲基)哌嗪-2,3-二甲酸、7-氯喹啉-3,8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷基-4,5-二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、萘-1,8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1,3-二甲酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷基-4,5-顺-二甲酸、2,2’-联喹啉-4,4’-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二甲酸、羟基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二羧酸、Pluriol E400-二羧酸、Pluriol E 600-二羧酸、吡唑-3,4-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、4,4’-二氨基二苯基醚二酰亚胺二甲酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、4,4’-二氨基二苯基砜二酰亚胺二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、8-甲氧基-2,3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘甲酸、8-磺基-2,3-萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2’,3’-二苯基对三联苯-4,4”-二甲酸、(二苯基醚)-4,4’-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2,8-二甲酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、7,8-喹啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1,7-庚烷二甲酸、5-羟基-1,3-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、1-壬烯-6,9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4,4’-二羟基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、环己烯-2,3-二甲酸、2,9-二氯荧红环-4,11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二甲酸、2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3,4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二甲酸、蒽醌-1,5-二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1,4-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、环丁烷-1,1-二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二甲酸、5-乙基-2,3-吡啶二甲酸或樟脑二甲酸。

此外，至少二齿有机化合物更优选上面通过实例提及的二羧酸中的一种本身(进一步取代的)。

例如，至少二齿有机化合物可衍生自三羧酸，如：2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、7-氯-2,3,8-喹啉三甲酸，1,2,3-、1,2,4-苯三甲酸，1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、4,5-二氢-4,5-二氧代-1H-吡咯[2,3-F]喹啉-2,7,9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。

此外，至少二齿有机化合物更优选上面通过实例提及的三羧酸中的一种本身(未进一步取代的)。

衍生自四羧酸的至少二齿有机化合物实例是1,1-二氧代苝并[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四甲酸、苝四甲酸如苝-3,4,9,10-四甲酸或(苝-1,12-砜)-3,4,9,10-四甲酸、丁烷四甲酸如1,2,3,4-丁烷四甲酸或内消旋-1,2,3,4-丁烷四甲酸、癸烷-2,4,6,8-四甲酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,11,12-十二烷四甲酸、1,2,5,6-己烷四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,9,10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸如环戊烷-1,2,3,4-四甲酸。

此外，至少二齿有机化合物更优选上面通过实例提及的四羧酸中的一种本身(未进一步取代的)。

非常特别地优选任选至少单取代的具有1、2、3、4或更多个环的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每个环可包含至少一个杂原子，并且两个或更多个环可包含相同或不同的杂原子。优选例如单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、双环二羧酸、双环三羧酸、双环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适杂原子例如为N、O、S、B、P且优选杂原子为N、S和/或O。此处合适取代基尤其为-OH、硝基、氨基和烷基或烷氧基。

特别优选的至少二齿有机化合物是咪唑酯如2-甲基咪唑酯、乙炔二甲酸(ADC)、樟脑二甲酸、富马酸、琥珀酸，苯二甲酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(BDC)、氨基对苯二甲酸，萘二甲酸(NDC)、联苯二甲酸如4,4’-联苯二甲酸(BPDC)、吡嗪二甲酸如2,5-吡嗪二甲酸、联吡啶二甲酸如2,2’-联吡啶二甲酸如2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸，苯三甲酸如1,2,3-、1,2,4-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸(BTC)、苯四甲酸、金刚烷四甲酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2,5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)、四氢芘-2,7-二甲酸(HPDC)、联苯四甲酸(BPTC)。

非常特别优选尤其使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、氨基BDC、富马酸、联苯二甲酸化物、1,5-和2,6-萘二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、二羟基苯甲酸、BTB、HPDC、BPTC。

甚至更优选1,3,5-三(4-羧苯基)苯、二羟基对苯二甲酸、苯三甲酸(特别是1,3,5-BTC)和富马酸，特别是BTB、BTC和富马酸。甚至更优选BTB。

除了这些至少二齿有机化合物以外，金属-有机骨架还可包含一个或多个单齿配体和/或一个或多个非衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸的至少二齿配体。

除了这些至少二齿有机化合物以外，金属-有机骨架还可包含一个或多个单齿配体。

制备金属-有机骨架的合适溶剂特别是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苯甲酰氯、三乙胺、乙二醇和其混合物。其他用于制备MOF的金属离子、至少二齿有机化合物和溶剂尤其描述于US-A 5,648,508或DE-A 101 11 230中。

金属-有机骨架的孔隙大小通过选择合适的配体和/或至少二齿有机化合物可以控制。通常，有机化合物越大，孔隙大小越大。孔隙大小优选为0.2-30nm，特别优选为0.3-3nm，基于结晶材料。

然而，其孔隙大小分布可变化的更大孔隙也存在于包含在金属-有机骨架的成型体中。然而，优选大于总孔隙体积的50％，特别是大于75％由孔隙大小至多1000nm的孔隙构成。然而，优选大部分孔隙体积由来自两个直径范围的孔隙构成。因此，更优选大于总孔隙体积的25％，特别是大于总孔隙体积的50％由直径100-800nm的孔隙形成，且大于总孔隙体积的15％，特别是大于总孔隙体积的25％由直径至多10nm孔隙形成。孔隙分布可以借助压汞法测定。然而，由于所用材料通常在孔隙中已经吸附试剂，因此孔隙大小的测量可以在移除这些试剂，例如通过热处理移除这些试剂后进行。

下文给出了金属-有机骨架的实例。除了指定的骨架以外，还显示了金属和至少二齿配体、溶剂和晶胞参数(α、β和γ角度，以及以计的A、B和C的尺寸)。后者通过X射线衍射法测定。

其他金属-有机骨架是MOF-2至4、MOF-9、MOF-31至36、MOF-39、MOF-69至80、MOF-103至106、MOF-122、MOF-125、MOF-150、MOF-177、MOF-178、MOF-235、MOF-236、MOF-500、MOF-501、MOF-502、MOF-505、IRMOF-1、IRMOF-61、IRMOP-13、IRMOP-51、MIL-17、MIL-45、MIL-47、MIL-53、MIL-59、MIL-60、MIL-61、MIL-63、MIL-68、MIL-79、MIL-80、MIL-83、MIL-85、CPL-1至2、SZL-1，其描述于文献中。

特别优选的金属-有机骨架是MIL-53、叔丁基-间苯二甲酸锌、Al-BDC、MOF-5、MOF-177、MOF-505、IRMOF-8、IRMOF-11、Cu-BTC、Al-NDC、Al-氨基BDC、Cu-BDC-TEDA、Zn-BDC-TEDA、Al-BTC、Cu-BTC、Al-NDC、Mg-NDC、富马酸铝、2-氨基咪唑锌、联苯二甲酸铜-TEDA、MOF-74、Cu-BPP、对苯二甲酸钪。更优选对苯二甲酸钪、Al-BDC和Al-BTC。

甚至更优选的金属-有机骨架材料是Zn-BTB、2,6-二羟基-对苯二甲酸镁、富马酸铝和Cu-1,3,5-BTC，特别是Zn-BTB、富马酸铝、Cu-1,3,5-BTC。

除了例如如在US 5,648,508中所述的制备MOF的常规方法以外，其也可以通过电化学路线制备。在这方面，参考DE-A 103 55 087和WO-A 2005/049892。以该方法制备的金属-有机骨架在化学物质，尤其是气体的吸附和解吸方面具有特别优良的性能。

与制备方法无关，以粉状或结晶形式得到金属-有机骨架。其优选用作疏松材料。金属-有机骨架也可转化成成型体。

因此，在一个优选的实施方案中，金属-有机骨架材料在步骤(a)中以成型体形式使用。优选在步骤(a)之前压碎成型体。

优选的成型方法是挤出或压片。在生产成型体时，可向金属-有机骨架中添加其他材料如粘合剂、润滑剂或其他添加剂。同样可以设想作为成型体生产骨架和其他吸附剂如活性炭的混合物，或者将它们形成单独的成型体，然后作为成型体混合物使用。

根据本发明，当有机化合物和任选的金属离子呈溶解形式时，这些其他材料如石墨可通过本领域已知方法如通过滤容易地分离。

这些成型体的可能几何形状原则上不受任何限制。例如，可能的形状尤其是片如盘状片、丸、球、颗粒、挤出物如棒、蜂窝、网格或中空成型体。

金属-有机骨架优选以压碎的成型体形式存在。优选的实施方案是压片和细长的挤出物。压碎方法为本领域已知。压碎可通过例如麦芽研磨(malt milling)、球磨、通过旋转施加机械力或超声等得到。

成型体-在压碎之前-优选具有的在空间的一个方向上的尺寸为0.2-30mm，更优选0.5-5mm，尤其是1-3mm。

为了生产成型体，原则上可以采用所有合适的方法。特别优选如下方法：

-捏合骨架，要么单独要么与至少一种粘合剂和/或至少一种糊化剂和/或至少一种模板化合物一起捏合而得到混合物；借助至少一种合适的方法如挤出使得到的混合物成型；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选修整处理。

-将骨架施用于至少一种任选的多孔载体材料。然后，所得材料可以通过上述方法进一步加工而得到成型体。

-将骨架施用于至少一种任选的多孔基材。

捏合和成型可通过任何合适方法进行，例如如UllmannsderTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第313页及随后各页(1972)所述，将其相关内容通过引用完全并入本专利申请中。

例如，捏合和/或成型可借助活塞压制、在至少一种粘合剂存在下或在无至少一种粘合剂存在下的滚压、配混、粒化、压片、挤出、共挤出、发泡、抽丝、涂覆、造粒，优选喷雾造粒，喷雾、喷雾干燥或这些方法中两种或更多种的组合进行。

非常特别优选生产片和/或压片。

捏合和/或成型可在升高温度下，例如室温至300℃和/或在超过大气压下，例如大气压力至数百巴，和/或在保护性气体氛围下，例如在至少一种稀有气体、氮气或其两种或更多种的混合物下进行。

在另一实施方案中，捏合和/或成型在添加至少一种粘合剂下进行，其中使用的粘合剂基本可为任何化合物，其确保要捏合和/或成型的组合物的捏合和/或成型所需粘度。因此，对本发明而言，粘合剂可为粘度增加型或粘度降低型化合物。

优选的粘合剂例如，尤其是例如如WO 94/29408中所述的氧化铝或包含氧化铝的粘合剂，例如如EP 0 592 050 A1所述的二氧化硅，例如如WO 94/13584所述的二氧化硅和氧化铝的混合物，例如如JP 03-037156 A所述的粘土矿物，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石和蠕陶土，例如如EP 0 102 544 B1所述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，或例如三烷氧基钛酸酯如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或例如三烷氧基锆酸酯如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯，硅溶胶、两亲物质和/或石墨。特别优选石墨。

作为粘度增加型化合物，除了上述化合物以外，合适的话，也可使用有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃。

作为糊化剂，尤其可使用水或至少一种醇如具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇或水和至少一种所提及的醇类的混合物或多元醇如乙二醇，优选水混溶性多元醇，单独或作为与水和/或至少一种所提及的一元醇的混合物。

捏合和/或成型可使用的其他添加剂尤其是胺类或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和含碳酸根的化合物如碳酸钙。这类其他添加剂描述于例如EP 0 389 041 A1、EP 0200 260 A1或WO 95/19222中。

添加剂如模板化合物、粘合剂、糊化剂、粘度增加型物质在成型和捏合过程中的顺序原则上不重要。

在另一优选的实施方案中，使通过捏合和/或成形得到的成型体经受至少一个干燥步骤，其通常在25-300℃，优选50-300℃，特别优选100-300℃的温度下进行。同样可以在减压下或在保护性气体氛围下或通过喷雾干燥进行。

在特别优选的方案中，在该干燥过程中至少部分地由成型体移除作为添加剂加入的化合物中的至少一种。

因此，如果使用成型体(与是否经过压碎无关)，则也可包含成形过程中的添加剂。如果在步骤(a)中使用碱性液体，则在它们不可溶时，这些添加剂可在步骤(b)中分离。因而，在步骤(a)中优选碱性溶液。如果添加剂可以溶于酸，则优选酸性溶液。

然而，根据本发明，成型体(压碎的或没压碎的)中的添加剂总量应为低的并且基于成型体总重量优选至多25重量％(甚至更优选10％，甚至更优选5％，甚至更优选3％)。还有不同添加剂的数目应是低的，优选只有5种或更少(优选只有3种或更少，甚至更优选只有2种或更少)。应提及石墨作为特殊添加剂。

在步骤(a)中，金属-有机骨架材料用酸性或碱性液体处理。优选液体是水性液体。根据本发明，术语“水性”包括水和水与混溶性液体如醇类如乙醇或甲醇等的混合物。混合物含有优选至少50％(体积/体积)，更优选75％，更优选90％液体水，甚至更优选为液体水。

步骤(a)中使用的液体可是酸性液体。在这种情况中，所述液体的优选的pH值为低于4，更优选低于3，甚至更优选低于2的pH值，甚至更优选pH值为1或更低。如果液体是酸性液体，则至少二齿有机化合物优选从步骤(b)中得到的残余物中分离。

pH值可通过加入常见无机酸如盐酸、硫酸、硝酸调节。

在步骤(a)中，液体可是碱性液体，这是优选的。此时碱性液体的pH值优选大于10，更优选大于11，甚至更优选大于12，甚至更优选大于13。pH值可通过加入常见无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨调节。

优选使用碱性液体。

至少二齿有机化合物可在步骤(c)中从液体中分离，任选在酸化后。在本领域已知酸化后分离至少二齿有机化合物的方法。

还可回收至少一种金属离子。在本领域已知分离金属离子的方法。如果使用碱性溶液，则任选的步骤(b)是强制性的，以便金属离子包含于或构成固体残余物。可随后进行其他提纯步骤。如果采用酸性溶液，则步骤(c)导致分离有机化合物和含金属离子的溶液。然后金属离子的后续分离可通过本领域已知的方法进行，如沉淀反应、离子交换等。

优选在步骤(a)中，将金属-有机骨架材料用酸性或碱性液体通过使材料与液体接触并混合，如借助搅拌而处理。

优选步骤(a)在室温下进行。本领域从业者清楚也可采用更高的温度。

实施例：

实施例1：Basolite Z377(MOF-177，Zn-BTB)

1.1根据下述实施例合成Basolite Z377

在氮气气氛下，将216g Zn(NO₃)₂x 6H₂O溶于6L二乙基甲酰胺中(DEF)。在搅拌下加入60g 1,3,5-三(4-羧苯基)苯(BTB)。将得到的溶液在无搅拌下加热到100℃，并在此温度下保持24h。在冷却到室温以后，将得到的晶体从母液中分离，用0.90L二乙基甲酰胺(60℃)洗涤4次，并用0.9L氯仿(50℃)洗涤10次。将得到的黄色晶体在室温和20毫巴下干燥3h。进一步活化在全真空下进行，缓慢升温到130℃直到不再观察到干燥损失。可分离出58.9gZn-MOF(BTB的收率为75％)。测得Langmuir表面积是4627m²/g。

1.2采用NaOH和HCl的再循环程序：

在含有500mL蒸馏水的烧杯中，溶解20.0g苛性钠(NaOH，500mmol)。在搅拌下，加入57.4g实施例1.1的Basolite Z377(Zn-BTB-MOF，50mmol)(pH 13.21)。在室温下搅拌1h后，通过过滤分离未溶解的固体材料。用50ml蒸馏水洗涤滤饼三次。将得到的滤饼(No-1)在120℃下干燥16h，得到14.5g白色固体。通过元素分析测得的碳含量是1.2g/100g。锌的回收率是72％。

合并的滤液的pH通过加入65.16g盐酸(32％，571mmol)而达到酸性条件(pH＝1)，并搅拌30min以沉淀BTB连接体。沉淀通过过滤分离，并用总共2L的蒸馏水洗涤。将得到的滤饼(No-2)在120℃下干燥16h，得到39.1g黄色固体。元素分析显示出仅有微量的杂质：Zn0.005％；Na 0.033％；Cl 0.05％。测得的碳含量是70.5g/100g。BTB的回收率是89％。NMR分析显示高纯度。BTB材料可用于实施例1.1中所给出的制备新MOF-177的程序中(具有相当特性)。

¹H-NMR(DMSO-d₆，500.13MHz):δ＝13.04(s，3H)，8.08(m，12H)。¹³C-NMR(DMSO-d₆，125.77MHz):δ＝167.18，143.79，140.68，129.92，129.91，127.53，127.34，125.50。

1.3用实施例1.2的BTB合成Basolite Z377

在氮气氛围下，将64.8g Zn(NO₃)₂x 6H₂O(Sigma-Aldrich，22,873-7)溶于1800mLDEF。在搅拌下加入18.0g实施例1.2的1,3,5-三(4-羧苯基)苯(BTB)(pH3.94)。将得到的溶液在无搅拌下加热到100℃，并然后在该温度下保持24h。在冷却到室温后，将得到的晶体从母液中分离，用0.25L二乙基甲酰胺洗涤4次，并在Soxhlett萃取器中用热氯仿萃取16h。将得到的黄色晶体在室温和20毫巴下干燥3h。进一步的活化在全真空下进行，缓慢升温到130℃，直到不再观察到干燥损失。可分离出20.94g Zn-MOF(BTB收率88.9％)，其压实密度为220g/l。测得Langmuir表面积为4509m²/g，并且在77K和1巴下的氢吸收为142.2ccm/g。

1.4采用HCl的再循环程序:

在烧杯中，将11.48g实施例1.1的Basolite Z377(10mmol)在室温下悬浮于100ml蒸馏水(pH6.77)中。在搅拌下通过加入32％的盐酸(总共8.95g)将pH值调节到pH＝1并使该pH值保持1h。将沉淀过滤出并用1升蒸馏水洗涤。得到的滤饼在120℃干燥16h，得到8.0g白色固体。通过元素分析的碳含量是71.6g/100g，锌含量是0.61g/100g。BTB回收率是91.3％。

实施例2：Basolite A520(富马酸铝MOF)压片

2.1根据下述实施例合成Basolite A520

所施用的材料如WO-A 2012/042410所述制备。其表面积为1200-1300m2/g。成型体通过彻底混合得到的BasoliteA520粉末与1.5wt％石墨0.05h，然后在Korsch SP300压片机(粉料填充高度：7.8mm)上将其成型为3×3mm的压片而制备。压片的Langmuir表面积是1157m²/g，侧向压碎强度是19.2N。

2.2采用NaOH和HCl的再循环程序：

在含有150ml蒸馏水的烧杯中，将12.0g苛性钠(NaOH，300mmol)溶解。在搅拌下加入14.22g Basolite A520(富马酸铝-MOF，90mmol)压碎片(pH 13.33)。在室温下搅拌1h后，通过过滤分离未溶解的固体材料。将滤饼用20ml蒸馏水洗涤三次。将得到的滤饼(No-1)在120℃下干燥16h，得到0.01g黑色固体(压片的石墨添加剂)。

合并的滤液的pH通过加入63.4g盐酸(32％，556mmol)而达到酸性条件(pH＝1)，并搅拌30min以沉淀富马酸连接体。沉淀通过过滤分离，然后每次用25ml蒸馏水洗涤四次。得到的滤饼(No-2)在120℃下干燥16h，得到7.36g白色固体。通过元素分析测得的碳含量是40.4g/100g，其中铝含量是0.9g/100g。

¹H和¹³C-NMR分析显示得到的富马酸连接体具有高纯度。回收率是70.4％。

¹H-NMR(DMSO-d₆，500.13MHz):δ＝12.99(s，2H)，6.65(s，2H)。

¹³C-NMR(DMSO-d₆，125.77MHz):δ＝166.3，134.3，133.7。

实施例3：Basolite C300(HKUST-1)

3.1根据下述实施例合成Basolite C300

根据WO-A 2007/090809合成所述材料。其表面积为1900-2100m²/g。成型体通过彻底混合得到的Basolite C300粉体与1.0wt％的石墨0.05h并然后用Horn压片机使其成型为3×3mm的压片而制备。压片的Langmuir表面积是1409m²/g，侧向压碎强度是15N。

3.2采用NaOH和HCl的再循环程序

在含有200ml蒸馏水的烧杯中，溶解8.0g苛性钠(NaOH，200mmol)。在搅拌下加入12.1g BasoliteC300(Cu-BTC，20mmol)压碎片(pH 13.54)。在室温下搅拌1h后，通过过滤分离未溶解的固体材料。滤饼用20ml蒸馏水洗涤三次。将得到的滤饼(No-1)在120℃下干燥16h，得到4.32g黑色固体(压片的氢氧化铜和石墨添加剂的混合物)。通过元素分析的碳含量是8.4g/100g。

将合并的滤液的pH通过加入24.36g盐酸(32％，214mmol)而达到酸性条件(pH＝1)，并搅拌30min以沉淀BTC连接体。将沉淀通过过滤分离，并然后用总共为600ml的蒸馏水洗涤。将得到的滤饼(No-2)在120℃下干燥16h，得到4.76g白色固体。通过元素分析测得的碳含量是51.4g/100g，其中铜含量低于0.001g/100g。

¹H和¹³C-NMR分析显示得到的BTC连接体具有高纯度。BTC的回收率是56.7％。

¹H-NMR(DMSO-d₆，500.13MHz):δ＝13.00(s，3H)，8.65(s，3H)。

¹³C-NMR(DMSO-d₆，125.77MHz):δ＝165.9，133.6，131.8。

Claims (14)

1.一种回收至少二齿有机化合物的方法，其中所述至少二齿有机化合物为二羧酸、三羧酸或四羧酸且其中所述至少二齿有机化合物经完全或部分去质子化形式或不经任何去质子化且其中所述至少二齿有机化合物包含在多孔金属-有机骨架材料中，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物； 所述方法包括如下步骤：

(a)用酸性或碱性液体处理金属-有机骨架材料，其中酸性液体的pH值小于4且碱性液体的pH值大于10；

(b)任选分离固体残余物；

(c)分离与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，液体是水性液体。

3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，液体是酸性液体。

4.权利要求3的方法，其中酸性液体的pH值小于3。

5.权利要求1或2的方法，其中液体是酸性液体，而且至少二齿有机化合物是从步骤(b)中获得的固体残余物中分离出的。

6.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，液体是碱性液体。

7.权利要求6的方法，其中碱性液体的pH值大于11。

8.权利要求1或2的方法，其中至少二齿有机化合物在步骤(c)中从液体中分离，任选在酸化以后。

9.权利要求1或2的方法，其中还回收至少一种金属离子。

10.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中使用的金属-有机骨架材料呈压碎成型体形式。

11.权利要求1或2的方法，其中至少二齿有机化合物选自1,3,5-三-(4-羧苯基)-苯、苯三甲酸、二羟基对苯二甲酸和富马酸且其中所述至少二齿有机化合物经完全或部分去质子化形式或不经任何去质子化。

12.权利要求1或2的方法，其中至少一种金属离子选自由Mg、Al、Li、Ca、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn和La构成的金属组。

13.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，金属有机骨架材料采用酸性或碱性液体通过使所述材料与液体接触并混合而处理。

14.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)在室温下进行。