CN105536791A

CN105536791A - 合成甲基氯硅烷单体的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105536791A
Application number: CN201511016621.XA
Authority: CN
Inventors: 刘爱凤; 车红卫
Original assignee: Hebei University of Engineering
Current assignee: Hebei University of Engineering
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105536791B

Abstract

本发明提供了一种八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。将氧化铜粉末溶于氨水和铵盐溶液中，然后将该溶液与乙二醇相混合，在强碱作用下进行溶剂热反应，对产物进行分离、洗涤，然后真空干燥处理得到八面体氧化亚铜。本发明以商业氧化铜粉末作为铜源，不加入结构导向剂，利用乙二醇作为还原剂合成了八面体氧化亚铜，相对现有采用结构导向剂，成本更低；且可通过调节铜离子浓度、乙二醇与水的体积比、溶剂热温度和时间来调控氧化亚铜的形貌，调控条件和手段易于实施；整个工艺过程在反应釜中进行，简便高效、环境友好、易于规模化。且本发明可进一步利用得到的八面体氧化亚铜催化剂合成甲基氯硅烷单体。

Description

合成甲基氯硅烷单体的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，该方法制备的八面体氧化亚铜催化剂可用于合成甲基氯硅烷单体。

背景技术

作为一类非常重要的p型过渡金属氧化物，氧化亚铜在电学、气敏、催化等领域表现出奇特的物理和化学性能，被广泛应用于光催化剂、太阳能电池以及气敏传感元件等重要领域。氧化亚铜在上述领域的应用受其形貌、尺寸和结构影响。近年来，具有不同形貌的氧化亚铜材料受到人们的广泛关注，已合成了纳米线、纳米片、纳米笼、空心球、多面体、海胆状、花状、核壳结构等不同形貌的氧化亚铜微纳材料。其中，多面体氧化亚铜以其暴露的不同晶面，对其催化性能的研究有着至关重要的影响。立方体、八面体、十二面体、十八面体和二十六面体等多种多面体结构的氧化亚铜已被文献报道。研究表明，氧化亚铜的晶体结构中﹛111﹜面含有未饱和铜原子数目较多，具有较高的催化活性。因此，暴露﹛111﹜面较多的八面体氧化亚铜的合成及其催化性能成为研究热点。Xie等人以硫酸铜为铜源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为结构导向剂，葡萄糖为还原剂进行还原反应，得到了尺寸为数百纳米至几微米的八面体氧化亚铜(X.Zhang,Y.Xie,X.Liu,D.Xu,Inorg.Chem.Commun.,2003,6,1390.)。Zhang等人以醋酸铜为铜源，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸为结构导向剂，亚硫酸钠为还原剂，进行水热还原得到了平均粒子尺寸为1μm的八面体氧化亚铜，并进行了光催化性能研究(X.Zhang,G.Wang,H.Wu,D.Zhang,X.Zhang,P.Li,H.Wu,Mater.Lett.2008,62,4363.)。Lu等人以醋酸铜为铜源，甘氨酸作为结构导向剂，乙醇为还原剂，通过溶剂热反应得到了八面体氧化亚铜，并对其进行了光催化降解染料和产氢实验，展示了较好的催化性能(H.Pang,F.Gao,Q.Lu,CrystEngComm,2010,12,406.)。Huang等人以氯化铜为铜源，十二烷基硫酸钠为结构导向剂，盐酸羟胺为还原剂，进行还原反应得到了尺寸为数百纳米的八面体氧化亚铜，该八面体氧化亚铜与立方氧化亚铜相比光催化性能更高(J.Ho,M.H.Huang,J.Phys.Chem.C.,2009,113,14159.)。从上述报道的关于八面体氧化亚铜的合成文献中可以看出，合成方法主要采用以商业铜盐为铜源，在结构导向剂存在下加入还原剂进行还原反应制得。上述反应由于使用了结构导向剂，并且部分还原剂较为昂贵，且形貌可控性差，因此合成成本高，不易于规模化生产。

另外，八面体氧化亚铜催化剂的应用研究报道多数局限于液固相光催化反应领域，如光催化剂降解染料或产氢反应，而对于气固相催化反应如工业上直接法合成有机硅单体的应用研究还未见相关报道。

发明内容

本发明要解决的主要技术问题是，提供一种八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，解决现有采用无结构导向剂制备八面体氧化亚铜存在的成本高、形貌可控差以及不易于规模化生成的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，包括：

将氧化铜粉末溶于氨水和铵盐的混合溶液中得到含铜混合溶液；

将所述含铜混合溶液与乙二醇进行混合，加入强碱后，放到反应釜中进行溶剂热反应；

溶剂热反应结束后，将得到的反应产物进行分离、洗涤，然后真空干燥处理得到八面体氧化亚铜。

在本发明的一种实施例中，所述铵盐包括碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

在本发明的一种实施例中，所述强碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在本发明的一种实施例中，所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.1～1.0mol/l。

在本发明的一种实施例中，所述含铜混合溶液与所述乙二醇的体积比为0.1～1.0。

在本发明的一种实施例中，所述含铜混合溶液与所述乙二醇混合后的铜离子的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l。

在本发明的一种实施例中，所述溶剂热反应的温度为120～200℃。

在本发明的一种实施例中，所述溶剂热反应的反应时间为1～20小时。

本发明还提供了一种甲基氯硅烷单体合成方法，解决甲基氯硅烷单体合成问题，其包括：

采用如上所述八面体氧化亚铜制备方法得到八面体氧化亚铜；

将得到的八面体氧化亚铜作为催化剂合成甲基氯硅烷单体。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，将氧化铜粉末溶于氨水和铵盐的混合溶液中得到含铜混合溶液，然后将含铜混合溶液与乙二醇进行混合，加入强碱后，放到反应釜中进行溶剂热反应；溶剂热反应结束后将得到的反应产物进行分离、洗涤，然后真空干燥处理得到八面体氧化亚铜。本发明提供的上述制备方法至少具备以下优点：

1、以商业氧化铜粉末作为铜源，不加入结构导向剂，利用乙二醇作为还原剂合成了八面体氧化亚铜，为八面体氧化亚铜的制备提供了一条新的合成方法，且相对现有采用结构导向剂，成本更低；

2、采用本发明提供的制备方法，可通过调节铜离子浓度、乙二醇与水的体积比、溶剂热温度和时间来调控氧化亚铜的形貌，调控条件和手段易于实施；

3、本发明提供的制备方法制备工艺简捷，整个工艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、环境友好、易于规模化合成的制备八面体氧化亚铜的制备方法。

另外，通过本发明制备的八面体氧化亚铜作为催化剂用于合成甲基氯硅烷单体，表现出高于商业氧化铜和氧化亚铜的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例一提供的八面体氧化亚铜制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例二得到的八面体氧化亚铜的XRD谱图；

图3为本发明实施例二得到的八面体氧化亚铜的SEM图；

图4为本发明实施例二得到的八面体氧化亚铜的TEM图；

图5为本发明实施例二得到的八面体氧化亚铜的氮气吸附/脱附等温线图。

图6为本发明实施例二得到的八面体氧化亚铜的氮气吸附/脱附等温线图。

具体实施方式

本发明通过将氧化铜粉末溶于氨水和铵盐溶液中，然后将该溶液与乙二醇相混合，在强碱作用下进行溶剂热反应，产物经提取处理得到八面体氧化亚铜，相对现有采用结构导向剂制备八面体氧化亚铜，成本更低、工艺更简捷、可控性更好，更易于规模化生产。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一：

请参见图1所示，本实施例提供的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，包括：

步骤101：将氧化铜粉末溶于氨水和铵盐的混合溶液中得到含铜混合溶液；

步骤102：将得到的含铜混合溶液与乙二醇进行混合，加入强碱后，放到反应釜中进行溶剂热反应；

步骤103：溶剂热反应结束后，将得到的反应产物进行提取处理即可得到八面体氧化亚铜。将得到的反应产物进行提取处理包括将得到的反应产物进行分离、洗涤，然后真空干燥处理。具体的分离、洗涤和真空干燥技术可以根据具体情况选用。

本实施例通过氧化铜粉末作为铜源，不加入结构导向剂，利用乙二醇作为还原剂合成了八面体氧化亚铜，相对现有采用结构导向剂，成本更低，且可通过调节铜离子浓度、乙二醇与水的体积比、溶剂热温度和时间来调控氧化亚铜的形貌，调控条件和手段易于实施；整个制备工艺简捷，整个工艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、环境友好、易于规模化合成的制备八面体氧化亚铜的制备方法。

上述步骤101中的铵盐理论包括碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，例如可以采用碳酸铵，也可以采用碳酸氢铵。当应当理解的是，并不限于上述两种铵盐，只要能实现本发明目的的所有铵盐都可用。

上述步骤102中，含铜混合溶液与乙二醇的体积比为0.1～1.0，优选体积比为0.1～0.5，例如具体可以取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等等。

上述步骤102中，含铜混合溶液与乙二醇混合后的铜离子的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l，优选浓度为0.1～0.5mol/l。例如具体可以取0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l等等。

上述步骤102中采用的强碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。例如具体可以采用氢氧化钠，也可以采用氢氧化钾。当应当理解的是，并不限于上述两种强碱，只要能实现本发明目的的所有强碱都可用。本实施例中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.1～1.0mol/l。优选浓度为0.4～1.0mol/l，例如具体可以取0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、1.0mol/l等等。

上述步骤102中所采用的反应釜可以优选为不锈钢反应釜，进行溶剂热反应时所采用的温度为120～200℃，优选反应温度120～160℃，例如具体可以取120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等等。溶剂热反应的反应时间为1～20小时，优选反应时间为1～12小时，例如具体可以取1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、9小时、12小时等等。

鉴于氧化亚铜在直接法合成有机硅单体的催化反应中可作为铜基催化剂。鉴于八面体氧化亚铜其﹛111﹜面较高的催化活性，可以提高其在有机硅单体反应中的催化性能，因此本实施例还提供了一种利用八面体氧化亚铜作为催化剂合成有机硅单体的方法，具体包括：

将得到的八面体氧化亚铜作为催化剂合成有机硅单体。采用八面体氧化亚铜作为催化剂尤其适用于合成甲基氯硅烷单体。

实施例二：

为了更好的理解本发明，本实施例结合一个具体的示例对本发明做进一步示例性说明：

取0.6g氧化铜粉末溶于9.0ml含碳酸铵(33.3wt％)的氨水中，形成混合溶液。然后加入30.0ml乙二醇(混合溶液与乙二醇的体积比为0.3，铜离子浓度为0.2mol/l)，搅拌均匀后加入0.8g氢氧化钠(0.5mol/l)，然后将上述混合液转移至100ml不锈钢水热釜中，加热至135℃保温10h，反应结束后将产物过滤、洗涤、真空干燥后得到粉末产物。

将上述干燥后得到的产物在日本岛津公司生产的D/max-rB型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。图2为实施例1得到的粉末产物的XRD谱图。谱图中2θ角度为29.4°、36.2°、42.1°、61.3°、73.5°和77.4°的衍射峰为典型的氧化亚铜的特征衍射峰(标准粉末衍射卡片号JCPDSNo.05-0667)，其晶体结构为立方晶系。

XRD谱图证实所得产物为氧化亚铜。将所制备的氧化亚铜粉末在日本日立公司SU8200场发射扫描电镜上进行形貌分析。图3为实施例2所得到的氧化亚铜粉末的扫描电镜照片。由图可以看出氧化亚铜形貌为八面体，大多数颗粒尺寸分布在6-10μm。图4为实施例2得到的氧化亚铜粉末的高放大倍数扫描电镜照片，可以看出表面非常光滑，进一步显示了典型的八面体结构。将八面体氧化亚铜粉末在日本电子公司生产的JEM-2100六硼化镧透射电子显微镜观测粉末信息。图5为实施例2得到的八面体氧化亚铜的透射电镜照片，四边形为沿着八面体结构正对顶点即[001]方向的俯视图，六边形为八面体结构侧面方向上即[111]方向的投影图，进一步证实氧化亚铜粉末的八面体结构。将八面体氧化亚铜粉末在美国康塔公司NOVA3200e进行粉末比表面测试。图5为实施例2得到的八面体氧化亚铜粉末的氮气吸附/脱附等温线图，BET比表面为8.3m²/g。

实施例三：

为了更好的理解本发明，本实施例再结合一个具体的示例对本发明做进一步示例性说明：

取0.2g氧化铜粉末溶于5.0ml含碳酸铵(33.3wt％)的氨水中，形成混合溶液。然后加入50.0ml乙二醇(混合溶液与乙二醇的体积比为0.1，铜离子浓度为0.05mol/l)，搅拌均匀后加入0.2g氢氧化钠(0.1mol/l)，然后将上述混合液转移至100ml不锈钢水热釜中，加热至180℃保温6h，反应结束后将产物过滤、洗涤、真空干燥后得到粉末产物。XRD谱图证实产物为立方晶系氧化亚铜。扫描电镜照片显示氧化亚铜粉末为八面体形貌，尺寸在5-8μm。透射电镜照片进一步证实氧化亚铜具有八面体结构。BET比表面为9.7m²/g。

实施例四：

取4.0g氧化铜粉末溶于25.0ml含碳酸铵(33.3wt％)的氨水中，形成混合溶液。然后加入25.0ml乙二醇(混合溶液与乙二醇的体积比为1.0，铜离子浓度为1.0mol/l)，搅拌均匀后加入1.8g氢氧化钠(0.9mol/l)，然后将上述混合液转移至100ml不锈钢水热釜中，加热至120℃保温12h，反应结束后将产物过滤、洗涤、真空干燥后得到粉末产物。XRD谱图证实产物为立方晶系氧化亚铜。扫描电镜照片显示氧化亚铜粉末为八面体形貌，尺寸在8-13μm。透射电镜照片进一步证实氧化亚铜具有八面体结构。BET比表面为4.1m²/g。

实施例五：

取1.8g氧化铜粉末溶于15.0ml含碳酸铵(33.3wt％)的氨水中，形成混合溶液。然后加入30.0ml乙二醇(混合溶液与乙二醇的体积比为0.5，铜离子浓度为0.5mol/l)，搅拌均匀后加入1.3g氢氧化钠(0.7mol/l)，然后将上述混合液转移至100ml不锈钢水热釜中，加热至200℃保温1h，反应结束后将产物过滤、洗涤、真空干燥后得到粉末产物。XRD谱图证实产物为立方晶系氧化亚铜。扫描电镜照片显示氧化亚铜粉末为八面体形貌，尺寸在6-10μm。透射电镜照片进一步证实氧化亚铜具有八面体结构。BET比表面为7.4m²/g。

实施例六：

取0.5g氧化铜粉末溶于28.0ml含碳酸铵(33.3wt％)的氨水中，形成混合溶液。然后加入40.0ml乙二醇(混合溶液与乙二醇的体积比为0.7，铜离子浓度为0.1mol/l)，搅拌均匀后加入1.5g氢氧化钾(0.4mol/l)，然后将上述混合液转移至100ml不锈钢水热釜中，加热至160℃保温8h，反应结束后将产物过滤、洗涤、真空干燥后得到粉末产物。XRD谱图证实产物为立方晶系氧化亚铜。扫描电镜照片显示氧化亚铜粉末为八面体形貌，尺寸在5-9μm。透射电镜照片进一步证实氧化亚铜具有八面体结构。BET比表面为9.1m²/g。

实施例七：

本实施例以一个具体示例对制得的八面体氧化亚铜的催化活性进行评价。

在直径为20mm的玻璃固定床中，加入由硅粉15g，锌粉0.15g和上述实施例中制备的八面体氧化亚铜催化剂1.5g形成的均匀混合物，在氮气保护下加热至330℃，然后通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为30mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果，见以下表1所示。

表1

注:(1)M₁：一甲基三氯硅烷，M₂：二甲基二氯硅烷，M₃：三甲基一氯硅烷

(2)

由表1可知，通过本发明的方法制备的八面体氧化亚铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率这两项重要的技术指标均要优于商业氧化铜和氧化亚铜粉末。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐包括碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

3.如权利要求1所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

4.如权利要求3所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l。

5.如权利要求1-4任一项所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铜混合溶液与所述乙二醇的体积比为0.1～1.0。

6.如权利要求1-4任一项所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铜混合溶液与所述乙二醇混合后的铜离子的浓度为0.05mol/l～1.0mol/l。

7.如权利要求1-4任一项所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120℃～200℃。

8.如权利要求1-4任一项所述的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应时间为1小时～20小时。

9.一种甲基氯硅烷单体合成方法，其特征在于，包括：

采用如权利要求1-8任一项所述八面体氧化亚铜催化剂的制备方法得到八面体氧化亚铜；

将得到的八面体氧化亚铜作为催化剂合成甲基氯硅烷单体。