CN105502897B - 超纯石英玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种超纯石英玻璃的制备方法，采用化学气相沉积工艺，使用电感耦合等离子体火焰作为热源，以空气和氩气的混合气体作为等离子体电离气体，以含硅化合物为原料，以氧气与氦气的混合气体作为载料气体,所述载料气体携带气化的上述含硅原料通过加料器通入分段保温式沉积炉中发生反应,生成二氧化硅颗粒，沉积在石英玻璃基体上，随着沉积面的生长，降低石英玻璃基体以保持沉积面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体。本发明石英玻璃的制备方法沉积速率可达180g/h，得到的石英玻璃羟基含量小于1ppm，金属杂质含量小于1ppm，直径在200mm以上，光学均匀性高，无气泡、杂点、条纹等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃的制备方法，特别是涉及一种超纯石英玻璃的制备方法。
背景技术
石英玻璃是SiO2单组分玻璃，其特有的结构使它具有其它材料无法取代的物理、化学性能，在高科技领域占有不可替代的地位。
在现有技术中提出一种采用等离子化学气相沉积(PCVD)工艺制备石英玻璃的方法。其采用高频等离子作为热源直接生产石英玻璃，化学反应和石英玻璃的生产在现有的石英沉积炉中完成。等离子弧体作为热源引入至沉积炉中，弧体末端距炉中垂直放置的沉积靶面大约5-20cm；待靶面温度上升至1600℃以上，弧体温度在2000-3000℃时进行反应，引入用O2携带的SiCl4(料)气体流，使气流加至距靶面上方大约5-10cm处；O2和SiCl4在高温下反应得到纳米级的SiO2微粒，在气流和重力的作用下直接沉积在靶面上，并经过在靶面的玻璃化的过程形成为石英玻璃。其中，采用O2作为工作气体，并通过采用O2作为带料气携带SiCl4进入沉积炉。其中，合理的下料方式以及气体流的流量控制是关键，下料时只以O2作为载气，不要引入其他组分，向沉积炉中投料时气体流量控制在0.08-0.20m3/h。
但存在以下不足：(1)由于该方法该方法所用等离子体火焰弧体末端温度仅为2000℃-3000℃，沉积面温度低，高温区小，温度梯度大，导致制备的石英玻璃直径不超过150mm，在边缘存在气泡，光学均匀性大于3×10-5；(2)由于等离子体温度及带料气体的限制，该方法所用带料氧气的流量需小于0.2m3/h，否则将造成二氧化硅颗粒不能有效沉积、熔融，导致石英玻璃中存在气泡、条纹等缺陷；因此，该方法制备石英玻璃的效率较低，造成了能源、原料的极大浪费；(3)该方法未对电离气体、沉积炉压力作出要求，导致石英玻璃仍存在2ppm以上的羟基，这种石英玻璃在2730nm波长处存在明显的吸收峰，限制了其在光学领域的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种超纯石英玻璃的制备方法，所要解决的技术问题是缩短石英玻璃的制备时间，高效合成大尺寸、高均匀性超纯石英玻璃，降低制造成本，从而更加适于生产实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种超纯石英玻璃的制备方法，采用化学气相沉积工艺，使用电感耦合等离子体火焰作为热源，以空气和氩气的混合气体作为等离子体电离气体，以含硅化合物为原料，以氧气与氦气的混合气体作为载料气体,所述载料气体携带气化的上述含硅原料通过加料器通入分段保温式沉积炉中发生反应,生成二氧化硅颗粒，沉积在石英玻璃基体上，随着沉积面的生长，降低石英玻璃基体以保持沉积面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述的等离子体电离气体，所述的氩气的流量为0.1-10m3/h，所述的空气的露点小于-60℃。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述的电感耦合等离子体火焰，是通过功率高频设备将空气和氩气混合气体电离得到的。
优选的，前述的电感耦合等离子体火焰，其中所述的高频设备功率为10-500kW、频率为2-30MHz。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述的电感耦合等离子火焰为1个或多个。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述的含硅原料为四氯化硅或四氟化硅。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述的载料气包括：以体积分数计：氧气含量70-95％,氦气含量5-30％；其中氧气流量为0.1-1m3/h。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述分段保温式沉积炉，炉体顶段为弧形顶盖部分，使用电热装置辅助加热，使顶段温度为1500℃-1800℃；中段分为2-5个保温段，采用电热装置辅助加热，使炉体中部温度为1000℃-1500℃，并且温度自上而下依次降低；下段采用循环水冷却装置，使炉体下部温度保持在500℃以下。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述沉积炉炉体内壁使用高纯氧化铝耐火材料，外部使用保温材料，中部设有排风口，排风口数量为1个或多个；排风口连接抽气装置，通过调节抽气风压控制沉积炉上部压力比大气压高1-50Pa。
优选的，前述的超纯石英玻璃的制备方法，其中所述的加料器为1个或多个，加料器在灯炬内部或灯炬外部。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：(1)制备的石英玻璃羟基含量小于1ppm，金属杂质含量小于1ppm，无气泡、杂点及条纹等缺陷，直径在200mm以上，光学均匀性可达2×10-6；(2)沉积速率快，在100g/h以上，有效减少原料的浪费。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明石英玻璃制备装置示意图。
图2为本发明沉积炉结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的石英玻璃的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
如图1所示，本发明的一个实施例提出的一种制备超纯石英玻璃的方法，所采用的设备包括:感应器线圈1、石英灯炬2、进气装置3、等离子体火焰4、沉积炉5、石英玻璃基体6、载料气体+含硅原料7、加料器8、保护气体9、电离气体10以及制得石英玻璃块体11。
采用化学气相沉积工艺，使用电感耦合等离子体火焰作为热源，以空气和氩气的混合气体作为等离子体电离气体，以含硅化合物为原料，以氧气与氦气的混合气体作为载料气体,所述载料气体携带气化的上述含硅原料通过加料器通入分段保温式沉积炉中发生反应,生成二氧化硅颗粒，沉积在石英玻璃基体上，随着沉积面的生长，降低石英玻璃基体以保持沉积面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体。
采用双层气流获得等离子体。内层气体为电离气体，被电离后形成稳定的高温等离子体火焰；外层气体为保护气体，用以保护灯炬。这种方式获得的等离子体弧体稳定、高温区直径大，有利于制备均匀性好的石英玻璃。电离气体、保护气体均空气，电离气体中可掺入氩气以提高电离效果，提高等离子体火焰温度。
如图2所示，本发明的一个实施例提出的一种沉积炉结构，其包括：排风口12、沉积炉内壁13、保温材料14、底盖板15、沉积炉中段16、电加热装置17和18和20以及循环水冷却装置19。
所述分段保温式沉积炉，炉体顶段为弧形顶盖部分，使用电热装置辅助加热，使顶段温度为1500℃-1800℃；中段分为2-5个保温段，采用电热装置辅助加热，使炉体中部温度为1000℃-1500℃，并且温度自上而下依次降低；下段采用循环水冷却装置，使炉体下部温度保持在500℃以下。这种沉积炉顶部高温产生的热辐射可以使沉积面保持在较高温度，有利于提高沉积质量并扩大石英玻璃的直径；可控的侧壁温度使石英玻璃自上而下缓慢降温，有利于维持石英玻璃的形状，并且内部结构较为均匀。
沉积炉炉体内壁使用高纯氧化铝耐火材料，外部使用保温材料，中部设有排风口，排风口数量为1个或多个。排风口连接抽气装置，通过调节抽气风压控制沉积炉上部压力比大气压高1-50Pa，以保证反应器内气氛的洁净。
较佳的，本发明的一个实施例提出的一种石英玻璃的制备方法，使用功率10-500kW、频率2-30MHz的高频设备，将等离子体气体电离以产生高频等离子体火焰。为保证石英玻璃的纯度，空气须经过过滤与干燥，使空气露点小于-60℃。为提高电离效果，可向空气中掺入0.1-10m3/h的氩气。载料气O2流量可控制在0.1-1m3/h之间，同时掺入5％-30％的氦气。在二氧化硅颗粒被吸附到沉积面之后，存在熔融、解吸附的过程，以将颗粒表面吸附的气体排出。氦气的掺入有助于气体的排出，以避免玻璃内部形成气泡。但氦气掺入量不宜过多，否则将影响原料的氧化反应。
实例1
使用功率为100kW的高频设备，为感应器线圈1提供频率为10MHz的高频电流，往石英灯炬2中通入露点为-70℃的空气作为电离气体10，并掺入1m3/h的氩气，气体被高频电流产生的电磁场电离，形成等离子体火焰4。等离子体火焰4进入沉积炉5内并加热石英玻璃基体6。等离子体火焰进入沉积炉内并加热石英玻璃基体。使用分段保温式沉积炉，中段由2个保温段组成。通过电加热装置17，使顶段温度保持在1700±20℃，中段上部温度保持在1400±20℃，中段下部温度保持在1100±20℃。使用循环水冷却装置19，使炉体下部温度保持在500℃以下。沉积炉中部16设有2个排风口12，通过调节抽气风压控制沉积炉上部压力比大气压高20Pa。载料气体O2携带SiCl4原料7通过加料器8进入沉积炉，O2流量为0.3m3/h，载料气体O2中掺入0.05m3/h的氦气。SiCl4与O2发生反应生成SiO2并沉积在石英玻璃基体6上，随着沉积面的生长，缓慢降低石英玻璃基体以保持其上表面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体10。
制备的石英玻璃直径250mm，重量8kg，不含有气泡、杂点、条纹等缺陷，沉积速率为180g/h，测得其羟基含量为0.5ppm，金属杂质含量0.6ppm，波长为2730nm处透过率为90％，光学均匀性为2×10-6。
实例2
使用功率为50kW的高频设备，为感应器线圈1提供频率为30MHz的高频电流，往石英灯炬2中通入露点为-60℃的空气作为电离气体10，并掺入0.1m3/h的氩气，气体被高频电流产生的电磁场电离，形成等离子体火焰4。等离子体火焰4进入沉积炉5内并加热石英玻璃基体6。等离子体火焰进入沉积炉内并加热石英玻璃基体。使用分段保温式沉积炉，中段由4个保温段组成。通过电加热装置17，使顶段温度保持在1780±20℃，中段温度自上而下依次保持在1400±20℃、1300±20℃、1200±20℃、1100±20℃。使用循环水冷却装置19，使炉体下部温度保持在500℃以下。沉积炉中部16设有4个排风口12，通过调节抽气风压控制沉积炉上部压力比大气压高50Pa。载料气体O2携带SiF4原料7通过加料器8进入沉积炉，O2流量为0.1m3/h，载料气体O2中掺入0.05m3/h的氦气。SiF4与O2发生反应生成SiO2并沉积在石英玻璃基体6上，随着沉积面的生长，缓慢降低石英玻璃基体以保持其上表面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体10。
制备的石英玻璃直径为200mm，质量为9kg，无气泡、杂点、条纹等缺陷，沉积速率为100g/h，测得其羟基含量为0.7ppm，金属杂质含量0.4ppm，波长为2730nm处透过率为90％。
实例3
使用功率为200kW的高频设备，为感应器线圈1提供频率为2MHz的高频电流，往石英灯炬2中通入露点为-60℃的空气作为电离气体10，并掺入10m3/h的氩气，气体被高频电流产生的电磁场电离，形成等离子体火焰4。使用分段保温式沉积炉，中段由5个保温段组成。通过电加热装置17，使顶段温度保持在1520±20℃，中段温度自上而下依次保持在1430±20℃、1360±20℃、1300±20℃、1200±20℃、1100±20℃。使用循环水冷却装置19，使炉体下部温度保持在500℃以下。沉积炉中部16设有1个排风口12，通过调节抽气风压控制沉积炉上部压力比大气压高1Pa。等离子体火焰4进入沉积炉5内并加热石英玻璃基体6。载料气体O2携带SiCl4原料7通过加料器8进入沉积炉，O2流量为1m3/h，载料气体O2中掺入0.3m3/h的氦气。SiCl4与O2发生反应生成SiO2并沉积在石英玻璃基体6上，随着沉积面的生长，缓慢降低石英玻璃基体以保持其上表面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体10。
制备的石英玻璃直径为300mm，质量为15kg，无气泡、杂点、条纹等缺陷，沉积速率为190g/h，测得其羟基含量为0.4ppm，金属杂质含量0.9ppm，波长为2730nm处透过率为90％，光学均匀性为2×10-6。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积工艺，使用电感耦合等离子体火焰作为热源，以空气和氩气的混合气体作为等离子体电离气体，以含硅化合物为原料，以氧气与氦气的混合气体作为载料气体,所述载料气体携带气化的上述含硅原料通过加料器通入分段保温式沉积炉中发生反应,生成二氧化硅颗粒，沉积在石英玻璃基体上，随着沉积面的生长，降低石英玻璃基体以保持沉积面高度不变，逐渐形成石英玻璃块体；
所述分段保温式沉积炉，炉体顶段为弧形顶盖部分，使用电热装置辅助加热，使顶段温度为1500℃-1800℃；中段分为2-5个保温段，采用电热装置辅助加热，使炉体中部温度为1000℃-1500℃，并且温度自上而下依次降低；下段采用循环水冷却装置，使炉体下部温度保持在500℃以下。
2.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的等离子体电离气体，所述的氩气的流量为0.1-10m3/h，所述的空气的露点小于-60℃。
3.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的电感耦合等离子体火焰，是通过功率高频设备将空气和氩气混合气体电离得到的。
4.根据权利要求3所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的高频设备，功率为10-500kW、频率为2-30MHz。
5.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的电感耦合等离子火焰为1个或多个。
6.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的含硅原料为四氯化硅或四氟化硅。
7.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的载料气包括：以体积分数计：氧气含量70-95％,氦气含量5-30％；其中氧气流量为0.1-1m3/h。
8.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述沉积炉炉体内壁使用高纯氧化铝耐火材料，外部使用保温材料，中部设有排风口，排风口数量为1个或多个；排风口连接抽气装置，通过调节抽气风压控制沉积炉上部压力比大气压高1-50Pa。
9.根据权利要求1所述的超纯石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述的加料器为1个或多个。
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