CN105541916A - 一种联非弗司配体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联非弗司配体的合成方法，步骤为：依次制备3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液、中间体以及纯化的3,3ˊ-二叔丁基-5,5ˊ-二甲氧基-[1,1ˊ-联苯基]-2,2ˊ-二醇、混合溶液、6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯、6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。本方法产率高达60％以上并且质量百分比纯度达95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种联非弗司中间体的合成方法，尤其涉及羰基合成铑催化剂联非弗司的合成方法。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料如烯烃类物质方便有效地转化为醇等多种重要的化学化工产品，是到目前为止生产规模最大的均相催化过程。在过去几十年的发展过程中，所用催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，到目前为止，一共开发出了四类工业催化剂，即羰基钴催化剂、叔膦修饰的羰基钴催化剂、羰基铑膦催化剂以及目前正在开发的联非弗司/铑催化剂体系，在烯烃的氢甲酰化反应过程中，新一代的联非弗司/铑催化剂体系与其它三类催化体系相比，反应条件更加温和，活性金属用量以及压力和温度都趋于降低，而且在能耗、反应活性以及反应的选择性或所用贵金属催化剂的回收上，都有了很大的改进。因此，在能源短缺以及生产费用上升的国际大环境下，用于烯烃氢甲酰化反应的新型联非弗司的使用可以迎合工业生产发展的需要。此外，经过修饰的联非弗司/铑催化体系可以显著增加体系对商业价值高的正构醛的选择性，而且反应液中使用的催化剂浓度较低，这都在很大程度上使得高昂的催化剂价格支出得到补偿，因此，对于各种修饰的新型双磷配体/铑催化体系的研究将成为今后烯烃氢甲酰化反应研究中的主导方向。目前尚未有该配体的制备方法在公开文献上公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司配体的合成方法，本合成工艺简单，产品收率高，生产成本较低。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案。
本发明的一种6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司配体的合成方法，它包括以下步骤：
(1)按照1：1：1：2的质量比称取2,2’-联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化钾和铁氰化钾；
(2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于有机溶剂中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液；
(3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应1～4h后得到中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇；
(4)用第一种萃取剂对中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除去萃取剂，再用正己烷洗涤，然后烘干得到纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇；
(5)将纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯与叔胺体积比2：1配制；
(6)将2,2’-联苯二酚加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40-80℃，反应1-4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的三氯化磷按1g2,2’-联苯二酚对应10～50ml三氯化磷量取；
(7)将6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0～-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2～24h得到产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司；
(8)用第二种萃取剂对6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。
本发明的有益效果是：
1.利用该方法实现了6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司配体的合成，极大的减少了杂质离子的存在，同时制备工艺步骤简单，产率高达60％以上。
2.采用该方法可以制备出质量百分比纯度达95％以上的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司配体的合成，满足工业应用。
附图说明
图1是本发明实施例1方法制备的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的核磁(1HNMR)图；
图2是本发明实施例1方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(1HNMR)图；
图3是本发明实施例1方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(31PNMR)图；
图4是本发明实施例1方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的ESI质谱图；
图5是本发明实施例2方法制备的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的核磁(1HNMR)图；
图6是本发明实施例2方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(1HNMR)图；
图7是本发明实施例2方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(31PNMR)图；
图8是本发明实施例2方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的ESI质谱图；
图9是本发明实施例3方法制备的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的核磁(1HNMR)图；
图10是本发明实施例3方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(1HNMR)图；
图11是本发明实施例3方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(31PNMR)图；
图12是本发明实施例3方法制备的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的ESI质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
(1)按照1：1：1：2的质量比称取2,2’-联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化钾和铁氰化钾；
(2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于有机溶剂中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液；
(3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应1～4h后得到中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇；
(4)用第一种萃取剂对中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除去萃取剂，再用正己烷洗涤，然后烘干得到纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇；
(5)将纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯与叔胺体积比2：1配制；
(6)将2,2’-联苯二酚加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌并加热至40-80℃，反应1-4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的三氯化磷按1g2,2’-联苯二酚对应10～50ml三氯化磷量配制；
(7)将6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0～-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2～24h得到产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司；
(8)用第二种萃取剂对6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，即可得到白色高纯6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。
所述的有机溶剂可以为苯类，如：苯、甲苯或二甲苯等；或者醇类，如：甲醇、乙醇或乙二醇等。
所述的第一种萃取剂可以为酯类：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。
所述的第二种萃取剂可以为卤代烷烃类：二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等。
所述的叔胺可以为N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基乙胺等。
所述的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇中间体通式如下：
所述的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司配体通式如下：
实施例1
(1)按照3g，3g，3g，6g分别称取2,2’-联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化钾和铁氰化钾。
(2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于甲醇中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液。
(3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应1h后得到中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。
(4)用甲酸甲酯对中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇进行萃取，收集甲酸甲酯相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除去甲酸甲酯，用正己烷洗涤、烘干得到纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇质量为2.8g。
(5)将纯化得到的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇完全溶解于50ml甲苯与25mlN,N-二丙基-1-丙胺配成的混合溶剂中，形成三者的混合溶液。
(6)将2,2’-联苯二酚加入30ml三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40℃，反应2h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯。
(7)将产物得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2h得到产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。
(8)用二氯甲烷对产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司进行萃取，收集二氯甲烷相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将二氯甲烷用旋转蒸发仪除去，得到的油状物重结晶，即可得到白色高纯6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，烘干后质量为4.6g。
6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司产率为61.6％。
对本实施例中产物进行核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析。
如图1所示为3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的核磁(1HNMR)图谱；由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.99(s,2H,Ph),6.66(s,2H,Ph),5.05(s,2H,2OH),3.81(s,6H,2OCH3),1.46(s,18H,6CH3).
对该数据进行分析可知：6.99ppm以及6.66ppm处的4个氢为苯环上的氢，由于结构的对称作用，只出现2个单峰，5.05ppm处的2个氢为2个酚羟基的氢，3.81ppm处的6个氢为苯环2个甲氧基的氢，1.46ppm处的18个氢为苯环上两个叔丁基的氢，分析结果表面该产物结构与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇一致。
如图2所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(1HNMR)图谱；
由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H,Ph),7.36(dd,J＝7.6,1.4Hz,2H,Ph),7.27-7.33(m,2H,Ph),7.21-7.27(m,2H,Ph),7.07-7.18(m,6H,Ph),6.99-7.06(m,2H,Ph),6.84(d,J＝3.0Hz,2H,Ph),6.76(d,J＝8.0Hz,2H,Ph),3.81(s,6H,2OCH3),1.33(s,18H,6CH3)；
对该数据进行分析可知：6.76ppm到7.44ppm处的20个氢为配体分子中苯环上的氢，3.81ppm处的6个氢为苯环2个甲氧基上的氢，由于结构的对称作用，谱图里只出现一个单峰；1.33ppm处的单峰为苯环上2个叔丁基18个氢的峰，同样由于结构的对称作用，谱图里只出现一个单峰。
如图3所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(31PNMR)图谱；
由该图谱可知31PNMR(162MHz,CDCl3):δ145.91(s)；
对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个磷环境，所以该产物的13PNMR信号单一，为145.91ppm；
如图4所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的ESI质谱图；
由图谱可知ESI-MScalcdfor[C46H44O8P2,M+H]+:786.78,Found:787.3
对该数据进行分析可知：该产物的ESI质谱数值为786.78，与理论计算值787.3基本一致。
综合上述核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析，证明该产物即为目标产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，质量百分比纯度为95.5％。
实施例2
(1)按照5g，5g，5g，10g分别称取2,2’-联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化钾和铁氰化钾。
(2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于乙醇中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液。
(3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应2h后得到中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。
(4)用乙酸乙酯对中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇进行萃取，收集乙酸乙酯相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，用正己烷洗涤、烘干得到纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇质量为5.5g。
(5)将纯化得到的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇完全溶解于100ml甲苯与50mlN,N-二甲基苯胺配成的混合溶剂中，形成三者的混合溶液。
(6)将2,2’-联苯二酚加入150ml三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至60℃，反应4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯。
(7)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于-20℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应12h得到产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。
(8)用二氯乙烷对产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司进行萃取，收集二氯乙烷相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将二氯乙烷用旋转蒸发仪除去，得到的油状物重结晶，即可得到白色高纯6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，烘干后质量为7.5g。
6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司产率为71.4％。
对本实施例中产物进行核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析。
如图5所示为3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的核磁(1HNMR)图谱；由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.99(s,2H,Ph),6.66(s,2H,Ph),5.05(s,2H,2OH),3.81(s,6H,2OCH3),1.46(s,18H,6CH3).
对该数据进行分析可知：6.99ppm以及6.66ppm处的4个氢为苯环上的氢，由于结构的对称作用，只出现2个单峰，5.05ppm处的2个氢为2个酚羟基的氢，3.81ppm处的6个氢为苯环2个甲氧基的氢，1.46ppm处的18个氢为苯环上两个叔丁基的氢，分析结果表面该产物结构与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇一致。
如图6所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(1HNMR)图谱；
由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H,Ph),7.36(dd,J＝7.6,1.4Hz,2H,Ph),7.27-7.33(m,2H,Ph),7.21-7.27(m,2H,Ph),7.07-7.18(m,6H,Ph),6.99-7.06(m,2H,Ph),6.84(d,J＝3.0Hz,2H,Ph),6.76(d,J＝8.0Hz,2H,Ph),3.81(s,6H,2OCH3),1.33(s,18H,6CH3)；
对该数据进行分析可知：6.76ppm到7.44ppm处的20个氢为配体分子中苯环上的氢，3.81ppm处的6个氢为苯环2个甲氧基上的氢，由于结构的对称作用，谱图里只出现一个单峰；1.33ppm处的单峰为苯环上2个叔丁基18个氢的峰，同样由于结构的对称作用，谱图里只出现一个单峰。
如图7所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(31PNMR)图谱；
由该图谱可知31PNMR(162MHz,CDCl3):δ145.91(s)；
对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个磷环境，所以该产物的13PNMR信号单一，为145.91ppm；
如图8所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的ESI质谱图；
由图谱可知ESI-MScalcdfor[C46H44O8P2,M+H]+:786.78,Found:787.3
对该数据进行分析可知：该产物的ESI质谱数值为786.78，与理论计算值787.3基本一致。
综合上述核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析，证明该产物即为目标产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，质量百分比纯度为96.3％。
实施例3
(1)按照10g，10g，10g，20g分别称取2,2’-联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化钾和铁氰化钾。
(2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于苯中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液。
(3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应4h后得到中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。
(4)用乙酸丙酯对中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇进行萃取，收集乙酸丙酯相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除去乙酸丙酯，用正己烷洗涤、烘干得到纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇质量为12.3g。
(5)将纯化得到的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇完全溶解于150ml甲苯与75mlN,N-二乙基乙胺配成的混合溶剂中，形成三者的混合溶液。
(6)将2,2’-联苯二酚加入500ml三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至80℃，反应1h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯。
(7)将产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应24h得到产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。
(8)用氯仿对产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司进行萃取，收集氯仿相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将氯仿用旋转蒸发仪除去，得到的油状物重结晶，即可得到白色高纯6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，烘干后质量为16.8g。
6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，产率为75.3％。
对本实施例中产物进行核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析。
如图9所示为3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的核磁(1HNMR)图谱；由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.99(s,2H,Ph),6.66(s,2H,Ph),5.05(s,2H,2OH),3.81(s,6H,2OCH3),1.46(s,18H,6CH3).
对该数据进行分析可知：6.99ppm以及6.66ppm处的4个氢为苯环上的氢，由于结构的对称作用，只出现2个单峰，5.05ppm处的2个氢为2个酚羟基的氢，3.81ppm处的6个氢为苯环2个甲氧基的氢，1.46ppm处的18个氢为苯环上两个叔丁基的氢，分析结果表面该产物结构与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇一致。
如图10所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(1HNMR)图谱；
由该图谱可知1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H,Ph),7.36(dd,J＝7.6,1.4Hz,2H,Ph),7.27-7.33(m,2H,Ph),7.21-7.27(m,2H,Ph),7.07-7.18(m,6H,Ph),6.99-7.06(m,2H,Ph),6.84(d,J＝3.0Hz,2H,Ph),6.76(d,J＝8.0Hz,2H,Ph),3.81(s,6H,2OCH3),1.33(s,18H,6CH3)；
对该数据进行分析可知：6.76ppm到7.44ppm处的20个氢为配体分子中苯环上的氢，3.81ppm处的6个氢为苯环2个甲氧基上的氢，由于结构的对称作用，谱图里只出现一个单峰；1.33ppm处的单峰为苯环上2个叔丁基18个氢的峰，同样由于结构的对称作用，谱图里只出现一个单峰。
如图11所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的核磁(31PNMR)图谱；
由该图谱可知31PNMR(162MHz,CDCl3):δ145.91(s)；
对该数据进行分析可知：由于结构的对称性，因此只有一个磷环境，所以该产物的13PNMR信号单一，为145.91ppm；
如图12所示为6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司的ESI质谱图；
由图谱可知ESI-MScalcdfor[C46H44O8P2,M+H]+:786.78,Found:787.3
对该数据进行分析可知：该产物的ESI质谱数值为786.78，与理论计算值787.3基本一致。
综合上述核磁数据1HNMR、31PNMR及ESI质谱数据分析，证明该产物即为目标产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司，质量百分比纯度为95.8％。
Claims (9)
1.一种联非弗司配体的合成方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)按照1：1：1：2的质量比称取2,2’-联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化钾和铁氰化钾；
(2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于有机溶剂中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液；
(3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应1～4h后得到中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇；
(4)用第一种萃取剂对中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除去萃取剂，再用正己烷洗涤，然后烘干得到纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇；
(5)将纯化的中间体3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按甲苯与叔胺体积比2：1配制；
(6)将2,2’-联苯二酚加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40-80℃，反应1-4h，得到产物6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的三氯化磷按1g2,2’-联苯二酚对应10～50ml三氯化磷量取；
(7)将6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0～-40℃低温恒温反应浴中，之后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反应2～24h得到产物6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司；
(8)用第二种萃取剂对6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行重结晶处理，得到白色6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)联非弗司。
2.根据权利要求1所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯类或者醇类。
3.根据权利要求2所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的苯类为苯、甲苯或二甲苯中的一种。
4.根据权利要求2所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的醇类为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1-4之一的所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的第一种萃取剂为酯类。
6.根据权利要求5所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的酯类为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种。
7.根据权利要求1-4之一的所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的第二种萃取剂为卤代烷烃类。
8.根据权利要求7所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的卤代烷烃类为二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿中的一种。
9.根据权利要求1-4之一的所述的联非弗司配体的合成方法，其特征在于：所述的叔胺为N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基乙胺中的一种。
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