CN105542510B

CN105542510B - 一种活性黑染料组合物及染料制品

Info

Publication number: CN105542510B
Application number: CN201510571156.XA
Authority: CN
Inventors: 王晓红; 王专; 周巧燕
Original assignee: Zhejiang Longsheng Group Co Ltd; Shanghai Kehua Dyestuff Industry Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Longsheng Group Co Ltd; Shanghai Kehua Dyestuff Industry Co Ltd
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105542510A

Abstract

一种活性黑染料组合物及染料制品，所述活性黑染料组合物包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述组分B选自至少一种式(Ⅱ)所示的化合物，所述组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为45～95份，组分B的重量份为5～55份，组分C的重量份为0～40份。所述活性黑染料制品包含所述的活性黑染料组合物，染深性好，提升力优异，固色率高，配伍性好，色牢度优异，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，耐盐碱性能稳定，染色性能稳定，适用于浸染、轧染和印花等不同工艺。

Description

一种活性黑染料组合物及染料制品

(一)技术领域

本发明涉及一种活性黑染料组合物及染料制品。

(二)背景技术

黑色染料一直是染料中用量最大的色谱，在棉织物的染色和印花中，黑色色谱占了全部色谱的50％左右，但黑色活性染料至今仍没有在400～700nm波长范围内能均匀、全吸收的染料商品。现今C.I.活性黑5在黑色色谱中占很大比重，但存在对纤维亲和力小、固色率低、乌黑度不理想等缺点，因此要得到好的黑色活性染料就必须用多组分染料复配而成。

但是，现有的活性黑染料拼色产品在实际应用过程中仍然存在染深性不强和固色率不高、染色织物不易清洗等问题，如专利CN1195678A、CN103194091A、CN1858118A等。这是由于深浓色染色所用染料浓度高，浮色染料量增多，而纤维对染料的吸附有一个饱和值，染料浓度一般不宜超过染色饱和值的10％，过量的染料不能上染和固着，会在织物表面堆积，若易清洗性不好，势必影响染织物的湿处理牢度，从而导致染色性能欠佳。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种活性黑染料组合物及由其制得的染料制品，染深性好，提升力优异，固色率高，配伍性好，色牢度优异，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，耐盐碱性能稳定，染色性能稳定，适用于浸染、轧染和印花等不同工艺。

本发明采用的技术方案是：

一种活性黑染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述组分B选自至少一种式(Ⅱ)所示的化合物，所述组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为45～95份，组分B的重量份为5～55份，组分C的重量份为0～40份：

式(Ⅰ)中：

R₁、R₂、R₃各自独立为-H、-C₁～C₄烷基、-C₁～C₄烷氧基或-SO₃M₁，优选为-H、-CH₃、-OCH₃或-SO₃M₁；Y₁为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₁；M₁为H或碱金属；

式(Ⅱ)中：

R₄、R₅两者中一个为

其中R₁₂为H、-OCH₃或-SO₃M₂；

另一个为

其中R₁₃为-NHCONH₂、或-NHCOCH₃；R₁₄为H或-OCH₃；R₁₅为H、-OCH₃或-SO₃M₂；M₂为H或碱金属；

式(Ⅲ)中：

R₆、R₇各自独立为-H或-SO₃M₃，R₈为-SO₂Y₂或-C₁～C₄烷基，优选为-SO₂Y₂或-CH₃，Y₂为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₃，M₃为H或碱金属；

式(Ⅳ)中：

R₉、R₁₀各自独立为-H、-C₁～C₄烷基、-C₁～C₄烷氧基或-SO₃M₄，优选为-H、-CH₃、-OCH₃或-SO₃M₄；R₁₁为-H或-SO₃M₄；Y₃为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₄；M₄为H或碱金属。

优选地，基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为45～95％，组分B的质量百分含量为5～55％，组分C的质量百分含量为0～40％。

更优选地，所述活性黑染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中，组分A的质量百分含量为45～95％，组分B的质量百分含量为5～55％，组分C的质量百分含量为0～40％。

特别优选的，所述的活性黑染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为55～90％，组分B的质量百分含量为5～40％，组分C的质量百分含量为0～35％。

优选的，当所述活性黑染料组合物中组分C含量不为0时，组分C的质量百分含量为3-40％，更优选为3-35％。

优选的，所述式(Ⅰ)中，-SO₂Y₁位于偶氮基团的对位或间位。

优选的，所述式(Ⅱ)中，-SO₂CH₂CH₂OSO₃M₂位于偶氮基团的对位或间位。

优选的，所述式(Ⅲ)中，-SO₂Y₂位于偶氮基团的对位或间位。

优选的，所述的碱金属为Li、Na或K；更优选的，所述的碱金属为Na或K；更进一步优选M₁～M₄各自独立优选为H或Na。

具体的，所述组分A优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₁为H(自由酸形式)或Na(盐的形式)：

具体的，所述组分B优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₂为H(自由酸形式)或Na(盐的形式)：

具体的，所述组分C优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₃、M₄为H(自由酸形式)或Na(盐的形式)：

特别优选的，本发明所述的活性黑染料组合物包含下述组分A和组分B，其中组分C的含量为0，组分A的质量百分含量为45～95％(更优选为55～90％)，组分B的质量百分含量为5～55％(更优选为10～45％)；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-12)、(Ⅱ-18)中的至少一种。

或者特别优选的，本发明所述的活性黑染料组合物包含下述组分A、组分B和组分C，基于组分A、组分B和组分C，组分A的质量百分含量为45～95％(更优选为55～90％)，组分B的质量百分含量为5～55％(更优选为5～40％)，组分C的质量百分含量为3～40％(更优选为3～35％)；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-12)、(Ⅱ-18)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅲ-7)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-3)中的至少一种。

或者，更特别优选的，本发明所述的活性黑染料组合物由下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为45～95％(更优选为55～90％)，组分B的质量百分含量为5～55％(更优选为5～40％)，组分C的质量百分含量为3～40％(更优选为3～35％)；其中

组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-12)、(Ⅱ-18)中的至少一种；

本发明所述的式(Ⅰ)～式(Ⅳ)的染料化合物，可以游离酸(M₁～M₄为-H)或盐的形式存在，对其染色性能并无影响，只是为了制备方便，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐(M₁～M₄为碱金属)，特别优选为钠盐或钾盐(M₁～M₄为Na或K)。

本发明所述的活性黑染料组合物，所使用的染料化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)可通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照专利CN101250334、CH695613、WO2013189817以及CN101284950中的方法或近似的方法制备，其中化合物(Ⅱ)也可通过以下方法制备：

将式(Ⅴ)化合物重氮化后与式(Ⅵ)化合物进行偶合反应，加入亚硝酸钠和冰盐酸搅拌均匀，与式(Ⅶ)化合物进行酸偶反应，再加入重氮化后的式(Ⅷ)化合物进行碱偶反应，即得式(Ⅱ)化合物；或者，将式(Ⅷ)化合物重氮化后与式(Ⅶ)化合物进行酸偶反应得酸偶物，将(Ⅴ)化合物重氮化后与式(Ⅵ)化合物进行偶合反应，再与酸偶物进行碱偶反应，即得式(Ⅱ)化合物。

R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、M₂的定义同上。

本发明所述的活性黑染料组合物中，式(Ⅰ)和/或式(Ⅳ)中的酚羟基易氧化形成醌腙结构，因此，式(Ⅰ)和式(Ⅳ)所示的染料化合物也可分别采用以下结构进行表征：

上述两式中各个取代基的定义同式(Ⅰ)、(Ⅳ)。

本发明所述的活性黑染料组合物，其制备方法包括将染料组分A、B、C按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料化合物(Ⅰ)～(Ⅳ)可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料化合物以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性黑染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料组分A、B、C及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。

本发明所述的活性黑染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。因此，本发明还提供了一种活性黑染料制品，其含有所述的活性黑染料组合物。优选的，所述的活性黑染料制品中，主要含有所述的活性黑染料组合物和助剂，所述活性黑染料组合物与助剂的重量比为100：0～45，优选100:0～40。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)。所述助剂均为市售常规品种。

本发明所述的活性黑染料组合物和染料制品，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性黑染料制品印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。

所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。

通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度(owf)一般为0.1％～10％(染料占织物重量百分比)，浴比1:2～1:60(织物与染液重量比，优选1:10～1:30)，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。

本发明的有益效果主要体现在：本发明活性黑染料组合物和染料制品，用于织物印染时，具有提升性好，固色率高，配伍性好，易于水洗，染色残液清，耐盐碱性能稳定，色牢度优异，成本优势明显，是不可多得的经济型黑色染料。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

需要特别说明的是，为使染料化合物的表征方便和统一，拼色组分中的各单色染料均以自由酸的形式呈现，然而在实际生产加工中，各单色组分通常以碱金属盐的形式，优选锂盐、钠盐或钾盐的形式，特别优选钠盐的形式存在，并以其盐的形式用于染色。

式(Ⅱ)化合物制备实施例1：

1、称取含量为53％的磺化对位酯14.6g(0.02mol)加水打浆0.5h，在pH为0.8-1.4、温度14-17℃条件下缓慢滴加30％亚硝酸钠溶液5.06g(0.022mol)进行重氮反应，每隔0.5h判断亚钠是否过量，反应2h，反应终点控制氨基试剂不显黄色；

2、称取含量为65％的间脲4.6g(0.02mol)，缓慢加入到上述重氮组分中，调节pH至4.5-5.0，在10-15℃条件下偶合反应2h，测液相纯度达到80％即反应结束；

3、调节上述偶合液的pH为6.5-6.7，加入30％亚硝酸钠溶液5.06g(0.022mol)搅拌均匀，在40-60min内缓慢滴加入到5.9g(0.05mol)31％冰盐酸中，并不断搅拌反应3h，每隔0.5h判断亚硝酸钠是否过量；

4、称取含量为82.5％的2,4-二氨基苯磺酸钠5.1g(0.02mol)加入到步骤3的反应液中，控制pH为3～3.5进行酸偶反应2h；

5、称取含量为98％的对位酯28.7g(0.1mol)、底水100mL和冰100g，打浆1h，然后加入15g(0.127mol)31％冰盐酸，30％亚硝酸钠溶液5.06g(0.022mol)，反应2h，得到对位酯重氮，控制碘化钾试纸微显蓝色，消除亚硝酸钠备用；

6、调节步骤4中的酸偶产物在pH＝5.0-5.5、温度10-15℃条件下与步骤5中的对位酯重氮进行碱偶反应，即得活性染料化合物(Ⅱ-1)，λ_max＝525nm。(M₂为H，即染料化合物以自由酸的形式表示)

根据上述制备方法，采用不同的重氮和偶合组分制备，可分别制得下表1

中所示的结构(M₂为H，即染料化合物以自由酸的形式表示)：

表1

将偶合顺序和原料改变可分别制得下表2中所示的结构(M₂为H，即染料化合物以自由酸的形式表示)：

表2

实施例23：

将85份式(Ⅰ-3)的染料、15份式(Ⅱ-1)的染料和20份元明粉进行机械混合，得到的复合染料染棉为黑色(M₁～M₂均为H，即染料化合物以自由酸的形式表示)。

实施例24：

将20份式(Ⅰ-1)的染料、45份式(Ⅰ-3)的染料、25份式(Ⅱ-5)的染料、10份式(Ⅲ-1)的染料和30份元明粉进行机械混合，得到的复合染料染棉为黑色(M₁～M₃均为H，即染料化合物以自由酸的形式表示)。

实施例25～72：

机械混合表3中所列配比的染料，染棉为黑色(M₁～M₄均为H，即染料化合物以自由酸的形式表示)。

表3

应用实施例：

分别取本发明实施例23～72制得的活性黑染料干品，分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度4％(染料对布重，如100份棉布需染料4份)，浴比1:20(布重(g)：染液体积(ml))，置入棉布60℃下吸附30分钟，加纯碱(用量15～20g/L)固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到黑色染织物。染料固色率高，染色残液色度低。

(1)色牢度

按照GB/T3921-2008测试其耐水洗牢度，60℃：

原样变色≥4-5级；沾色≥4级

按照ISO 105-X12测试其耐摩擦牢度：

干摩擦：≥4-5级；湿摩擦：≥3-4级

(2)耐盐碱性：上述染料染色时，分别随着盐用量、pH值的增加、力份增加，对色光基本没有影响，说明本发明的活性黑染料耐盐碱性能稳定。

对比染色实验：

对比例1，按照专利CN1195678A中的实施例15，制备如下两组分的活性黑染料：

对比例2，按照专利CN103194091A中的实施例23，制备如下两组分活性黑染料：

对比例3，按照专利CN1858118A中的实施例1，制备如下三组分的活性黑染料：

对比例4，按照专利CN103194091A中的实施例24，制备如下三组分活性黑染料：

按照上述应用实施例所述的方法，选取本发明中与对比例1～4最接近的实施例23、实施例26、实施例27、实施例41进行提升力(不同染色深度下的K/S值)对比，结果如表4如下：

表4

染色深度	2.0％	4.0％	6.0％	8.0％	10.0％	12.0％
							实施例1	14.58	27.83	34.85	41.79	43.18	46.02
实施例4	14.76	27.35	34.04	41.95	43.95	47.11
							实施例5	14.46	27.81	34.75	41.31	43.59	46.62
实施例19	14.51	27.28	34.34	41.52	43.65	46.88
							对比例1	12.76	24.73	31.34	37.79	39.14	41.75
对比例2	13.74	25.12	32.36	38.21	40.28	42.35
							对比例3	13.33	25.62	33.40	39.89	41.20	43.53
对比例4	14.38	26.54	33.29	39.78	42.36	43.72

由上表可知，随着染色深度的增加，本发明染深性(提升力)明显好于对比实施例。

Claims

1.一种活性黑染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，所述组分A选自至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的化合物，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为45～95份，组分B的重量份为5～55份，组分C的重量份为0～40份：

式(Ⅰ)中：

R₁、R₂、R₃各自独立为-H、-C₁～C₄烷基、-C₁～C₄烷氧基或-SO₃M₁；Y₁为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₁；M₁为H或碱金属；

式(Ⅲ)中：

R₆、R₇各自独立为-H或-SO₃M₃，R₈为-SO₂Y₂或-C₁～C₄烷基，Y₂为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₃，M₃为H或碱金属；

式(Ⅳ)中：

R₉、R₁₀各自独立为-H、-C₁～C₄烷基、-C₁～C₄烷氧基或-SO₃M₄；R₁₁为-H或-SO₃M₄；Y₃为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₄；M₄为H或碱金属；所述组分B为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₂为H或Na：

2.如权利要求1所述的活性黑染料组合物，其特征在于：基于所述组分A～C质量之和，组分A的质量百分含量为45～95％，组分B的质量百分含量为5～55％，组分C的质量百分含量为0～40％。

3.如权利要求1所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述组分A为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₁为H或Na：

4.如权利要求2所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述组分A为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₁为H或Na：

5.如权利要求1～4之一所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述组分C为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M₃、M₄为H或Na：

6.如权利要求5所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述的活性黑染料组合物中组分C的含量为0，基于所述的组分A和组分B，其包含45～95％的组分A和5～55％的组分B：其中

组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-12)、(Ⅱ-18)中的至少一种。

7.如权利要求5所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述的活性黑染料组合物基于所述的组分A、组分B和组分C，包含45～95％的组分A、5～55％的组分B和3～40％的组分C：其中

组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-12)、(Ⅱ-18)中的至少一种；

8.如权利要求1所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述活性黑染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，基于所述的组分A、组分B及组分C，组分A的质量百分含量为45～95％，组分B的质量百分含量为5～55％，组分C的质量百分含量为0～40％。

9.如权利要求8所述的活性黑染料组合物，其特征在于：所述活性黑染料组合物基于所述的组分A、组分B及组分C，由45～95％的组分A、5～55％的组分B和3～40％的组分C组成：其中

组分A选自式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-3)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-12)、(Ⅱ-18)中的至少一种；

10.如权利要求1～4之一或6～9之一所述的活性黑染料组合物，其特征在于：式(Ⅰ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物的酚羟基氧化形成醌腙结构，式(Ⅰ)、式(Ⅳ)所示的染料化合物的醌腙结构分别如下所示：

上述两式中各个取代基的定义同式(Ⅰ)、(Ⅳ)。

11.如权利要求5所述的活性黑染料组合物，其特征在于：式(Ⅰ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物的酚羟基氧化形成醌腙结构，式(Ⅰ)、式(Ⅳ)所示的染料化合物的醌腙结构分别如下所示：

上述两式中各个取代基的定义同式(Ⅰ)、(Ⅳ)。

12.一种活性黑染料制品，含有如权利要求1所述的活性黑染料组合物。