[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN105504245A - 一种可uv-led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法 - Google Patents

一种可uv-led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105504245A
CN105504245A CN201510966959.5A CN201510966959A CN105504245A CN 105504245 A CN105504245 A CN 105504245A CN 201510966959 A CN201510966959 A CN 201510966959A CN 105504245 A CN105504245 A CN 105504245A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsaturated polyester
acid
coating resin
monomer
gel coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510966959.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105504245B (zh
Inventor
刘晓暄
苏嘉辉
陈富强
余桐柏
卫福海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHAOQING FUTIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Guangdong University of Technology
Original Assignee
ZHAOQING FUTIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHAOQING FUTIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd, Guangdong University of Technology filed Critical ZHAOQING FUTIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN201510966959.5A priority Critical patent/CN105504245B/zh
Publication of CN105504245A publication Critical patent/CN105504245A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105504245B publication Critical patent/CN105504245B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/47—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种UV-LED光固化的支链型不饱和聚酯涂料及其制备方法，所述不饱和聚酯涂料由90～100份不饱和聚酯胶衣树脂，10～30份活性稀释剂，1～5份光引发剂，1～3份助引发剂；0～20份滑石粉；0～0.5份分散助剂以及0.5～3份其他助剂组成，其中所述光引发剂与助引发剂的重量比为1～5？:？1~3，不饱和聚酯胶衣树脂为丙烯酸酯封端不饱和聚酯和活性稀释剂的混合物。该涂料可采用UV-LED光固化技术制备涂层，并能实现在木器基材上200μm厚膜的深层固化，涂层收缩率低，耐酸碱性好、高泽度高、附着力好。

Description

一种可UV-LED光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法
技术领域
本发明涉及光固化涂料，更具体地说是一种可通过UV-LED光固化的不饱和聚酯涂料及其制备方法。
背景技术
紫外光固化(UV-curing)是利用紫外光的中、短波在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂经辐照转变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的树脂聚合交联成不溶不熔的固体涂膜的过程，紫外光固化技术因具有高效、经济、节能、适用性广、环境友好等优点而广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域。然而，现有的采用汞灯、卤素灯的UV固化方式仍存在诸多缺陷，需寻求更佳的固化方式。UV-LED(UVlightemittingdiode)固化是指用LED发出特定波长的光使油墨、油漆、涂料、浆料、胶粘剂等流体转变为固体，区别于传统汞灯发出的紫外宽光谱光固化技术，UV-LED光固化系统光谱很窄，具有以下优点：(1)UV-LED耗能仅为UV固化的1/4，且CO2的排放量低。(2)高压汞灯的输入功率大，而输出紫外线的功率小，红外线和热量占约70％，水银灯管壁的温度能达到600℃，电力消耗大和发热量大易导致涂布机和热敏感基材的损坏，而UV-LED辐射能量可控制，发热少，对于塑膜等耐热性差或热敏感承印材料的影响小。(3)UV-LED光源元件寿命长，约为UV光源元件寿命的12倍，光源更换低，器材耗用少。(4)UV-LED可做到瞬间开启或关闭，无需UV固化所必需的预热及降温时间，作业效率高。(5)UV-LED无臭氧的产生，可改善工人的工作环境，并无需再安装捕捉和焚化设备来消除臭氧的危害。(6)UV-LED光源设备与相关配套装置非常紧凑，设置简单，节省空间。
然而，由于UV-LED灯发射的为特定波长的光，引发剂难以与光源匹配，引发剂效率低。
不饱和聚酯是由不饱和二元酸和饱和二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，其最大优点是工艺性能优良，可以在常温常压下固化成型，而且其工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。胶衣树脂(gelresin)是不饱和聚酯中的一个特殊品种，能改善玻璃纤维、增强不饱和聚酯树脂基玻璃钢制品、木器制品等的外观质量，呈连续性的覆盖薄层，可防止材料的外层受到摩擦、碰撞、氧化、化学腐蚀等。然而，不饱和聚酯胶衣树脂存在收缩率大的问题，尤其是当制备成厚膜时，导致漆膜成型时易出现橘皮等现象，且常规方法制备的不饱和聚酯耐酸碱性较差。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术的缺陷，提供一种支链型的丙烯酸酯封端不饱和聚酯胶衣树脂。
本发明的另一目的是提供一种适用于UV-LED光固化工艺，以上述的不饱和聚酯胶衣树脂为主体树脂的涂料。将上述的不饱和聚酯胶衣树脂与活性稀释剂、光引发剂、助引发剂等配合，采用UV-LED光固化技术制备涂层，所制备的涂层收缩率较低，耐酸碱性好、光泽度高，附着力好，并能实现200μm厚膜的深层固化。
本发明主要是通过以下技术方案实现上述发明目的的。
本发明首先公开了一种不饱和聚酯胶衣树脂，所述不饱和聚酯胶衣树脂包括丙烯酸酯封端不饱和聚酯和活性稀释剂；所述丙烯酸酯封端不饱和聚酯由醇类单体、羧酸或酸酐类单体及封端剂反应制备得到，所述醇类单体由多元醇与二元醇按摩尔比1:9～20组成；所述酸或酸酐类单体由芳香族饱和二元酸或酸酐和脂肪族不饱和二元酸或酸酐按摩尔比1～2.5:1组成；且所述醇类单体的羟基总摩尔数与所述酸或酸酐类单体的羧基总摩尔数比值为0.8～1.2:1；所述封端剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述不饱和聚酯胶衣树脂数均分子量为1500～5000。
本发明在不饱和聚酯当中引入了多元醇部分代替二元醇，由于多元醇具有多官能度，参与不饱和聚酯缩聚反应时可合成出带支链结构的分子链，支链预聚物在光固化时生成牢固的三维交联树脂，可有效地屏蔽酯键，提高涂层对酸、碱的耐侵蚀能力，同时阻碍了分子链内部的自由转动，提高涂层刚性，可以制备硬度较高的涂漆。而通过丙烯酸酯类单体封端，使不饱和聚酯中的双键不仅能与苯乙烯双键之间发生交联反应，也可以与不饱和聚酯树脂分子中的丙烯酸酯的双键发生反应，进一步加大交联密度，提高树脂性能。
所述多元醇为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
进一步的，芳香族饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸的一种或两种。芳香族饱和二元酸或酸酐具有刚性结构，可赋予不饱和聚酯较高的硬度和一定的耐酸碱性。
优选的，脂肪族不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐。脂肪族不饱和二元酸酐具有碳碳双键结构，赋予树脂光固化性能，同时易与苯乙烯、丙烯酸酯类单体等发生交联反应。
不饱和聚酯胶衣树脂的制备方法包括如下步骤：
S1.采用醇类单体、酸或酸酐类单体通过缩聚生成不饱和聚酯预聚物；
S2.不饱和聚酯预聚物与封端剂进行封端，得到丙烯酸酯封端不饱和聚酯；
S3.将丙烯酸酯封端不饱和聚酯与活性稀释剂混合。
优选的，封端剂的摩尔数是所述不饱和聚酯预聚物的酸值摩尔数的1～1.2倍。
具体的，不饱和聚酯的优选制备过程如下：
将计量好的抗氧化剂、二元醇、多元醇、邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，其中，多元醇与二元醇摩尔比为1:9～20，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，加入顺丁烯二酸酐。领苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1～2.5:1，所用醇类单体的羟基摩尔数与所述酸或酸酐类单体的羧基总摩尔数比值为0.8～1.2:1。恒温反应1小时，升温至195±2℃，反应至酸值为30～90mgKOH/g时，加入阻聚剂，降温至95±1℃，缓慢滴入混入抗氧化剂、催化剂N,N’-二甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104±0.5℃，10mgKOH/g以下，降温到80℃以下，加入苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封端不饱和聚酯的数均分子量为1500～5000。
不饱和聚酯涂料按由以下按重量份计算的组份组成：
所述不饱和聚酯胶衣树脂90～100份；
活性稀释剂10～30份；
光引发剂1～5份；
助引发剂1～3份；
填充剂0～20份；
分散助剂0～0.5份；
其他助剂0.5～3份；
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，所述助引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)，所述光引发剂与助引发剂的重量比为1～5:1～3，所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、基材润湿剂、打磨助剂中的一种或多种。
更好的，光引发剂与助引发剂的重量比为1～4:1～2。
进一步的，所述活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯与苯乙烯的混合物，所述苯乙烯与二丙二醇二丙烯酸酯的比值小于2。
本发明还公开了所述不饱和聚酯涂料在作为可UV-LED光固化涂料中的应用，通过将所述不饱和聚酯与活性稀释剂、光引发剂、助引发剂、填充剂以及其他助剂复配，可以实现用UV-LED光固化，并可实现深层固化，且涂层固化收缩率低、耐酸碱性好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在不饱和聚酯当中引入了多元醇部分代替二元醇，使得制备的不饱和聚酯带有支链结构，支链预聚物固化时生成牢固的三维交联树脂，可有效地屏蔽酯键，提高涂层对酸、碱的抗侵蚀能力，同时阻碍了分子链内部的自由转动，提高涂层刚性，可以制备硬度较高的涂漆。采用丙烯酸酯类单体对支链型不饱和聚酯进行封端，使不饱和聚酯中的双键不仅能与苯乙烯双键之间发生交联反应，也可以与不饱和聚酯树脂分子中的丙烯酸酯的双键发生反应，进一步加大交联密度，从而减少树脂作为涂料的主体树脂时涂层固化时的体积收缩，进一步提高树脂性能。
通过选择合适的光引发剂、助引发剂，并与活性稀释剂、填料及其他助剂进行复配，调配出了可进行UV-LED光固化的涂料，并能实现涂层的深层固化，所制备的涂层收缩率低、耐酸碱性好、冲击强度高、耐溶剂性强、硬度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规市购的原料试剂。
以下所述实施例和对比例所用工业级UV-LED灯的功率为100W，波长为375nm。
实施例1
将5.0g亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、424.0g一缩二乙二醇、27.2g季戊四醇、355.6g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入156.9g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为3:2，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为40mgKOH/g以下时，加入0.5g对苯二酚，降温至95±1℃，缓慢滴入98.1g混入0.6g亚磷酸三苯酯、1.2gN,N’-二甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104±0.5℃，反应至酸值为10mgKOH/g以下时，降温到85℃以下时加入320.0g苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封端不饱和聚酯的数均分子量为2360。
按配方1准确称不饱和聚酯胶衣树脂、活性稀释剂、填料、分散助剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm以下，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀出料，用四面涂布器涂200μm的厚膜在木板样板上，在工业级UV-LED灯下光固化。
实施例2
将5.0g的亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、381.6g一缩二乙二醇、36.8g丙三醇、370.0g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入98.0g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为2.5:1，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为30mgKOH/g以下时，加入对苯二酚，降温至95±1℃，缓慢滴入74.3g混入0.34g亚磷酸三苯酯、0.6gN,N-二甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104±0.5℃，反应至酸值为10mgKOH/g以下时，降温到85℃以下时加入286.0g苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封端不饱和聚酯的数均分子量为3930。
按配方2准确称取支链型不饱和聚酯、活性稀释剂、填料、分散助剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀出料，用四面涂布器涂200μm的厚膜在木板样板上，在工业级UV-LED灯下光固化。
实施例3
将5.0g的亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、296.8g一缩二乙二醇、27.2g季戊四醇、370g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入98g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为1:1，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为90mgKOH/g以下时，加入对苯二酚，降温至95±1℃，缓慢滴入223.4g混入0.6g亚磷酸三苯酯、1.2gN,N’-二甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104±0.5℃，反应至酸值为10mgKOH/g以下时，降温到85℃以下时加入320.0g苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封端不饱和聚酯的数均分子量为2660。
按配方3准确称取支链型不饱和聚酯、活性稀释剂、填料、分散助剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀出料，用四面涂布器涂200μm的厚膜在木板样板，在工业级UV-LED灯下光固化。
实施例4
将5.0g的亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、254.7g一缩二乙二醇、121.7g1,2-丙二醇、27.2g季戊四醇、355.5g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入156.9g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为3:2，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为40mgKOH/g以下时，加入对苯二酚，降温至95±1℃，缓慢滴入92.8g混入0.6g亚磷酸三苯酯、0.9gN,N’-二甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104±0.5℃，反应至酸值为10mgKOH/g以下时，降温到85℃以下时加入302.4g苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封端不饱和聚酯的数均分子量为3480。
按配方4准确称取支链型不饱和聚酯、活性稀释剂、填料、分散助剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀出料，用四面涂布器涂200μm的厚膜在木板样板上，在工业级UV-LED灯下光固化。
对比例1
将5.0g亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、297.1g一缩二乙二醇、108.9g季戊四醇、355.6g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入156.9g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为3:2，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为40mgKOH/g以下时，反应凝胶。
对比例2
将5.0g亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、515.7g一缩二乙二醇、70.8g季戊四醇、355.6g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入156.9g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为3:2，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为40mgKOH/g以下时，加入0.5g对苯二酚，降温至95±1℃，缓慢滴入110.9g混入0.6g亚磷酸三苯酯、1.2gN,N’-二甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104±0.5℃，反应至酸值为10mgKOH/g以下时，降温到85℃以下时加入362.4g苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封端不饱和聚酯的数均分子量为1450。
按配方3准确称取不饱和聚酯胶衣树脂、活性稀释剂、填料、分散助剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀出料，用四面涂布器涂200μm的厚膜在木板样板上，在工业级UV-LED灯下光固化。
对比例3
将5.0g的亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、405.6g一缩二乙二醇、35.2g丙三醇、148.1g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入148.1g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为0.5:1，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值为10mgKOH/g以下时，反应凝胶。
对比例4
将5.0g的亚磷酸三苯酯、2.0g次亚磷酸钠、466.9g一缩二乙二醇、296.3g邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至100～110℃后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160℃，反应2小时，降温至100℃加入196.1g顺丁烯二酸酐，苯酐和顺酐的摩尔比为1:1，恒温反应1小时，升温至195±2℃反应至酸值40mgKOH/g以下时，降温到85℃以下时加入320.0g苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，产物分子量为1730。
按配方3准确称取不饱和聚酯胶衣树脂、活性稀释剂、填料、分散助剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀出料，用四面涂布器涂200μm在木板样板，在工业级UV-LED灯下光固化。
对比例5
按实施例1所述方法制备不饱和聚酯胶衣树脂，按配方5准确称取不饱和聚酯胶衣树脂、活性稀释剂、填料、分散剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀，再用活性稀释剂调整黏度至合格出料，刷涂样板，在工业级UV-LED灯下光固化。
对比例6
按实施例2所述方法制备不饱和聚酯胶衣树脂，按配方6准确称取不饱和聚酯胶衣树脂、活性稀释剂、填料、分散剂，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度40μm，加入涂料助剂、光引发剂和助引发剂搅拌均匀，再用活性稀释剂调整黏度至合格出料，刷涂样板，在工业级UV-LED灯下光固化。
表1可UV-LED光固化不饱和聚酯涂料配方
组分 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5 配方6
不饱和聚酯胶衣树脂/g 90 100 95 100 90 100
活性稀释剂二丙二醇二丙烯酸酯/g 10 20 5 10 10 20
活性稀释剂苯乙烯/g 0 10 10 5 0 10
光引发剂TPO/g 2 5 3 1 0 0
光引发剂Darocur1173/g 0 0 0 0 2 0
助引发剂Irgacure184/g 1 1 3 2 1 6
填充剂滑石粉/g 10 20 10 0 10 20
分散助剂/g 0 0.5 0.2 0.1 0 0.5
流平剂/g 1 2 1 0.4 1 2
消泡剂/g 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
表2各实施例的测试结果
检测项目 标准规格 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
光泽度/％ GB/T 9754-2007 90 85 90 115
附着力/级 GB/T 9286-98 0 0 0 0
固化速度/s —— 10～15 5～10 5～10 15～20
冲击强度/kg·cm GB/T 1732-1997 50 50 50 60
硬度 GB/T 6739-96 3H 3H 3H 4H
固化收缩率/％ —— 5.5 5.3 5.7 6.0
耐酸碱性/h GB/T 1763-89 80 100 90 100
耐溶剂性/h GB/T 9274-88 80 100 90 100
表3不同配方对比例的测试结果
根据对比例1和实施例1的对比可知，多元醇不宜过量，多元醇过量反应体系易凝胶；根据对比例2可知，体系中醇类单体不宜过量，即体系中羟基含量不宜比羧基含量过多，羟基过量涂层的光泽度、附着力、冲击强度、耐酸碱性、耐溶剂性能均显著下降，涂层固化收缩率也增大；根据对比例3可知，羟基含量远远高于羧基含量时，体系易凝胶；根据对比例4可知，不用多元醇而制备成直链结构的不饱和聚酯时，涂层的冲击强度、硬度、耐酸碱性、耐溶剂性均下降，固化收缩率增大；根据对比5和实施例1的对比可知，光引发剂种类选择不当时，涂料不能进行UV-LED固化；根据对比例6和实施例2的对比可知，单独采用助引发剂时涂料不能进行UV-LED光固化。

Claims (10)

1.一种不饱和聚酯胶衣树脂，其特征在于，所述不饱和聚酯胶衣树脂包括丙烯酸酯封端不饱和聚酯和活性稀释剂；所述丙烯酸酯封端不饱和聚酯由醇类单体、羧酸或酸酐类单体及封端剂反应制备得到，所述醇类单体由多元醇与二元醇按摩尔比1:9～20组成；所述羧酸或酸酐类单体由芳香族饱和二元酸或酸酐和脂肪族不饱和二元酸酐按摩尔比1～2.5:1组成；且所述醇类单体的羟基总摩尔数与所述羧酸或酸酐类单体的羧基总摩尔数比值为0.8～1.2:1；所述封端剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述丙烯酸酯封端不饱和聚酯数均分子量为1500～5000。
2.根据权利要求1所述不饱和聚酯胶衣树脂，其特征在于，所述多元醇为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述不饱和聚酯胶衣树脂，其特征在于，所述芳香族饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸的一种或两种。
4.根据权利要求1所述不饱和聚酯胶衣树脂，其特征在于，所述脂肪族不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐。
5.权利要求1所述不饱和聚酯胶衣树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.采用醇类单体、羧酸或酸酐类单体通过缩聚生成不饱和聚酯预聚物；
S2.不饱和聚酯预聚物与封端剂进行封端，得到丙烯酸酯封端不饱和聚酯；
S3.将丙烯酸酯封端不饱和聚酯与活性稀释剂混合。
6.根据权利要求5所述的不饱和聚酯胶衣树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂的摩尔数是所述不饱和聚酯预聚物的酸值摩尔数的1～1.2倍。
7.一种不饱和聚酯涂料，其特征在于，所述不饱和聚酯涂料按由以下按重量份计算的组份组成：
权利要求1所述不饱和聚酯胶衣树脂90～100份；
活性稀释剂10～30份；
光引发剂1～5份；
助引发剂1～3份；
填充剂0～20份；
分散助剂0～0.5份
其他助剂0.5～3份；
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，所述助引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，所述光引发剂与助引发剂的重量比为1～5:1~3，所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、基材润湿剂、耐磨擦助剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述不饱和聚酯涂料，其特征在于，所述光引发剂与助引发剂的重量比为1～4:1~2。
9.根据权利要求7所述不饱和聚酯涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯与苯乙烯的混合物，所述苯乙烯与二丙二醇二丙烯酸酯的比值小于2。
10.权利要求7所述不饱和聚酯涂料在作为可UV-LED光固化涂料中的应用。
CN201510966959.5A 2015-12-18 2015-12-18 一种可uv‑led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法 Active CN105504245B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510966959.5A CN105504245B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 一种可uv‑led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510966959.5A CN105504245B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 一种可uv‑led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105504245A true CN105504245A (zh) 2016-04-20
CN105504245B CN105504245B (zh) 2018-02-02

Family

ID=55712586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510966959.5A Active CN105504245B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 一种可uv‑led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105504245B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461907A (zh) * 2015-12-30 2016-04-06 雷可德高分子（天津）有限公司 一种使用生物醇制备高性能不饱和聚酯树脂的方法
CN106565965A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 华南理工大学 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
CN109180921A (zh) * 2018-09-11 2019-01-11 惠州市固德尔合成材料有限公司 一种邻苯型光固化不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN109679463A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 上海乘鹰新材料有限公司 一种用于光纤的led固化涂层及其制备方法
CN113717618A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 青岛科技大学 一种光固化涂层及其制备方法
CN113805269A (zh) * 2021-09-30 2021-12-17 东莞市元立电子科技有限公司 一种新型导光板及其加工工艺
CN114437332A (zh) * 2022-03-11 2022-05-06 三河亮克威泽工业涂料有限公司 聚酯低聚物及其制备方法、光固化腻子及其制备方法、固化方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103059285A (zh) * 2012-12-07 2013-04-24 武汉工程大学 先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103059285A (zh) * 2012-12-07 2013-04-24 武汉工程大学 先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
严晶等: "GMA改性水性光固化不饱和聚酯乳液的合成", 《涂料技术与文摘》 *
张宇等: "木器用不饱和聚酯UV胶衣树脂的光固化动力学研究", 《2014第十五届辐射固化年会论文集》 *
许友: "不饱和聚酯木器漆的研发", 《湖南大学工程硕士学位论文》 *
许杰等: "新型UV固化粉末涂料的研制", 《高校化学工程学报》 *
陈富强等: "木器用新型不饱和聚酯UV胶衣树脂的合成及其LED光固化行为研究", 《2015第十六届中国辐射固化年会暨中国感光学会2015年学术年会论文报告集》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461907A (zh) * 2015-12-30 2016-04-06 雷可德高分子（天津）有限公司 一种使用生物醇制备高性能不饱和聚酯树脂的方法
CN106565965A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 华南理工大学 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
CN106565965B (zh) * 2016-11-07 2019-10-18 华南理工大学 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
CN109180921A (zh) * 2018-09-11 2019-01-11 惠州市固德尔合成材料有限公司 一种邻苯型光固化不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN109679463A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 上海乘鹰新材料有限公司 一种用于光纤的led固化涂层及其制备方法
CN113717618A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 青岛科技大学 一种光固化涂层及其制备方法
CN113805269A (zh) * 2021-09-30 2021-12-17 东莞市元立电子科技有限公司 一种新型导光板及其加工工艺
CN113805269B (zh) * 2021-09-30 2022-08-09 东莞市元立电子科技有限公司 一种新型导光板及其加工工艺
CN114437332A (zh) * 2022-03-11 2022-05-06 三河亮克威泽工业涂料有限公司 聚酯低聚物及其制备方法、光固化腻子及其制备方法、固化方法和应用
CN114437332B (zh) * 2022-03-11 2023-09-19 三河亮克威泽工业涂料有限公司 聚酯低聚物及其制备方法、光固化腻子及其制备方法、固化方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105504245B (zh) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105504245A (zh) 一种可uv-led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法
CN106010144B (zh) 一种uv-led固化用光纤涂覆树脂及其制备方法和应用
CN102850899B (zh) 一种光固化耐碱涂料
CN101735441B (zh) 紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的制备方法
CN103333648A (zh) 一种利用光聚合法合成紫外光固化压敏胶的制备方法
CN102321424A (zh) 光–热双重固化的木器uv清漆涂料的制备方法
CN104311783A (zh) 一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及制备方法与应用
CN101709196A (zh) 一种光混合固化的涂料组合物及其制备方法
CN104877446B (zh) 一种紫外‑热双重固化玻璃油墨及其制备方法
CN105542098B (zh) 一种改性醛酮树脂及其制备方法与应用
CN103554403B (zh) 一种水性光固化氨基树脂及制备方法
CN107652873A (zh) 食品包装印刷用环保uv光油
CN108546540A (zh) 一种玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法
JPH10212343A (ja) 紫外線硬化型缶用塗料組成物
CN104263229A (zh) 一种抗静电uv涂料的制备方法及该抗静电uv涂料的成膜方法
CN109796853A (zh) 一种紫外光固化导热散热车辆反射罩涂料及其制备方法
CN102766045B (zh) 二苯甲酮衍生物与其作为光引发剂的应用
CN100374515C (zh) 一种紫外光固化粉末涂料
CN104003877B (zh) 一种8官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用
CN101824137B (zh) 一种改性双酚a环氧丙烯酸酯及其制备方法
CN105820063B (zh) 一种基于无水柠檬酸的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN104018352A (zh) 一种织物用uv光固化迷彩伪装涂料及其制备方法和应用
CN102924987A (zh) 一种热-紫外光双重固化水性有色涂层组合物
CN103509162A (zh) 一种环氧改性聚酯丙烯酸酯及其制备方法
CN106349890A (zh) 一种适用于手持led‑uv光源固化的木器底漆及制法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant