CN105492587B - 包含聚醚胺的清洁组合物 - Google Patents

Abstract

本发明整体涉及清洁组合物，并且更具体地讲，涉及包含聚醚胺的清洁组合物，其适用于从染污的材料中除去污渍。

Description

包含聚醚胺的清洁组合物

技术领域

本发明整体涉及清洁组合物，并且更具体地讲，涉及包含聚醚胺的清洁组合物，其适用于从染污的材料中除去污渍。

背景技术

由于由合成纤维制成的容易护理的织物日益普及，以及洗涤剂使用者的日益增加的能源成本和不断增长的生态关注，一度流行的温水和热水洗涤现在已经让位于在冷水(30℃及以下)中洗涤织物。许多可商购获得的衣物洗涤剂甚至宣布适用于在15℃或甚至9℃下洗涤织物。为在此类低温下实现令人满意的洗涤结果，即与热水洗涤所获得的那些相当的结果，对于低温洗涤剂的要求尤其高。

已知在洗涤剂组合物中包括某些添加剂以增强常规表面活性剂的洗涤能力，以便改善在30℃及以下的温度下对油渍的去除。例如，除了至少一种合成的阴离子和/或非离子表面活性剂之外，还包含脂族胺化合物的衣物洗涤剂是已知的。另外，在衣物洗涤剂中使用直链的烷基改性的(仲)烷氧基丙基胺以改善在低温下的清洁是已知的。然而，这些已知的衣物洗涤剂不能在低温下实现令人满意的清洁。

此外，使用直链的伯聚氧化烯基胺(例如D-230)以稳定衣物洗涤剂中的芳香剂并且提供更持久的香味也是已知的。另外，使用高分子量(至少约1000的分子量)、支链的、三官能的伯胺(例如T-5000聚醚胺)以抑制液体洗涤剂中的泡沫是已知的。另外，包含单醚二胺(例如，按所述醚胺混合物的重量计至少10％)的醚胺混合物，其制备的方法，及其在聚合物的合成中作为固化剂或作为原料的用途是已知的。最后，使用衍生自二胺或聚胺与环氧烷的反应的化合物以及衍生自胺封端的聚醚与环氧官能化合物的反应的化合物来抑制泡沫是已知的。

存在对洗涤剂添加剂的持续需要，所述洗涤剂添加剂可在低洗涤温度，例如在30℃或甚至更低的温度下，改善清洁性能，但不会以任何方式不利地影响洗涤剂的制备和质量。更具体地，存在对洗涤剂添加剂的需要，所述洗涤剂添加剂可改善冷水油脂清洁，但不会不利影响颗粒清洁。令人惊奇地，已发现通过使用由某些三醇衍生的聚醚胺化合物，本发明的清洁组合物提供增加的油脂去除(尤其是在冷水中)。这些聚醚胺化合物提供令人惊奇地有效的油脂去除。

发明内容

在本发明的一个方面，本发明试图通过提供清洁组合物(以液体、粉末、单位剂量、小袋或片剂形式)来解决多于一种的所述需要，所述清洁组合物包含：按所述组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂体系；和按所述组合物的重量计约0.1％至约10％的由式(I)表示的聚醚胺：

其中

R选自H或C1-C6烷基基团，

k₁、k₂和k₃各自独立地选自0、1、2、3、4、5、或6，

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆各自独立地选自具有约2至约18个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、或它们的混合物，

x≥1，y≥1，并且z≥1，并且x+y+z之和在约3至约100范围内，

并且Z₁、Z₂、和Z₃各自独立地选自NH₂或OH，其中Z₁、Z₂、和Z₃中的至少两个为NH₂。

本发明还涉及清洁组合物，所述清洁组合物包含：约1重量％至约70重量％的表面活性剂体系；和约0.1重量％至约10重量％的聚醚胺，所述聚醚胺选自式A、式B、式C、以及它们的混合物：

其中平均n为约0.5至约5。

本发明还涉及清洁组合物，所述清洁组合物包含：约1重量％至约70重量％的表面活性剂体系；和约0.1重量％至约10重量％的聚醚胺，所述聚醚胺如下获得：

a)使低分子量的水溶性有机三醇与C₂-C₁₈环氧烷反应以形成烷氧基化三醇，其中低分子量三醇与环氧烷的摩尔比在约1:3至约1:10范围内，以及

b)用氨来胺化烷氧基化三醇。

本发明还涉及清洁染污的材料的方法。此类方法包括预处理染污的材料，所述预处理包括使染污的材料与本发明的清洁组合物接触。

具体实施方式

本发明的各种实施例的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施例的示例。从这些描述和从本发明的实践，多种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改、等同物和另选的替代方案。

如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。

如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在为非限制性的。

如本文所用，术语“基本上不含”是指成分完全不存在或仅作为另一种成分的杂质或非预期副产物的最少量的成分。在一些方面，“基本上不含组分”的组合物是指所述组合物包含按所述组合物的重量计小于0.1％，或小于0.01％，或甚至0％的组分。

如本文所用，术语“染污的材料”非特定地使用，并且可指任何类型的由天然纤维或人造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然纤维、人造纤维和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬质表面，包括天然表面、人造表面或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等、以及共混物和组合。

在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述清洁组合物的重量计。

清洁组合物

如本文所用，短语“清洁组合物”或“洗涤剂组合物”包括设计用于清洁染污的材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产物、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它适宜的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂，或者可在衣物洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间被添加。清洁组合物可具有选自以下的形式：液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或片。

聚醚胺

本文所述清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约10％，或者约0.2％至约5％，或者约0.5％至约3％的聚醚胺。

在一些方面，聚醚胺由式(I)的结构表示，

其中

R选自H或C1-C6烷基基团，

k₁、k₂和k₃各自独立地选自0、1、2、3、4、5、或6，

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆各自独立地选自具有约2至约18个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、或它们的混合物，

x≥1，y≥1，并且z≥1，并且x+y+z之和在约3至约100范围内，并且

Z₁、Z₂、和Z₃各自独立地选自NH₂或OH，其中Z₁、Z₂、和Z₃中的至少两个为NH₂。

在一些方面，R为H或C1-C6烷基基团，所述烷基基团选自甲基基团、乙基基团、或丙基基团。在一些方面，R为H或C1-C6烷基基团，所述烷基基团选自乙基基团。

在一些方面，k₁、k₂、和k₃各自独立地选自0、1、或2。在一些方面，k₁、k₂、和k₃各自独立地选自0或1。在一些方面，k₁、k₂、和k₃中的至少两个为1。在一些方面，k₁、k₂、和k₃各自为1。

在一些方面，Z₁、Z₂、和Z₃各自为NH₂。

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆可相同或不同。A₁-A₆中的至少两个可相同，A₁-A₆中的至少两个可不同，或A₁-A₆可各自彼此不同。A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆可各自独立地选自具有约2至约10个碳原子、或者约2至约6个碳原子、或者约2至约4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团。在一些方面，A₁-A₆中的至少一个或至少三个为直链或支链的亚丁基基团。在一些方面，A₄、A₅、和A₆各自为直链或支链的亚丁基基团。在一些方面，A₁-A₆各自为直链或支链的亚丁基基团。

在一些方面，x、y、和/或z独立地等于3或更大，是指由式(I)表示的聚醚胺可具有多于一个[A₁–O]基团、多于一个[A₂–O]基团、和/或多于一个[A₃–O]基团。在一些方面，A₁选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们的混合物。在一些方面，A₂选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们的混合物。在一些方面，A₃选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们的混合物。

在一些方面，[A₁–O]选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合物。在一些方面，[A₂–O]选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧、或它们的混合物。在一些方面，[A₃–O]选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧、或它们的混合物。

当A₁、A₂、和/或A₃为亚乙基、亚丙基、和/或亚丁基的混合物时，所得烷氧基化物可具有嵌段状结构或无规结构。

就非限制性例证而言，当根据式(I)所述的聚醚胺中x＝7时，则聚醚胺包含六个[A₁–O]基团。如果A₁包含亚乙基基团和亚丙基基团的混合物，则所得的聚醚胺将包含乙氧基(EO)基团和丙氧基(PO)基团的混合物。这些基团可以无规结构(例如，EO-EO-PO-EO-PO-PO)或嵌段状结构(EO-EO-EO-PO-PO-PO)布置。在该示例性示例中，存在相等数量的不同烷氧基基团(本文中，三个EO和三个PO)，但是也可存在不同数量的每种烷氧基基团(例如，五个EO和一个PO)。此外，当聚醚胺包含呈嵌段状结构的烷氧基基团时，所述聚醚胺可包含两个嵌段，如示例性示例中所示(其中三个EO基团形成一个嵌段且三个PO基团形成另一个嵌段)，或者聚醚胺可包含多于两个嵌段。

在一些方面，x+y+z之和在约3至约100，或约3至约30，或约3至约10，或约5至约10的范围内。

通常，本发明的聚醚胺具有约150克/摩尔，或约200克/摩尔，或约350克/摩尔，或约500克/摩尔，至约1000克/摩尔，或至约900克/摩尔，或至约800克/摩尔的重均分子量。聚合物的分子质量与典型分子的不同之处在于聚合反应产生由重均分子量汇总的分子量分布。本发明的聚醚胺聚合物由此分布在一定的分子量范围内。分子量的差异主要是由于合成期间按顺序排列在一起的单体单元数的差异。就本发明的聚醚胺聚合物而言，单体单元为与式(II)的三醇反应形成烷氧基化三醇的环氧烷，其随后胺化形成所得的聚醚胺聚合物。所得的聚醚胺聚合物的特征在于环氧烷单元的序列。烷氧基化反应导致环氧烷序列的分布，并因此导致分子量的分布。烷氧基化反应还产生在反应期间不反应并残留在组合物中的未反应的环氧烷单体(“未反应的单体”)。

在一些方面，在由式(I)表示的聚醚胺中，R为乙基基团，k₁、k₂、和k₃各自为1，并且聚醚胺的分子量为约500克/摩尔至约1000克/摩尔。在一些方面，在由式(I)表示的聚醚胺中，R为乙基基团，k₁、k₂、和k₃各自为1，并且A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、或A₆中的至少一个为亚乙基、亚丁基、或它们的混合物，通常为亚丁基。

在一些方面，所述组合物包含具有以下结构的聚醚胺：

其中平均n为约0.5至约5，或约1至约3，或约1至约2.5。

在一些方面，所述组合物包含选自下列的聚醚胺：式A、式B、式C、以及它们的混合物：

其中平均n为约0.5至约5。

本发明的聚醚胺例如由式(I)表示的聚醚胺可由包括以下步骤的方法获得：

a)使低分子量有机三醇诸如甘油和/或1,1,1-三羟甲基丙烷与C₂-C₁₈环氧烷反应形成烷氧基化三醇，其中低分子量有机三醇与环氧烷的摩尔比在约1:3至约1:10的范围内，以及

b)用氨来胺化烷氧基化三醇。

该方法更详细描述于下文中。

烷氧基化

符合式(I)的聚醚胺可通过将烷氧基化三醇还原胺化来获得。根据本领域已知的一般烷氧基化过程，根据本公开的烷氧基化三醇可通过低分子量有机三醇诸如甘油和/或1,1,1-三羟甲基丙烷与环氧烷反应来获得。

“低分子量”是指所述三醇具有约64g/mol至约500g/mol，或约64g/mol至约300g/mol，或约78g/mol至约200g/mol，或约92g/mol至约135g/mol的分子量。所述三醇可以是水溶性的。

在一些方面，低分子量有机三醇(或如本文所用简称“低分子量三醇”)具有式(II)的结构：

其中R选自H或C1-C6烷基基团，并且其中k₁、k₂、和k₃各自独立地选自0、1、2、3、4、5或6。在一些方面，R为H或C1-C6烷基基团，所述烷基基团选自甲基、乙基或丙基。在一些方面，R为H或乙基。在一些方面，k₁、k₂、和k₃各自独立地选自0、1、或2。k₁、k₂、和k₃可各自独立地选自0或1。在一些方面，k₁、k₂、和k₃中的至少两个为1。在一些方面，k₁、k₂、和k₃各自为1。

在一些方面，低分子量三醇选自甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、或它们的混合物。

烷氧基化三醇诸如烷氧基化甘油或烷氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷可以已知方式，通过低分子量三醇与环氧烷的反应制备。合适的环氧烷为直链或支链的C₂-C₁₈环氧烷，典型地为C₂-C₁₀环氧烷，更典型地为C₂-C₆环氧烷或C₂-C₄环氧烷。合适的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧癸烷、和环氧十二烷。在一些方面，C₂-C₁₈环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或它们的混合物。在一些方面，C₂-C₁₈环氧烷为任选地与其它C₂-C₁₈环氧烷组合的环氧丁烷。

低分子量三醇诸如甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷可与一种单一类型的环氧烷，或与两种或更多种不同类型的环氧烷的组合如环氧乙烷和环氧丙烷反应。如果使用两种或更多种不同类型的环氧烷，则所得的烷氧基化物可具有嵌段状结构或无规结构。

通常，进行烷氧基化反应的低分子量三醇与C₂-C₁₈环氧烷的摩尔比在约1:3至约1:10，更典型地约1:3至约1:6，甚至更典型地约1:4至约1:6的范围内。在一些方面，进行烷氧基化反应的低分子量三醇与C₂-C₁₈环氧烷的摩尔比在约1:5至约1:10的范围内。

在一些方面，低分子量三醇为1,1,1-三羟甲基丙烷，并且所得的聚醚胺具有约500克/摩尔至约1000克/摩尔，或至约900克/摩尔，或至约800克/摩尔的重均分子量。

反应一般在催化剂存在下，在约70℃至约200℃，并且典型地约80℃至约160℃的反应温度下，在水溶液中进行。反应可在至多约10巴，或至多约8巴的压力下进行。

合适的催化剂的示例包括碱性催化剂，诸如碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；碱金属醇盐，具体地讲C₁-C₄-醇钠和醇钾，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；碱金属和碱土金属氢化物，诸如氢化钠和氢化钙；以及碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。在一些方面，催化剂为碱金属氢氧化物，通常为氢氧化钾或氢氧化钠。催化剂的典型用量基于低分子量三醇和环氧烷的总量计为约0.05重量％至约10重量％，具体为约0.1重量％至约2重量％。在烷氧基化反应期间，可形成某些杂质(聚合物的非预期组分)诸如催化剂残余物。

胺化

符合式(I)的聚醚胺可通过在氢气和催化剂诸如含镍催化剂存在下，用氨来还原胺化烷氧基化三醇诸如上述那些(例如烷氧基化甘油或烷氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷)而获得。合适的催化剂描述于WO 2011/067199 A1、WO2011/067200 A1、和EP0696572 B1中。

胺化可在含铜、含镍或含钴的催化剂存在下进行。优选的催化剂为包含负载的铜、镍和钴的催化剂，其中在其被氢还原之前，催化剂的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的氧化合物，以及以SnO计算，在约0.2重量％至约5重量％范围内的锡的氧化合物。其它合适的催化剂为包含负载的铜、镍和钴的催化剂，其中在其被氢还原之前，催化剂的催化活性物质包含铝、铜、镍、钴和锡的氧化合物，以及各自分别以Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃和Hf₂O₃计算约0.2重量％至约5.0重量％范围内的钇、镧、铈和/或铪的氧化合物。另一种合适的催化剂为锆、铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含以ZrO₂计算约20重量％至约85重量％的含氧的锆化合物，以CuO计算约1重量％至约30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算约30重量％至约70重量％的镍的含氧化合物，分别以Al₂O₃和MnO₂计算约0.1重量％至约5重量％的铝和/或锰的含氧化合物。

就还原胺化步骤而言，可使用负载型以及非负载型催化剂。负载型催化剂可通过使用本领域熟知的技术，将催化剂组合物的金属组分沉积到本领域技术人员已知的载体材料上来获得，所述载体材料包括但不限于氧化铝、二氧化硅、木炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石的已知形式；也可使用分子筛以提供负载型催化剂。当催化剂是负载型时，催化剂的载体颗粒可具有规则或不规则型式的任何几何形状，例如球形、片形或圆柱体形。

所述方法可以连续或不连续的模型，例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。可采用多种反应器设计。例如，其中的进料可以是向上流或向下流的，并且可采用优化反应器中的活塞流的反应器设计特征结构。

胺化度可为约67％至约100％，或约85％至约100％。胺化度由总胺值(AZ)除以可乙酰化物值(AC)和叔胺值(叔AZ)的总数乘以100(总AZ/((AC+叔AZ)×100))来计算。

总胺值(AZ)根据DIN 16945来测定。

总可乙酰化物值(AC)根据DIN 53240来测定。

仲胺和叔胺根据ASTM D2074-07来测定。

羟基值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值来计算。

本发明的聚醚胺对于从染污的材料中除去污渍(尤其是油脂)而言是有效的。包含本发明的聚醚胺的清洁组合物也不表现出常规含胺清洁组合物对亲水性可漂白污渍诸如咖啡、茶、酒或颗粒的可见清洁负效应。另外，不同于常规的含胺清洁组合物，包含本发明的聚醚胺的清洁组合物不对白色织物的白度负影响起作用。

本发明的聚醚胺可以聚醚胺连同酸诸如例如柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢(例如，盐酸)、磷酸，或它们的混合物的基于水的、含水的或无水的溶液、乳液、凝胶或浆料的形式使用。另选地，酸可由表面活性剂诸如烷基苯磺酸，烷基磺酸，硫酸的单烷基酯，硫酸、脂肪酸、烷基乙氧基羧酸的单烷基乙氧化酯等、或它们的混合物表示。当适用或可测量时，溶液或乳液的优选的pH在pH 3至pH 11，或pH 6至pH 9.5，甚至更优选地pH 7至pH 8.5的范围内。

包含本发明的聚醚胺的清洁组合物的其它优点是它们在冷水中除去油渍的能力，例如作为洗涤水中的洗涤剂，或经由预处理油渍，之后进行冷水洗涤。不受理论的束缚，据信冷水洗涤溶液具有硬化或固化油脂的效果，从而使得油脂更加抗除去，尤其是在织物上。当用作预处理方案的一部分，之后进行冷水洗涤时，包含本发明的聚醚胺的清洁组合物令人惊奇地有效。

表面活性剂体系

清洁组合物以足以提供所期望的清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约70％的表面活性剂体系。在其它实施例中，液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约2％至约60％的表面活性剂体系。在另外的实施例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约5％至约30％的表面活性剂体系。表面活性剂体系可包含去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性表面活性剂(ampholytic surfactant)、以及它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解，去污表面活性剂涵盖向染污的材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂

在一些示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约1％至约70％的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约2％至约60％的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约5％至约30％的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，表面活性剂体系可基本上由或甚至由一种或多种阴离子表面活性剂组成。

合适的阴离子表面活性剂的具体非限制性示例包括任何常规阴离子表面活性剂。这可包括硫酸盐去污表面活性剂如烷氧基化和/或非烷氧基化烷基硫酸盐材料，和/或磺酸去污表面活性剂如烷基苯磺酸盐。

烷氧基化烷基硫酸盐材料包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂，还称为烷基醚硫酸盐或烷基多乙氧基化硫酸盐。乙氧基化烷基硫酸盐的示例包括有机硫酸反应产物的水溶性盐，具体地碱金属、铵和链烷醇铵盐，所述有机硫酸反应产物在它们的分子结构中具有磺酸及其盐、包含约8至约30个碳原子的烷基基团。(包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分)。在一些示例中，烷基基团包含约15个碳原子至约30个碳原子。在其它示例中，烷基醚硫酸盐表面活性剂可为烷基醚硫酸盐的混合物，所述混合物具有约12至30个碳原子范围内的平均(算术平均)碳链长度，并且在一些示例中具有约25个碳原子的平均碳链长度，并且具有约1mol至4mol环氧乙烷的平均(算术平均)乙氧基化度，并且在一些示例中具有1.8mol环氧乙烷的平均(算术平均)乙氧基化度。在另外的示例中，烷基醚硫酸盐表面活性剂可具有介于约10个碳原子至约18个碳原子之间的碳链长度，和约1mol至约6mol环氧乙烷的乙氧基化度。在其它示例中，烷基醚硫酸盐表面活性剂可包含峰值乙氧基化物分布。

非乙氧基化烷基硫酸盐也可添加到所公开的清洁组合物中，并且用作阴离子表面活性剂组分。非烷氧基化例如非乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂的示例包括通过高级C₈-C₂₀脂肪醇硫酸化制备的那些。在一些示例中，伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO₃ ^-M⁺，其中R通常为直链C₈-C₂₀烃基基团，所述烃基基团可为直链或支链的，并且M为水增溶阳离子。在一些示例中，R为C₁₀-C₁₅烷基，并且M为碱金属。在其它示例中，R为C₁₂-C₁₄烷基，并且M为钠。

其它可用的阴离子表面活性剂可包括烷基苯磺酸的碱金属盐，其中直链(线性)或支链构型的烷基基团包含约9至约15个碳原子，例如美国专利2,220,099和2,477,383中所述的那些类型。在一些示例中，烷基基团为直链的。此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。在其它示例中，直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11至14个碳原子平均数。在具体示例中，线性直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11.8个碳原子的碳原子平均数，其可缩写为C11.8LAS。此类表面活性剂和它们的制备描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。

合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过将可商购获得的直链烷基苯(LAB)磺化获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，诸如由Sasol以商品名提供的那些或由Petresa以商品名提供的那些，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，诸如由Sasol以商品名提供的那些。合适的阴离子去污表面活性剂是通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐，虽然其它合成途径诸如HF也是合适的。在一个方面，使用LAS的镁盐。

去污表面活性剂可为中链支化的去污表面活性剂，在一个方面，中链支化的阴离子去污表面活性剂，在一个方面，中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐，例如中链支化的烷基硫酸盐。在一个方面，中链支链为C_1-4烷基基团，典型地为甲基和/或乙基基团。

可用于本文的其它阴离子表面活性剂为以下物质的水溶性盐：包含约8至约24个(并且在一些示例中约12至18个)碳原子的链烷磺酸盐和仲烷烃磺酸盐；烷基甘油基醚磺酸盐，尤其是C_8-18醇的那些醚(例如，衍生自牛脂和椰子油的那些)。也可采用烷基苯磺酸盐与上述链烷磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和烷基甘油基醚磺酸盐的混合物。其它合适的阴离子表面活性剂包括甲酯磺酸盐和烷基醚羧酸盐。可用于本文的另外的合适阴离子表面活性剂可见于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4,285,841中，和1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678中，将两篇文献均以引用方式并入本文。

阴离子表面活性剂可以酸形式存在，并且酸形式可被中和以形成表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括碱性金属抗衡离子诸如氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。用于中和其酸形式的阴离子表面活性剂的其它合适的试剂包括氨、胺或链烷醇胺。链烷醇胺的非限制性示例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、以及本领域已知的其它直链或支链的链烷醇胺；合适的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺、或1-氨基-3-丙醇。可全部或部分程度完成胺中和，例如可用钠或钾中和阴离子表面活性剂混合物的一部分并且可用胺或链烷醇胺中和阴离子表面活性剂混合物一部分。

非离子表面活性剂

清洁组合物中的表面活性剂体系可包含非离子表面活性剂。在一些示例中，表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计至多约25％的一种或多种非离子表面活性剂，例如作为辅助表面活性剂。在一些示例中，清洁组合物包含按所述表面活性剂体系的重量计约0.1％至约15％的一种或多种非离子表面活性剂。在其它示例中，清洁组合物包含按所述表面活性剂体系的重量计约0.3％至约10％的一种或多种非离子表面活性剂。

可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包括任何常规非离子表面活性剂。这些可包括例如烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一些示例中，清洁组合物可包含乙氧基化非离子表面活性剂。这些物质描述于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4,285,841中。非离子表面活性剂可选自由式R(OC₂H₄)_nOH表示的乙氧基化醇和乙氧基化烷基苯酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳原子的烷基苯基基团，并且n的平均值为约5至约15。这些表面活性剂更充分地描述于1981年8月18日公布的Leikhim等人的美国专利4,284,532中。在一个示例中，非离子表面活性剂选自乙氧基化醇，在所述醇中具有平均约24个碳原子，和每摩尔醇约9摩尔环氧乙烷的平均乙氧基化度。

可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括：C₈-C₁₈烷基乙氧基化物，诸如购自Shell的非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段聚合物的C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚缩合物，诸如购自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的醇，BA，如US 6,150,322中所论述的；C₁₄-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物，BAE_x，其中x为1至30，如U.S.6,153,577、U.S.6,020,303和U.S.6,093,856中所论述的；烷基多糖，如1986年1月26日公布的授予Llenado的U.S.4,565,647中所论述的；具体地讲如US 4,483,780和US4,483,779中所论述的烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528、WO 92/06162、WO93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所论述的；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述的。

合适的非离子去污表面活性剂还包括烷基多葡糖苷和烷基烷氧基化醇。合适的非离子表面活性剂还包括以商品名由BASF销售的那些。

在一些方面，非离子表面活性剂选自烷基烷氧基化醇诸如C_8-18烷基烷氧基化醇，例如C_8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可具有约1至约50，或约1至约30，或约1至约20，或约1至约10的平均烷氧基化度。在某些方面，烷基烷氧基化醇为具有约1至约10，或约1至约7，或约1至约5，或约3至约7的平均烷氧基化度的C_8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可以是直链或支链的，取代或未取代的。

阴离子/非离子组合

表面活性剂体系可包含阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。在一些示例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约2:1。在其它示例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约5:1。在其它示例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约10:1。

阳离子表面活性剂

表面活性剂体系可包含阳离子表面活性剂。在一些方面，表面活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计约0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的阳离子表面活性剂，例如作为辅助表面活性剂。在一些方面，本发明的清洁组合物基本上不含阳离子表面活性剂以及在pH 7以下，或在pH 6以下变成阳离子的表面活性剂。

阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：如US 6,136,769中讨论的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中讨论的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中讨论的聚胺阳离子表面活性剂；如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中讨论的阳离子酯表面活性剂；以及如US 6,221,825和WO 00/47708中讨论的氨基表面活性剂，具体地为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。

合适的阳离子去污表面活性剂还包括烷基吡啶化合物、烷基季铵化合物、烷基季化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。

合适的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：

(R)(R₁)(R₂)(R₃)N⁺X^-

其中，R为直链或支链的、取代或未取代的C_6-18烷基或烯基部分，R₁和R₂独立地选自甲基或乙基部分，R₃为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，合适的阴离子包括：卤离子例如氯离子；硫酸根；和磺酸根。合适的阳离子去污表面活性剂为单-C_6-18烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物。高度适宜的阳离子去污表面活性剂为单-C_8-10烷基单-羟乙基双-甲基季铵氯化物，单-C_10-12烷基单-羟乙基双-甲基季铵氯化物和单-C₁₀烷基单-羟乙基双-甲基季铵氯化物。

两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂的示例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的示例参见美国专利3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C₈至C₁₈(例如C₁₂至C₁₈)氧化胺和磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可为C₈至C₁₈并且在某些实施例中为C₁₀至C₁₄。

两性表面活性剂

两性表面活性剂的示例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子，典型约8至约18个碳原子，并且脂族取代基中的至少一个包含水增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。属于该定义的化合物的示例为3-(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N,N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。两性表面活性剂的示例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第18-35行处。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐、以及它们的混合物。

在一个方面，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，以及作为辅助表面活性剂的非离子表面活性剂，例如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物。在另一方面，表面活性剂体系包含C₁₀-C₁₅烷基苯磺酸盐(LAS)以及作为辅助表面活性剂的阴离子表面活性剂，例如C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AE_xS)，其中x为1-30。在另一方面，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，以及作为辅助表面活性剂的阳离子表面活性剂，例如二甲基羟乙基月桂基氯化铵。在其它方面，其它表面活性剂包含阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，例如C12-C14二甲基氧化胺。

支化的表面活性剂

合适的支化的去污表面活性剂包括支化的阴离子表面活性剂，其选自支化的硫酸盐或支化的磺酸盐表面活性剂，例如支化的烷基硫酸盐、支化的烷基烷氧基化硫酸盐和支化的烷基苯磺酸盐，其包含一个或多个无规烷基支链，例如C_1-4烷基基团，通常为甲基和/或乙基基团。

在一些方面，支化的去污表面活性剂为中链支化的去污表面活性剂，通常为中链支化的阴离子去污表面活性剂，例如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。在一些方面，去污表面活性剂为中链支化的烷基硫酸盐。在一些方面，中链支链为C_1-4烷基基团，典型地为甲基和/或乙基基团。

在一些方面，支化的表面活性剂包括下式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂化合物：

A_b-X-B

其中：

(a)A_b为疏水性C9至C22(部分中的总碳)，典型地约C12至约C18、中链支化的烷基部分，其具有：(1)在8至21个碳原子范围内的连接至-X-B部分的最长直链碳链；(2)一个或多个C1-C3烷基部分，所述烷基部分自该最长直链碳链支化；(3)支化烷基部分中的至少一个直接连接至最长直链碳链在2位碳(自连接至-X-B部分的第一个碳计)至ω-2位碳(末端碳减2个碳，即自最长直链碳链末端计的第三个碳)范围内的位置处的碳；并且(4)所述表面活性剂组合物在上式A_b-X部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5(通常约15至约17)范围内；

b)B为亲水性部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化亚烷基(诸如聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基)、烷氧基化硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸酯、聚葡糖酸盐、多磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、多烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙基磺酸盐、二链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、多烷氧基化脱水山梨糖醇酯、铵基烷烃磺酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化烷基酯、以及磺化脂肪酸(值得注意的是多于一个疏水性部分可连接至B上，例如以(A_b-X)_z-B形式从而产生二甲基季铵盐)；并且

(c)X选自-CH2-和-C(O)-。

一般来讲，在上式中，A_b部分不具有任何季型取代的碳原子(即4个碳原子直接连接至一个碳原子)。取决于选择的亲水性部分(B)，所得的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性(ampholytic)表面活性剂。在一些方面，B为硫酸根并且所得的表面活性剂为阴离子型的。

在一些方面，支化的表面活性剂包括上式的较长烷基链的、中链支化的表面活性剂化合物，其中A_b部分为具有下式的支化伯烷基部分：

其中该式的支化伯烷基部分(包括R、R¹、和R²支链)中的碳原子总数为13至19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(通常为甲基)，前提条件是R、R1和R2不均为氢，并且当z为0时，至少R或R1不为氢；w为0至13的整数；x为0至13的整数；y为0至13的整数；z为0至13的整数；并且w+x+y+z为7至13。

在某些方面，支化的表面活性剂包括上式的长烷基链的、中链支化的表面活性剂化合物，其中A_b部分为具有选自下列的式的支化伯烷基部分：

或它们的混合物；其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14，并且其中另外

当a+b＝10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；

当a+b＝11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；

当a+b＝12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；

当a+b＝13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；

当a+b＝14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；

当a+b＝15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；

当a+b＝16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；

当d+e＝8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；

当d+e＝9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；

当d+e＝10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；

当d+e＝11时，d为2至10的整数，并且e为1至9的整数；

当d+e＝12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；

当d+e＝13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；

当d+e＝14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数；

在上述中链支化的表面活性剂化合物中，某些支化点(例如位于上式中R、R¹和/或R²部分的链上)比沿表面活性剂主链上的其它支化点更加优选。下式图示说明了一甲基支化的烷基A^b部分的中链支化范围(即支化点出现的地方)，优选的中链支化范围和更优选的中链支化范围。

对于一甲基取代的表面活性剂而言，这些范围不包括链的两个末端碳原子以及与-X-B基团直接相邻的碳原子。

下式图示说明了二甲基取代的烷基A^b部分的中链支化范围，优选的中链支化范围和更优选的中链支化范围。

其它合适的支化的表面活性剂公开于US 6008181、US 6060443、US 6020303、US6153577、US 6093856、US 6015781、US 6133222、US 6326348、US 6482789、US 6677289、US6903059、US 6660711、US 6335312和WO 9918929中。其它合适的支化的表面活性剂包括WO9738956、WO9738957和WO0102451中所述的那些。

在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括支化改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所讨论的。

在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括基于C12/13醇的表面活性剂，其包含沿疏水性链无规分布的甲基支链，例如购自Sasol的

另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自在2-烷基位置处支化的醇的表面活性剂，诸如以商品名123、125、145、167出售的那些，其衍生自羰基合成法。由于羰基合成法，支链位于2-烷基位置。这些2-烷基支化的醇的长度通常在C11至C14/C15的范围内，并且包括全部在2-烷基位置处支化的结构异构体。这些支化的醇和表面活性剂描述于US20110033413中。

其它合适的支化的表面活性剂包括下列中所公开的那些：US6037313(P&G)、WO9521233(P&G)、US3480556(Atlantic Richfield)、US6683224(Cognis)、US20030225304A1(Kao)、US2004236158A1(R&H)、US6818700(Atofina)、US2004154640(Smith等人)、EP1280746(Shell)、EP1025839(L’Oreal)、US6765119(BASF)、EP1080084(Dow)、US6723867(Cognis)、EP1401792A1(Shell)、EP1401797A2(Degussa AG)、US2004048766(Raths等人)、US6596675(L’Oreal)、EP1136471(Kao)、EP961765(Albemarle)、US6580009(BASF)、US2003105352(Dado等人)、US6573345(Cryovac)、DE10155520(BASF)、US6534691(du Pont)、US6407279(ExxonMobil)、US5831134(Peroxid-Chemie)、US5811617(Amoco)、US5463143(Shell)、US5304675(Mobil)、US5227544(BASF)、US5446213A(MITSUBISHI KASEI CORPORATION)、EP1230200A2(BASF)、EP1159237B1(BASF)、US20040006250A1(NONE)、EP1230200B1(BASF)、WO2004014826A1(SHELL)、US6703535B2(CHEVRON)、EP1140741B1(BASF)、WO2003095402A1(OXENO)、US6765106B2(SHELL)、US20040167355A1(NONE)、US6700027B1(CHEVRON)、US20040242946A1(NONE)、WO2005037751A2(SHELL)、WO2005037752A1(SHELL)、US6906230B1(BASF)、WO2005037747A2(SHELL OIL COMPANY)。

另外合适的支化的阴离子去污表面活性剂包括如US 2010/0137649中所述的基于类异戊二烯的多支化洗涤剂醇的表面活性剂衍生物。基于类异戊二烯的表面活性剂和类异戊二烯衍生物还描述于名称为“Comprehensive Natural Products Chemistry:Isoprenoids Including Carotenoids and Steroids(第二卷)”一书中，Barton和Nakanishi，年，Elsevier Science Ltd，并且包括在结构E中，并且该文献以引用方式并入本文。

另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自反异醇和异醇的那些。此类表面活性剂公开于WO2012009525中。

其它的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括美国专利申请2011/0171155A1和2011/0166370A1中所述的那些。

合适的支化的阴离子表面活性剂还包括基于格尔伯特醇的表面活性剂。格尔伯特醇是支化的伯单官能化醇，其具有两个直链碳链，其中支化点常常在第二碳位置处。格尔伯特醇在化学上描述为2-烷基-1-链烷醇。格尔伯特醇一般具有12个碳原子至36个碳原子。格尔伯特醇可由下式表示：(R1)(R2)CHCH₂OH，其中R1为直链烷基基团，R2为直链烷基基团，R1和R2中碳原子的总数为10至34，并且R1和R2两者均存在。格尔伯特醇可以商品名醇从Sasol商购获得，并且以商品名Guerbetol从Cognis商购获得。

本文所公开的表面活性剂体系可独立地包含上述支化的表面活性剂中的任一种或者表面活性剂体系可包含上述支化的表面活性剂的混合物。此外，上述支化的表面活性剂中的每一种可包含生物基内容物。在一些方面，支化的表面活性剂具有至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，或约100％的生物基内容物。

助剂清洁添加剂

本发明的清洁组合物也可包含助剂清洁添加剂。合适的助剂清洁添加剂包括助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂和香料。

酶

本文所述的清洁组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶混合物。当存在于清洁组合物中时，上述附加酶可以按所述清洁组合物重量计约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％，或者甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白的含量存在。

在一个方面，优选的酶可包括蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源的。合适的蛋白酶包括经化学修饰或基因修饰的上述合适的蛋白酶的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的示例包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌(Bacillus)的那些，诸如US 6,312,936 B1、US 5,679,630、US4,760,025、US7,262,042和WO09/021867中所述的迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。

(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶(例如源自猪或牛)，包括WO 89/06270中所述的镰孢属蛋白酶，以及WO 05/052161和WO 05/052146中所述的来源于纤维单胞菌属的胰凝乳蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括WO 07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)的那些。

优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)或迟缓芽孢杆菌(Bacillus Lentus)的那些。

合适的可商购获得的蛋白酶包括以商品名 LiquanaseSavinase和由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些，以商品名 PurafectPurafect 和Purafect由Genencor International出售的那些，以商品名和由Solvay Enzymes出售的那些，得自Henkel/Kemira的那些即BLAP(序列示于US 5,352,604图29中，具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S，下文称为BLAP)、BLAPR(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I+V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)-均得自Henkel/Kemira；和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

合适的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、嗜热脂肪芽胞杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或其它芽孢杆菌属(Bacillus sp.)，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(USP7,153,818)DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378(WO97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括：

(a)WO 94/02597、WO 94/18314、WO96/23874和WO 97/43424中所述的变体，尤其是相对于WO 96/23874中SEQ ID NO：2所列的酶，在下列位置中的一个或多个中具有置换的变体：15、23、105，106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。

(b)描述于USP 5,856,164以及WO99/23211、WO 96/23873、WO00/60060和WO 06/002643中的变体，尤其是相对于WO 06/002643中SEQ ID NO：12所列的AA560酶，在下列位置中具有一个或多个置换的变体：

26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选还包含D183*和G184*的缺失。

(c)表现出与WO06/002643中的SEQ ID No.4至少90％同一性的变体，来自芽孢杆菌属SP722的野生型酶，尤其是在183和184位置具有缺失的变体，以及WO 00/60060中描述的变体，将所述文献以引用方式并入本文。

(d)表现出与来自芽孢杆菌属707(Bacillus sp.707)的野生型酶(US6,093,562中的SEQ ID NO:7)至少95％的同一性的变体，尤其是包含下列突变中的一个或多个的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。优选地，所述淀粉酶包含M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T突变的那些。

(e)WO 09/149130中所述的变体，优选表现出与WO 09/149130中的SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2(来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus Stearophermophilus)或其截短类型的野生型酶)至少90％同一性的那些。

合适的可商购获得的α-淀粉酶包括 TERMAMYL STAINZYME和(Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)、AT 9000BiozymBiotech Trading GmbH Wehlistrasse 27b A-1200Wien Austria、OPTISIZE HT 和PURASTAR(Genencor International Inc.,PaloAlto,California)和(Kao,14-10Nihonbashi Kayabacho,1-chome,Chuo-ku Tokyo103-8210,Japan)。在一个方面，合适的淀粉酶包括 和STAINZYME以及它们的混合物。

在一个方面，此类酶可选自：脂肪酶，包括“第一循环脂肪酶”，诸如美国专利6,939,702 B1和US PA 2009/0217464中所述的那些。在一个方面，脂肪酶为第一洗涤脂肪酶，优选包含T231R和N233R突变中的一个或多个的绵毛嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot O59952(来源于绵毛嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)(柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名和出售的那些。

在一个方面，其它优选的酶包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与7,141,403B2中氨基酸序列SEQ ID NO：2至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列)，以及它们的混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名和(NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。

其它优选的酶包括以商品名出售的果胶酸裂解酶和以商品名出售的甘露聚糖酶(均得自Novozymes A/S(Bagsvaerd，Denmark))，和以商品名出售的甘露聚糖酶(Genencor International Inc.(Palo Alto，California))。

酶稳定体系

本文所述的包含酶的组合物可任选地包含按所述组合物的重量计，约0.001％至约10％，在一些示例中，约0.005％至约8％，并且在其它示例中，约0.01％至约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可为任何与去污酶相容的稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质自动提供，或者单独地添加，如由配制人员或洗涤剂即用型酶的生产者添加。此类稳定体系可包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂、以及它们的混合物，并且依据清洁组合物的类型和物理形式，用于处理不同的稳定问题。硼酸盐稳定剂的综述参见美国专利4,537,706。就包含蛋白酶的含水洗涤剂组合物而言，可添加可逆蛋白酶抑制剂诸如硼化合物(包括硼酸酯、4-甲酰基苯基硼酸、苯基硼酸及其衍生物)或化合物诸如甲酸钙、甲酸钠和1,2-丙二醇，以进一步改善稳定性。

助洗剂

本发明的清洁组合物可任选地包含助洗剂。助洗清洁组合物通常包含基于所述组合物的总重量计至少约1％的助洗剂。液体清洁组合物可包含基于所述组合物的总重量计至多约10重量％的助洗剂，并且在一些示例中至多约8重量％的助洗剂。颗粒状的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计至多约30％的助洗剂，并且在一些示例中至多约5％的助洗剂。

选自硅铝酸盐(例如沸石助洗剂诸如沸石A、沸石P、和沸石MAP)和硅酸盐的助洗剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，尤其是钙和/或镁，或有助于从表面除去颗粒状污垢。合适的助洗剂可选自磷酸盐，诸如多磷酸盐(例如三聚磷酸钠)，尤其是其钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不是碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；有机一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些可由硼酸盐补充，例如出于pH缓冲目的，或者由硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它填料或载体补充，它们可能对工程化稳定表面活性剂和/或包含助洗剂的清洁组合物是重要的。其它合适的助洗剂可选自柠檬酸、乳酸、脂肪酸、聚羧酸酯助洗剂，例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型的附加官能团的其它合适的烯基单体的共聚物。还适宜用作本文助洗剂的是合成的结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构和由以下一般酸酐形式表示的组合物：x(M₂O)·ySiO₂·zM'O，其中M为Na和/或K，M'为Ca和/或Mg；y/x为0.5至2.0；并且z/x为0.005至1.0，如美国专利5,427,711中所提出的。

另选地，所述组合物可基本上不含助洗剂。

结构剂/增稠剂

i.二亚苄基多元醇缩醛衍生物

流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.8重量％，或约0.1重量％至约0.6重量％，或甚至约0.3重量％至约0.5重量％的二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)。合适的DBPA分子的非限制性示例公开于US 61/167604中。在一个方面，DBPA衍生物可包括二亚苄基山梨醇缩醛衍生物(DBS)。所述DBS衍生物可选自：1,3:2,4-二亚苄基山梨醇；1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇；1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇；1,3:2,4-二(2,4-二甲基二亚苄基)山梨醇；1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇；和1,3:2,4-二(3,4-二甲基二亚苄基)山梨醇或它们的混合物。这些和其它合适的DBS衍生物公开于US6,102,999，第2栏第43行至第3栏第65行中。

ii.细菌纤维素

流体洗涤剂组合物还可包含约0.005重量％至约1重量％的细菌纤维素网络。术语“细菌纤维素”涵盖经由醋杆菌属的细菌发酵产生的任何类型的纤维素，诸如由CPKelcoU.S.提供的并且包括通俗地被称为微纤维化纤维素、网状的细菌纤维素等的材料。合适的细菌纤维素的一些示例可见于US 6,967,027；US 5,207,826；US 4,487,634；US 4,373,702；US 4,863,565和US 2007/0027108。在一个方面中，所述纤维具有1.6nm至3.2nm乘以5.8nm至133nm的横截面尺寸。另外，细菌纤维素纤维具有至少约100nm，或约100nm至约1,500nm的平均微纤维长度。在一个方面，细菌纤维素微纤维具有长宽比，是指约100:1至约400:1，或甚至约200:1至约300:1的平均微纤维长度除以最宽的横截面微纤维宽度。

iii.包被的细菌纤维素

在一个方面，细菌纤维素至少部分地包被有聚合物增稠剂。至少部分地包被的细菌纤维素可根据公开于US 2007/0027108第8至19段中的方法制备。在一个方面，至少部分地包被的细菌纤维素包含约0.1重量％至约5重量％，或甚至约0.5重量％至约3重量％的细菌纤维素；以及约10重量％至约90重量％的聚合物增稠剂。合适的细菌纤维素可包括上述的细菌纤维素，并且合适的聚合物增稠剂包括：羧甲基纤维素、阳离子羟甲基纤维素以及它们的混合物。

iv.非细菌纤维素衍生的纤维素纤维

在一个方面，组合物还可包含按所述组合物的重量计约0.01重量％至约5重量％的纤维素纤维。所述纤维素纤维可从蔬菜、水果或木材中提取。可商购获得的示例为购自FMC的购自Fiberstar的Citri-Fi，或购自Cosun的Betafib。

v.非聚合的结晶羟基官能材料

在一个方面，组合物还可包含按组合物的重量计约0.01重量％至约1重量％的非聚合结晶羟基官能结构剂。所述非聚合的结晶的、羟基官能的结构剂一般可包含可结晶的甘油酯，其可被预乳化以有助于分散到最终的流体洗涤剂组合物中。在一个方面，可结晶的甘油酯可包括氢化蓖麻油或“HCO”或它们的衍生物，前提条件是其在液体洗涤剂组合物中能够结晶。

vi.聚合物结构剂

本发明的流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约5重量％的天然源和/或合成的聚合物结构剂。用于本发明的天然源聚合物结构剂的示例包括：羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物、以及它们的混合物。合适的多糖衍生物包括：果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、以及它们的混合物。本发明使用的合成聚合物结构剂的示例包括：聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇、以及它们的混合物。在一个方面，所述聚羧酸酯聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。在另一方面，聚丙烯酸酯为不饱和一碳酸或二碳酸与(甲基)丙烯酸的C₁-C₃₀烷基酯的共聚物。所述共聚物以商品名Carbopol Aqua 30购自Noveon inc.。

vii.二酰氨基胶凝剂

在一个方面，外部结构化体系可包含具有约150g/mol至约1,500g/mol，或甚至约500g/mol至约900g/mol的分子量的二酰氨基胶凝剂。此类二酰氨基胶凝剂可包含至少两个氮原子，其中所述氮原子中的至少两个形成酰氨基官能取代基。在一个方面，酰胺基团是不同的。在另一方面，酰氨基官能团是相同的。二酰氨基胶凝剂具有下式：

其中：

R₁和R₂为氨基官能团的端基，或甚至酰胺基官能团的端基，在一个方面R₁和R₂可包含pH可调的基团，其中pH可调的酰胺基胶凝剂可具有约1至约30，或甚至约2至约10的pKa。在一个方面，pH可调的基团可包括吡啶。在一个方面，R₁和R₂可以不同。在另一方面，可以相同。

L是分子量为14g/mol至500g/mol的连接部分。在一个方面，L可包含具有介于2和20个碳原子之间的碳链。在另一方面，L可包含pH可调的基团。在一个方面，pH可调的基团为仲胺。

在一个方面，R₁、R₂或L中的至少一者可包含pH可调的基团。

二酰胺基胶凝剂的非限制性示例为：

N,N'-(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二异烟酰胺

(2S,2'S)-1,1'-(丙烷-1,3-二基双(氮烷二基))双(3-甲基-1-氧代丁烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯

(2S,2'S)-1,1'-(十二烷-1,12-二基双(氮烷二基))双(1-氧代-3-苯基丙烷-2,1-二基)二氨基甲酸二苄酯

聚合物分散剂

清洁组合物可包含一种或多种聚合物分散剂。示例为羧甲基纤维素、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸酯诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

清洁组合物可包含一种或多种两亲性清洁聚合物，诸如具有下列通式结构的化合物：双((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-双((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)，其中n＝20至30，并且x＝3至8，或它们的硫化或磺化变体。

清洁组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和疏水性能，使得它们从织物和表面除去油脂颗粒。本发明的两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物的具体的实施例包括芯结构和多个连接至该芯结构的烷氧基化物基团。这些可包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺，例如具有聚氧化亚乙基内部嵌段和聚氧化亚丙基外部嵌段的聚亚烷基亚胺。

羧酸酯聚合物-本发明的清洁组合物还可包含一种或多种羧酸酯聚合物，诸如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。在一个方面，羧酸酯聚合物为聚丙烯酸酯均聚物，其具有4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da的分子量。

去垢性聚合物

本文所述的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.01％至约10.0％，通常约0.1％至约5％，在一些方面中，约0.2％至约3.0％的去垢性聚合物(也被称为聚合物去垢剂或“SRA”)

合适的去垢性聚合物通常具有亲水性链段以使疏水性纤维诸如聚酯和尼龙的表面亲水化，并且具有疏水性链段以沉积在疏水性纤维上并保持与其粘附直至洗涤和漂洗循环完成，从而用作亲水性链段的锚定剂。这可使去垢剂处理后出现的污渍更易于在稍后的洗涤过程中被清除。

去垢剂可包含各种带电的例如阴离子或阳离子(参见，例如美国专利4,956,447)以及不带电的单体单元。去垢剂的结构可以为直链、支化或星形的。去垢性聚合物可包含封端部分，其在控制聚合物的分子量或改变聚合物的物理或表面活性特性方面是尤其有效的。去垢性聚合物的结构和电荷分布可根据应用于不同的纤维或纺织品类型以及不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品中的制剂而定制。合适的聚酯去垢性聚合物具有由下列结构(III)、(IV)、或(V)中的一个限定的结构：

—[(OCHR¹-CHR²)_a—O—OC—Ar—CO—]_d (III)

—[(OCHR³CHR⁴)_b—O—OC—sAr—CO]_e (IV)

—[(OCHR⁵—CHR⁶),OR⁷]_f (V)

其中：

a、b和c为1至200；

d、e和f为1至50；

Ar为1,4-取代的亚苯基；

sAr为在位置5被SO₃Me取代的1,3-取代的亚苯基；

Me为H、Na、Li、K、Mg+2、Ca+2、Al+3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基基团为C1-C18烷基、或C2-C10羟烷基、或它们的任何混合物；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H或C,-C18正烷基或异烷基；并且R⁷为直链或支链的C1-C18烷基、或直链或支链的C2-C30烯基，或具有5至9个碳原子的环烷基基团、或C6-C30芳基基团、或C6-C30芳基烷基基团。

合适的聚酯去垢性聚合物为具有上文结构(III)或(IV)的对苯二甲酸酯聚合物。其它合适的去垢性聚合物可包括例如末端封端和非末端封端的磺化和未磺化的PET/POET聚合物。合适的聚酯去垢性聚合物的示例为由Rhodia提供的系列聚合物，包括SRP6和SF-2。其它合适的去垢性聚合物包括聚合物，包括SRA-100、SRA-300、SRN-100、SRN-170、SRN-240、SRN-300、和SRN-325，它们全部由Clariant提供。尤其可用的去垢性聚合物为WO95/32997A(Rhodia Chimie)中所述的磺化的非末端封端的聚酯。其它合适的去垢性聚合物为聚合物，诸如由Sasol提供的SL。SRA的示例描述于美国专利4,968,451；4,711,730；4,721,580；4,702,857；4,877,896；3,959,230；3,893,929；4,000,093；5,415,807；4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,201,824；4,579,681；和4,787,989；欧洲专利申请0 219 048；279,134A；457,205 A；和DE 2,335,044；以及WO201419792；WO2012104156/57/58，WO201419658；WO20141965；WO201429479中。

纤维素聚合物

本文所述的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约10％，通常约0.5％至约7％，在一些方面，约3％至约5％的纤维素聚合物。

合适的纤维素聚合物包括烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素和烷基羧基烷基纤维素。在一些方面，纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、或它们的混合物。在某些方面，纤维素聚合物为羧甲基取代度为约0.5至约0.9且分子量为约100,000Da至约300,000Da的羧甲基纤维素。羧甲基纤维素聚合物包括GDA(由CP Kelko出售)，疏水改性的羧甲基纤维素，例如以商品名SH1(CP Kelko)出售的羧甲基纤维素的烷基烯酮二聚体衍生物，或以商品名V(由CP Kelko出售)出售的嵌段羧甲基纤维素。

附加胺

附加胺可用于本文所述的清洁组合物中用于增加油脂和颗粒从染污的材料中的去除。本文所述的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约10％，在一些示例中约0.1％至约4％，并且在其它示例中约0.1％至约2％的附加胺。附加胺的非限制性示例可包括但不限于聚胺、低聚胺、三胺、二胺、五胺、四胺、或它们的组合。合适的附加胺的具体示例包括四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或它们的混合物。

例如，烷氧基化的聚胺可用于油脂和颗粒的去除。此类化合物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺、以及它们的硫酸化形式。还可包括多丙氧基化衍生物。可将多种胺和聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度。可用的示例是600g/mol的乙氧基化成20EO基团/NH的聚乙烯亚胺芯，并且购自BASF。本文所述的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约10％，在一些示例中约0.1％至约8％，并且在其它示例中约0.1％至约6％的烷氧基化聚胺。

烷氧基化的聚羧酸酯还可用于本文的清洁组合物中以提供油脂去除。此类材料描述于WO 91/08281和PCT 90/01815中。化学上，这些材料包含聚丙烯酸酯，其每隔7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链。侧链由式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃表示，其中m为2-3，并且n为6-12。侧链通过酯连接到聚丙烯酸酯“主链”，以提供“梳型聚合物”结构。分子量可变化，但是可在约2000至约50,000范围内。本文所述的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约10％，在一些示例中约0.25％至约5％，并且在其它示例中约0.3％至约2％的烷氧基化聚羧酸酯。

漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂

本文所述的清洁组合物可包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。漂白剂可以基于所述组合物的总重量计约1％至约30％，并且在一些示例中约5％至约20％的含量存在。如果存在，则漂白活化剂的量可占包含漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，并且在一些示例中可占约0.5％至约40％。

漂白剂的示例包括彩漂粉、过硼酸盐漂白剂、过羧酸漂白剂及其盐、过氧漂白剂、过硫酸盐漂白剂、过碳酸盐漂白剂、以及它们的混合物。漂白剂的示例公开于美国专利4,483,781、美国专利申请序列号740,446、欧洲专利申请0,133,354、美国专利4,412,934和美国专利4,634,551中。

漂白活化剂(例如酰基内酰胺活化剂)的示例公开于美国专利4,915,854；4,412,934；4,634,551；4,634,551和4,966,723中。

在一些示例中，清洁组合物还可包含过渡金属漂白催化剂。在其它示例中，过渡金属漂白催化剂可被包封。过渡金属漂白催化剂可包含过渡金属离子，其可选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。过渡金属漂白催化剂可包含配体，诸如大多环配体或交联的大多环配体。过渡金属离子可与配体配合。配体可包含至少四个配位原子，其中的至少两个为桥头配位原子。合适的过渡金属漂白催化剂描述于U.S.5,580,485、U.S.4,430,243、U.S.4,728,455、U.S.5,246,621、U.S.5,244,594、U.S.5,284,944、U.S.5,194,416、U.S.5,246,612、U.S.5,256,779、U.S.5,280,117、U.S.5,274,147、U.S.5,153,161、U.S.5,227,084、U.S.5,114,606、U.S.5,114,611、EP549,271 A1、EP 544,490 A1、EP 549,272 A1和EP 544,440 A2中。另一种合适的过渡金属漂白催化剂为基于锰的催化剂，如U.S.5,576,282中所公开的。合适的钴漂白催化剂描述于例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中。此类钴催化剂易于通过已知的过程制备，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中教导的。合适的过渡金属漂白催化剂为配体的过渡金属配合物，诸如WO 05/042532 A1中描述的bispidones。

不是氧漂白剂的漂白剂也是本领域已知的并可用于清洁组合物中。其包括例如光敏漂白剂，诸如美国专利4,033,718中所述的磺化锌和/或铝酞菁，或者预成形的有机过酸，诸如过氧羧酸或其盐，或者过氧磺酸或其盐。合适的有机过酸为邻苯二甲酰亚胺过氧己酸。如果使用，则本文所述的清洁组合物将通常包含按所述组合物的重量计约0.025％至约1.25％的此类漂白剂，并且在一些示例中为磺酸锌酞菁。

增白剂

可将荧光增白剂或其它增白剂或美白剂以按所述组合物的重量计约0.01％至约1.2％的含量掺入到本文所述的清洁组合物中。可用于本文的商业增白剂可分类成亚类，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、苯并唑、羧酸、次甲基花青素、5,5-二氧化二苯并噻吩、唑、5元和6元环杂环的衍生物、以及其它杂项试剂。此类增白剂的示例公开于“TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents”，M.Zahradnik，John Wiley&Sons，New York(1982)中。可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体非限制性示例为在美国专利4,790,856和美国专利3,646,015中所识别的那些。

在一些示例中，荧光增白剂包含式(1)的化合物：

其中：X₁、X₂,X₃、和X₄为–N(R¹)R²，其中R¹和R²独立地选自氢、苯基、羟乙基、或未取代或取代的C₁-C₈烷基，或–N(R¹)R²形成杂环，优选R¹和R²独立地选自氢或苯基，或–N(R¹)R²形成未取代或取代的吗啉环；并且M为氢或阳离子，M优选为钠或钾，M更优选为钠。

在一些示例中，荧光增白剂选自4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(增白剂15，可以商品名Tinopal AMS-GX由Ciba GeigyCorporation商购获得)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-二-羟乙基)-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2’-二苯乙烯二磺酸二钠(可以商品名Tinopal UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation商购获得)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(可以商品名Tinopal 5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation商购获得)。更优选地，荧光增白剂为4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠。增白剂可以颗粒形式或作为与适宜溶剂的预混物添加，例如非离子表面活性剂、单乙醇胺、丙二醇。

织物调色剂：

组合物可包含织物调色剂(有时被称为遮光剂、上蓝剂或美白剂)。调色剂通常向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够单独使用或组合使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可选自任何已知化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮，包括预金属化偶氮)、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲半花菁、靛青类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、吨类以及它们的混合物。

合适的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机颜料和无机颜料。合适的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自被分入染料索引(Colour Index(C.I.))的分类直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料(例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的)并单独地或组合地提供所期望的色调的小分子染料。在另一方面，合适的小分子染料包括选自染料索引(Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK)的下列编号的小分子染料：直接紫染料诸如9、35、48、51、66、和99，直接蓝染料诸如1、71、80和279，酸性红染料诸如17、73、52、88和150，酸性紫染料诸如15、17、24、43、49和50，酸性蓝染料诸如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料诸如1，碱性紫染料如1、3、4、10和35，碱性蓝染料诸如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料诸如EP1794275或EP1794276中所描述的那些，或如US 7208459 B2中所公开的染料，以及它们的混合物。在另一方面，合适的小分子染料包括选自下列染料索引编号的小分子染料：酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、或它们的混合物。

合适的聚合物染料包括选自包含共价结合的(有时称为缀合的)色原体的聚合物(染料-聚合物缀合物)(例如具有共聚化至该聚合物主链中的色原体的聚合物)以及它们的混合物的聚合物染料。聚合物染料包括描述于WO2011/98355、WO2011/47987、US2012/090102、WO2010/145887、WO2006/055787和WO2010/142503中的那些。

在另一方面，合适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：以商品名(Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物-实体着色剂，由至少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物，以及选自由包含下列部分的聚合物的聚合物，该部分选自：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，合适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：Violet CT，与活性蓝、活性紫或活性红染料共价结合的羧甲基纤维素(CMC)如与C.I.活性蓝19缀合的CMC，由Megazyme(Wicklow,Ireland)以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC销售，烷氧基化的三苯基-甲烷聚合物着色剂，烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、以及它们的混合物。

优选的调色染料包括存在于WO 08/87497 A1、WO2011/011799和WO2012/054835中的美白剂。优选的用于本发明中的调色剂可为这些参考文献中公开的优选染料，包括选自WO2011/011799的表5中的实例1-42的那些。其它优选的染料公开于US 8138222中。其它优选的染料公开于WO2009/069077中。

合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：一种阳离子/碱性染料，其选自：C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、C.I.碱性红1至118、C.I.碱性紫1至51、C.I.碱性蓝1至164、C.I.碱性绿1至14、C.I.碱性棕1至23、CI碱性黑1至11；以及粘土，其选自：蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015缀合物，蒙脱石碱性紫V3C.I.42555缀合物，蒙脱石碱性绿G1C.I.42040缀合物，蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物，蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015缀合物，锂蒙脱石碱性紫V3C.I.42555缀合物，锂蒙脱石碱性绿G1C.I.42040缀合物，锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160缀合物，锂蒙脱石C.I.碱性黑2缀合物，皂碱性蓝B7C.I.42595缀合物，皂碱性蓝B9C.I.52015缀合物，皂碱性紫V3C.I.42555缀合物，皂碱性绿G1C.I.42040缀合物，皂碱性红R1C.I.45160缀合物，皂C.I.碱性黑2缀合物，以及它们的混合物。

合适的颜料包括选自下列的颜料：黄烷士酮、靛蒽醌、包含1至4个氯原子的氯化靛蒽醌、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、单溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或者被C1至C3烷基或苯基或杂环基团取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不提供水中溶解度的取代基、蒽嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、多氯铜酞菁、每个分子可包含至多2个氯原子的铜酞菁、或每个分子包含至多14个溴原子的多溴氯铜酞菁、以及它们的混合物。

在另一方面，合适的颜料包括选自下列的颜料：群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)、以及它们的混合物。

可以组合使用上述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物)。

染料转移抑制剂

清洁组合物还可包含有效抑制染料在清洁过程中从一个织物转移到另一个织物上的一种或多种材料。一般来讲，此类染料转移抑制剂可包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、酞菁锰、过氧化物酶、以及它们的混合物。如果使用，则这些试剂可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约10％，在一些示例中按所述组合物的重量计约0.01％至约5％，并且在其它示例中按所述组合物的重量计约0.05％至约2％的浓度来使用。

螯合剂

本文所述的清洁组合物还可包含一种或多种金属离子螯合剂。合适的分子包括铜、铁和/或锰螯合剂、以及它们的混合物。此类螯合剂可选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、琥珀酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、2-羟基吡啶-N-氧化物化合物、异羟肟酸、羧甲基菊粉、以及它们的混合物。螯合剂可以酸或盐形式存在，包括其碱金属盐、铵盐、和取代的铵盐、以及它们的混合物。

螯合剂可以按所述清洁组合物的重量计约0.005重量％至约15重量％，约0.01重量％至约5重量％，约0.1重量％至约3.0重量％，或约0.2重量％至约0.7重量％，或约0.3重量％至约0.6重量％存在于本文公开的清洁组合物中。

可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA)；N-(羟乙基)乙二胺三乙酸盐(HEDTA)；次氮基三乙酸盐(NTA)；乙二胺四丙酸盐；三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；谷氨酸二乙酸(GLDA)；乙醇亚氨二醋酸；三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)；N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)；二羟乙基甘氨酸(DHEG)；乙二胺四丙酸(EDTP)、以及它们的衍生物。

含磷螯合剂包括但不限于二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP CAS 15827-60-8)；乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP CAS 1429-50-1)；2-膦酰基丁烷1,2,4-三羧酸(AM)；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(CAS 56744-47-9)；羟基乙烷二膦酸(HEDPCAS 2809-21-4)；羟基乙烷二亚甲基膦酸；2-膦酰基-1,2,4-丁三羧酸(CAS 37971-36-1)；2-羟基-2-膦酰基乙酸(CAS 23783-26-8)；氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP CAS 6419-19-8)；P,P'-(1,2-乙二基)二膦酸(CAS 6145-31-9)；P,P'-亚甲基二膦酸(CAS 1984-15-2)；三亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(CAS 28444-52-2)；P-(1-羟基-1-甲基乙基)-膦酸(CAS 4167-10-6)；双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(CAS 34690-00-1)；N2,N2,N6,N6-四(膦酰基甲基)-赖氨酸(CAS194933-56-7，CAS 172780-03-9)、它们的盐、以及它们的混合物。优选地，这些氨基膦酸盐不包含具有超过约6个碳原子的烷基或烯基基团。

多官能取代的芳族螯合剂也可用于清洁组合物中。参见1974年5月21日公布的授予Connor等人的美国专利3,812,044。酸形式的此类化合物是二羟基二磺基苯，诸如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯，还称为Tiron。还可使用其它磺化儿茶酚。除了二磺酸之外，术语“钛试剂”还可包括酸的一磺酸盐或二磺酸盐，诸如例如磺酸二钠盐，其与二磺酸共享相同的芯分子结构。

用于本文的其它合适的螯合剂为商购的DEQUEST系列，和得自Monsanto、Akzo-Nobel、DuPont、Dow的螯合剂，得自BASF和Nalco的系列。

也可用于本文的能够生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)。在一些示例中，可使用如美国专利4,704,233中所述的[S,S]异构体，当然不限于该具体示例。在其它示例中，可使用EDDA的三钠盐，然而也可使用其它形式诸如镁盐。也可使用聚合物螯合剂如得自BASF的Trilon

抑泡剂

可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入到本文所述的清洁组合物中。泡沫抑制在如美国专利4,489,455、4,489,574中所述的所谓的“高浓度清洁过程”中以及在前加载式洗衣机中可能是尤其重要的。

可使用各种各样的材料作为抑泡剂，并且抑泡剂是本领域的技术人员熟知的。参见例如“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。抑泡剂的示例包括单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、优选具有低于约100℃熔点的含蜡烃、硅氧烷抑泡剂和二级醇。抑泡剂描述于美国专利2,954,347；4,265,779；4,265,779；3,455,839；3,933,672；4,652,392；4,978,471；4,983,316；5,288,431；4,639,489；4,749,740；和4,798,679；4,075,118；欧洲专利申请89307851.9；EP 150,872；以及DOS 2,124,526中。

其它合适的消泡剂是由苯基丙基甲基取代的聚硅氧烷衍生的那些。

在某些示例中，所述清洁组合物包含抑泡剂和为改性二氧化硅的主要填料，所述抑泡剂选自具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的硅氧烷聚合物与硅氧烷树脂的组合。所述清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约0.001％至约4.0％的此类抑泡剂。在其它示例中，清洁组合物包含抑泡剂，其选自：a)约80％至约92％的乙基甲基硅氧烷、甲基(2-苯基丙基)硅氧烷的混合物；约5％至约14％的MQ树脂的硬脂酸辛酯溶液；和约3％至约7％的改性二氧化硅；b)约78％至约92％的乙基甲基硅氧烷、甲基(2-苯基丙基)硅氧烷的混合物；约3％至约10％的MQ树脂的硬脂酸辛酯溶液；约4％至约12％的改性二氧化硅；或c)它们的混合物，其中百分比按所述消泡剂的重量计。

本文的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计0％至约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧酸脂肪酸及其盐可以按所述清洁组合物的重量计至多约5％的量，并且在一些示例中按所述清洁组合物的重量计约0.5％至约3％的量存在。硅氧烷抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计至多约2.0％的量使用，但也可使用更高的量。一硬脂基磷酸盐抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约2％范围内的量使用。烃抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计约0.01％至约5.0％范围内的量使用，但也可使用更高的含量。醇抑泡剂可以按所述清洁组合物的重量计约0.2％至约3％范围内的浓度使用。

促泡剂

如果期望高度起泡的，则可以按所述清洁组合物的重量计约1％至约10％范围内的浓度将促泡剂诸如C₁₀-C₁₆烷醇酰胺掺入到清洁组合物中。一些示例包括C₁₀-C₁₄单乙醇酰胺和二乙醇酰胺。如果需要，可以按所述清洁组合物的重量计约0.1％至约2％的含量加入水溶性镁盐和/或钙盐诸如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等，以提供附加泡沫，并且增强油脂去除性能。

织物软化剂

各种洗涤中织物软化剂，包括美国专利4,062,647中的无形绿土粘土，以及本领域已知的其它软化剂粘土，可以按所述组合物的重量计约0.5％至约10％的含量使用，以在提供织物清洁效果的同时，提供织物软化剂有益效果。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂组合使用，如例如美国专利4,375,416和美国专利4,291,071中所公开的。阳离子软化剂也可在没有粘土软化剂时使用。

包封物

所述组合物可包含包封物。在一些方面，包封物包含芯，具有内表面和外表面的壳，其中所述壳包封所述芯。

在某些方面，包封物包含芯和壳，其中所述芯包含选自以下的材料：香料；增白剂；染料；驱昆虫剂；硅氧烷；蜡；风味剂；维生素；织物软化剂；护肤剂，例如石蜡；酶；抗菌剂；漂白剂；感觉剂；或它们的混合物；并且其中所述壳包含选自以下的材料：聚乙烯；聚酰胺；聚乙烯醇，其任选地包含其它共聚单体；聚苯乙烯；聚异戊二烯；聚碳酸酯；聚酯；聚丙烯酸酯；聚烯烃；多糖，例如，藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖；明胶；紫胶；环氧树脂；乙烯基聚合物；水不溶性无机物；硅氧烷；氨基塑料、或它们的混合物。在一些方面，其中所述壳包含氨基塑料，所述氨基塑料包含聚脲、聚氨酯和/或聚脲氨酯。聚脲可包含聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛。

在一些方面，包封物包含芯，并且所述芯包含香料。在某些方面，包封物包含壳，并且所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。在一些方面，包封物包含芯和壳，所述芯包含香料，所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。

合适的包封物可包含芯材料和壳，其中所述壳至少部分地包围所述芯材料。至少75％、或至少85％、或甚至至少90％的所述包封物可具有约0.2MPa至约10MPa，约0.4MPa至约5MPa，约0.6MPa至约3.5MPa，或甚至约0.7MPa至约3MPa的破裂强度；和0％至约30％，0％至约20％，或甚至0％至约5％的有益剂渗漏度。

在一些方面，至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有约1微米至约80微米，约5微米至60微米，约10微米至约50微米，或甚至约15微米至约40微米的粒度。

在一些方面，至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有约30nm至约250nm，约80nm至约180nm，或甚至约100nm至约160nm的颗粒壁厚。

在一些方面，包封物的芯包含选自香料原料的材料：和/或任选地选自以下的材料：植物油，包括纯的和/或共混的植物油，包括蓖麻油、椰子油、棉籽油、葡萄籽油、油菜籽、大豆油、玉米油、棕榈油、亚麻籽油、红花油、橄榄油、花生油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、柠檬油以及它们的混合物；植物油的酯，酯类，包括己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基苄基己二酸酯、苄基辛基己二酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及它们的混合物；直链或支链烃类，包括具有高于约80℃的沸点的那些直链或支链烃类；部分氢化的三联苯、二烷基邻苯二甲酸酯、烷基联苯(包括单异丙基联苯)、烷基化萘(包括二丙基萘)、石油精(包括煤油)、矿物油以及它们的混合物；芳族溶剂，包括苯、甲苯或它们的混合物；硅油；以及它们的混合物。

在一些方面，包封物的壁包含合适的树脂，诸如醛和胺的反应产物。合适的醛包括甲醛。合适的胺包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、甘脲、或它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺以及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚，或它们的混合物。

在一些方面，合适的甲醛清除剂可与包封物一起用于例如胶囊浆液中，和/或在包封物添加到此类组合物中之前、期间或之后添加到组合物中。

合适的胶囊公开于USPA 2008/0305982 A1；和/或USPA 2009/0247449 A1中。另选地，合适的胶囊可购自Appleton Papers Inc.(Appleton，Wisconsin，USA)。

此外，用于制备上述包封物的材料可购自Solutia Inc.(St Louis,MissouriU.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson，New Jersey U.S.A.)、sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri U.S.A.)、CP Kelco Corp.(San Diego，California，USA)；BASF AG(Ludwigshafen，Germany)；Rhodia Corp.(Cranbury，New Jersey，USA)；Hercules Corp.(Wilmington，Delaware，USA)；Agrium Inc.(Calgary，Alberta，Canada)、ISP(New Jersey，U.S.A.)、Akzo Nobel(Chicago，IL，USA)；Stroever Shellac Bremen(Bremen，Germany)；Dow Chemical Company(Midland，MI，USA)；Bayer AG(Leverkusen，Germany)；Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，Missouri，USA)。

香料

香料和香料成分可用于本文所述的清洁组合物中。香料和香料成分的非限制性示例包括但不限于醛、酮、酯等。其它示例包括各种天然提取物和精油，其可包含各成分的复杂混合物，诸如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、凤仙花精油、檀木油、松油、雪松等。最终的香料可包括此类成分的极端复杂的混合物。最终的香料可以按所述清洁组合物的重量计约0.01％至约2％范围内的浓度被包括在内。

珠光剂

本发明的衣物洗涤剂组合物可包含珠光剂。合适的珠光剂包括USPN2008/0234165A1中描述的那些。珠光剂的非限制性示例包括：云母、二氧化钛涂覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞、由下式表示的烷撑二醇的单酯和二酯：

其中：

a.R₁为直链或支链的C12-C22烷基基团；

b.R为直链或支链的C2-C4亚烷基基团；

c.P选自H；C1-C4烷基；或-COR₂；并且

d.n＝1-3。

在一些方面，珠光剂为乙二醇二丙烯酸酯(EGDS)。

填料和载体

填料和载体可用于本文所述的清洁组合物中。如本文所用，术语“填料”和“载体”具有相同的意义并且可互换使用。

液体清洁组合物和包含液体组分的其它清洁组合物形式(诸如含液体的单位剂量清洁组合物)可包含水和其它溶剂作为填料或载体。合适的溶剂还包括亲脂性流体，包括硅氧烷、其它硅氧烷、烃、二醇醚、甘油衍生物诸如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、以及它们的混合物。

由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇例示的低分子量伯醇或仲醇是合适的。在一些示例中可使用一元醇以使表面活性剂增溶，但是也可使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基基团的那些(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。也可使用含胺溶剂，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约5％至约90％，并且在一些示例中约10％至约50％的此类载体。对于致密或超致密重型液体或其它清洁组合物形式，水的使用按所述组合物的重量计可低于约40％，或低于约20％，或低于约5％，或小于约4％的游离水，或小于约3％的游离水，或小于约2％的游离水，或基本上不含游离水(即无水)。

对于粉末或棒状清洁组合物，以及包括固体或粉末组分的形式(诸如含粉末的单位剂量清洁组合物)，合适的填料可包括但不限于硫酸钠、氯化钠、粘土或其它惰性的固体成分。填料也可包括生物质或脱色的生物质。填料在颗粒状、棒状或其它固体清洁组合物中的含量可为按所述清洁组合物的重量计小于约80％，并且在一些示例中按所述清洁组合物的重量计小于约50％。致密或超致密的粉末或固体清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计小于约40％，或小于约20％或小于约10％的填料。

对于致密或超致密的液体或粉末清洁组合物，或其它形式，在产品中液体或固体填料的含量可被降低，使得与非致密清洁组合物相比，相同量的活性化学物质被递送到洗涤液体，或在一些示例中，清洁组合物更有效，使得与非致密组合物相比，更少的活性化学物质被递送到洗涤液体。例如，洗涤液体可通过使清洁组合物与一定量的水接触而形成，该量使得洗涤液体中清洁组合物的浓度为高于0g/l至6g/l。在一些示例中，所述浓度可为约0.5g/l至约5g/l，或至约3.0g/l，或至约2.5g/l，或至约2.0g/l，或至约1.5g/l，或者约0g/l至约1.0g/l，或者约0g/l至约0.5g/l。这些剂量不旨在是限制性的，并且可使用对本领域普通技术人员而言将显而易见的其它剂量。

缓冲液体系

可配制本文所述的清洁组合物，使得在含水清洁操作中使用期间，洗涤水将具有介于约7.0和约12之间的pH，并且在一些示例中，介于约7.0和约11之间的pH。将pH控制在推荐的使用水平上的技术包括使用缓冲液、碱或酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、乳酸或乳酸盐、单乙醇胺或其它胺、硼酸或硼酸盐、以及本领域熟知的其它pH调节化合物。

本文的清洁组合物可包括动态的洗涤中pH特征。此类清洁组合物可使用与其它pH控制剂结合的蜡覆盖的柠檬酸颗粒，使得(i)与水接触约3分钟后，洗涤液体的pH大于10；(ii)与水接触约10分钟后，洗涤液体的pH小于9.5；(iii)与水接触约20分钟后，洗涤液体的pH小于9.0；并且(iv)任选地，其中洗涤液体的平衡pH在约7.0至约8.5的范围内。

水溶性膜

本发明的组合物也可被包封在水溶性膜中。优选的膜材料优选地为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。

适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任意的重均分子量，优选地约1000至1,000,000，更优选地约10,000至300,000，还更优选地约20,000至150,000。聚合物的混合物也可用作小袋材料。

当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。

最优选的膜材料是见于MonoSol贸易参考资料M8630、M8900、H8779的PVA膜(如申请人共同未决的专利申请参考44528和11599中所述)和描述于US 6 166 117和US 6 787512中的那些，以及具有相应溶解度和可塑性特征的PVA膜。

本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，添加增塑剂，例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物，能够是有利的。其它的添加剂包括待递送至洗涤水的功能性洗涤剂添加剂，例如有机聚合物分散剂等。

其它助剂成分

可用于本文清洁组合物中的各种各样的其它成分包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂和固体或其它液体填料的溶剂、食用樱桃红、胶态二氧化硅、蜡、益生素、脂肽、氨基纤维素聚合物、蓖麻油酸锌、香料微胶囊、鼠李糖脂、槐糖脂、糖肽、甲基酯磺酸盐、甲基酯乙氧基化物、磺化交酯、可分解表面活性剂、生物聚合物、硅氧烷、改性的硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、刺槐豆胶、阳离子羟乙基纤维素聚合物、阳离子瓜尔胶、水溶助长剂(尤其是异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘盐)、抗氧化剂、BHT、PVA颗粒包封的染料或香料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、硅氧烷聚氨酯、遮光剂、片状崩解剂、生物质填料、快干硅氧烷、乙二醇二硬脂酸酯、羟乙基纤维素聚合物、疏水改性的纤维素聚合物或羟乙基纤维素聚合物、淀粉香料包封物、乳化油、双酚抗氧化剂、微纤维纤维素结构剂、香料前体、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、过氧化物歧化酶、二苯甲酮蛋白酶抑制剂、官能化的TiO2、二丁基磷酸盐、二氧化硅香料胶囊剂，以及其它助剂成分，二亚乙基三胺五乙酸、钛试剂(1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸)、羟乙烷二亚甲基膦酸、甲基甘氨酸双乙酸、胆碱氧化酶、果胶酸裂解酶、三芳基甲烷蓝和紫碱性染料、次甲基蓝和紫碱性染料、蒽醌蓝和紫碱性染料、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、嗪染料、碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和呫吨类染料碱性紫10、烷氧基化的三苯甲烷聚合物着色剂、烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、噻唑染料、云母、二氧化钛涂层云母、氯氧化铋、石蜡、蔗糖酯、美化染料、异羟肟酸螯合剂、以及其它活性物质。

本文所述的清洁组合物也可包含维生素和氨基酸，诸如：水溶性维生素以及它们的衍生物、水溶性氨基酸以及它们的盐和/或衍生物、水溶性氨基酸粘度改性剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性的和非水溶性的)、珠光助剂、泡沫促进剂、附加表面活性剂或非离子辅助表面活性剂、灭虱药、pH调节剂、香料、防腐剂、螯合剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒剂、UV吸收剂、维生素、烟酰胺、咖啡因、和米诺地尔。

本发明的清洁组合物还可包含颜料物质，诸如亚硝基颜料、单偶氮颜料、重氮基颜料、类胡萝卜素颜料、三苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨类颜料、喹啉颜料、嗪颜料、吖嗪颜料、蒽醌颜料、靛青类颜料、硫堇靛青类颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、植物性颜料、以及天然颜料，其包含水溶性组分诸如具有C.I.名称的那些。本发明的清洁组合物也可包含抗微生物剂。

清洁组合物的制备

本公开的清洁组合物可由本领域技术人员已知的常规方法制备，诸如通过批量方法或通过连续循环工序。

使用方法

本发明包括用于清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用。

此类方法包括但不限于以下步骤：使以纯形式或稀释于洗涤液体中的清洁组合物与染污的材料的至少一部分接触，然后任选漂洗染污的材料。可在任选漂洗步骤之前使所述染污的材料经受洗涤步骤。

就用于衣物洗涤预处理应用而言，所述方法可包括使本文所述的清洁组合物与染污的织物接触。在预处理之后，染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。

机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理染污的衣物，所述含水洗涤溶液具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗清洁组合物。清洁组合物的“有效量”是指约20g至约300g的产品溶解或分散于约5L至约65L体积的洗涤溶液中。水温可在约5℃至约100℃范围内。水与染污的材料(例如织物)的比率可为约1:1至约30:1。组合物可以溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。在织物洗涤组合物的情况下，用量还可不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如顶部加载式、前加载式、顶部加载式、垂直轴日式自动洗衣机)而变化。

本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括以下步骤：将衣物洗涤清洁组合物递送到水中以形成洗涤液体，并且将洗涤织物添加到所述洗涤液体中，其中所述洗涤液体具有约0℃至约20℃，或约0℃至约15℃，或约0℃至约9℃的温度。织物可在衣物洗涤清洁组合物与水接触之前、或之后、或同时与水接触。

另一种方法包括使浸渍有清洁组合物实施例的非织造基底与染污的材料接触。如本文所用，“非织造基底”可包括具有合适的基重、厚度(厚)、吸收性和强度特性的任何常规样式的非织造材料片材或纤维网。合适的可商购获得的非织造基底的非限制性示例包括由DuPont以商品名出售以及由James River Corp.以商品名出售的那些。

机洗盘碟洗涤方法

包括手洗/浸泡方法，以及手洗与半自动洗衣机的组合。还包括用于机洗或手洗染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具的方法。用于机洗盘碟洗涤的一种方法包括用含水液体处理染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具，所述含水液体具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗盘碟洗涤组合物。所谓有效量的机洗盘碟洗涤组合物是指约8g至约60g的产品溶解或分散于约3L至约10L体积的洗涤溶液中。

用于手洗盘碟洗涤的一种方法包括将清洁组合物溶解于含水容器中，之后使染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具与盘碟洗涤液体接触，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。用于手洗盘碟洗涤的另一种方法包括将清洁组合物直接施用到染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具上，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。在一些示例中，用于手洗盘碟洗涤的清洁组合物的有效量为约0.5ml至约20ml稀释于水中。

组合物的包装

本文所述的清洁组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸材、硬纸板、塑性材料和任何合适的层合物构造的那些。任选的包装类型描述于欧洲专利申请94921505.7中。

小袋组合物

本文所述清洁组合物也可作为单隔室或多隔室清洁组合物包装，如为组合剂量形式。例如，清洁组合物可封装于水溶性小袋中。水溶性小袋可包括聚乙烯醇(PVOH)。小袋可在至少两个隔室，或至少三个隔室中具有内容物。每个隔室中的内容物可具有相同的颜色，或它们可具有不同的颜色或对比色。每个隔室中的内容物可为液体、固体、或它们的混合物。合适的小袋和形成此类小袋的方法描述于例如美国专利申请2002/0169092和2009/0199877中，将所述文献以引用方式并入本文。

实例：

除非另外指明，在以下实例中，清洁组合物中的单独的成分以按所述清洁组合物的重量计的百分比形式表示。另外，在以下实例中，使用以下缩写：

BuO＝环氧丁烷

PO＝环氧丙烷

合成实例1：1摩尔甘油+3摩尔BuO+3摩尔PO，胺化

a)1摩尔甘油+3摩尔BuO+3摩尔PO

在3.5L高压釜中，将95.0g甘油和1.0g叔丁醇钾混合。用氮气将高压釜吹扫三次，并且加热至140℃。在90分钟内添加233.0g环氧丁烷。在140℃下使混合物后反应5小时。然后在1小时内，分批添加179.7g环氧丙烷。为完成反应，使混合物在140℃下后反应另外的3小时。用氮气剥离反应混合物，并且在80℃下真空除去挥发性化合物。通过添加4.9g合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，Ineos Silicas Ltd.)，在100℃下搅拌2小时，并且过滤，来除去催化剂。

获得黄色的油(490.0g，羟值：314.5mgKOH/g)。

b)1摩尔甘油+3摩尔BuO+3摩尔PO，胺化

在9L高压釜中，在200mL的如EP0696572B1中所述的固体催化剂存在下，将350mL得自实例1-a的所得三醇混合物、1200mL THF与1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3x3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且反应通过加热高压釜开始。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在280巴。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共350-400克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表1中。

表1：实例1的醚胺的分析结果

合成实例2：1摩尔甘油+3摩尔PO+3摩尔BuO，胺化

a)1摩尔甘油+3摩尔PO+3摩尔BuO

在3.5L高压釜中，将88.1g甘油和0.9g叔丁醇钾混合。用氮气将高压釜吹扫三次，并且加热至140℃。在1小时内添加166.6g环氧丙烷。在140℃下使混合物后反应3小时。然后在1小时内，分批添加206.8g环氧丁烷。为完成反应，使混合物在140℃下后反应另外的3小时。用氮气剥离反应混合物，并且在80℃下真空除去挥发性化合物。通过添加4.4gMacrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2小时，并且过滤，来除去催化剂。

获得黄色的油(410.0g，羟值：336.5mgKOH/g)。

b)1摩尔甘油+3摩尔PO+3摩尔BuO，胺化

在9L高压釜中，在200mL的如EP0696572B1中所述的固体催化剂存在下，将350mL得自实例2-a的所得三醇混合物、1200mL THF与1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3x3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且反应通过加热所述高压釜开始。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在280巴。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共300-350克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表2中。

表2.实例2的醚胺的分析结果

合成实例3：

1摩尔甘油+6摩尔BuO，胺化

a)1摩尔甘油+6摩尔BuO

在3.5L高压釜中，将103.4g甘油和1.2g叔丁醇钾混合。用氮气将高压釜吹扫三次，并且加热至140℃。在2小时内添加485.5g环氧丁烷。为完成反应，使混合物在140℃下后反应另外的7小时。用氮气剥离反应混合物，并且在80℃下真空除去挥发性化合物。通过添加5.9g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2小时，并且过滤，来除去催化剂。

获得黄色的油(589.0g，羟值：285.0mgKOH/g)。

b)甘油+6摩尔BuO，胺化

在9L高压釜中，在200mL的如EP0696572B1中所述的固体催化剂存在下，将500g得自实例3-a的所得三醇混合物、1200mL THF与1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且反应通过加热高压釜开始。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在280巴。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共450克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表3中。

表3.实例3的醚胺的分析结果。

合成实例4：1摩尔甘油+4.2摩尔PO+1.8摩尔BuO，胺化

a)1摩尔甘油+4.2摩尔PO+1.8摩尔BuO

在3.5L高压釜中，将88.9g甘油和0.9g叔丁醇钾混合。用氮气将高压釜吹扫三次，并且加热至140℃。在1.5小时内添加235.4g环氧丙烷。在140℃下使混合物后反应3小时。然后在1小时内，分批添加125.2g环氧丁烷。为完成反应，使混合物在140℃下后反应另外的5小时。用氮气剥离反应混合物，并且在80℃下真空除去挥发性化合物。通过添加4.7gMacrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2小时，并且过滤，来除去催化剂。

获得黄色的油(470.0g，羟值：312.1mgKOH/g)。

b)1摩尔甘油+4.2摩尔PO+1.8摩尔BuO，胺化

在9L高压釜中，在200mL的如EP0696572B1中所述的固体催化剂存在下，将350mL得自实例4-a的所得三醇混合物、1200mL THF与1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3x3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且反应通过加热高压釜开始。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在280巴。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共350-400克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表4中。

表4：实例4的醚胺的分析结果。

实例5：得自衣物洗涤剂组合物的比较油脂去污效果

经由本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将所列成分混合，来制备以下衣物洗涤剂组合物。组合物A为常规优质衣物洗涤剂，其使用Baxxodur EC301，它是具有下式D的结构的直链胺封端的聚亚烷基二醇。

液体洗涤剂组合物B包含由合成实例2制备的聚醚胺(参见例如式A)。

1.聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。

2.直链烷基苯磺酸盐，具有C₁₁-C₁₂的平均脂族碳链长度，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供

3.AE9为C_12-13的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)提供

4.合适的螯合剂是例如由Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)提供的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)，或由Solutia(St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，Denmark)提供的羟乙烷二膦酸盐(HEDP)。

5.均为Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的产品。

6.蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto，California，USA)提供(例如，Purafect)或由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供(例如， )。

10.合适的荧光增白剂为例如AMS、CBS-X、磺化酞菁锌(CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland)

11.由合成实例2制备的聚醚胺。

包含美国粘土、辣酱、汉堡油脂和化妆品的CW120棉的技术污渍样本购自Empirical Manufacturing Co.，Inc.(Cincinnati)。样本在前加载式洗衣机中洗涤，所述洗衣机使用6格令每加仑水硬度，并且在100华氏度下洗涤。用于测试中的液体洗涤剂的总量为49克。

采用图像分析将每种污渍与未染污的织物对照物进行比较。软件将拍摄的图像转化成标准比色值，并且将这些与基于通常所用Macbeth色彩还原测试卡的标准进行比较，对每种污渍指定比色值(染污度)。制备每种污渍的八个重复样本。

如下测量样本的去污效果：

ΔE_初始＝洗涤前的染污度

ΔE_洗涤＝洗涤后的染污度

计算每种污渍的去污指数得分，并且将其列于下表中(数据表5)：

数据表5

这些结果示出与直链二胺聚亚烷基二醇(组合物A)相比，本公开的聚醚胺(如组合物B中所用)的令人惊奇的油脂去除有益效果。

实例6：得自衣物洗涤清洁粉末组合物的比较油脂去除效果

经由本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将所列成分混合，来制备以下衣物洗涤剂粉末组合物。组合物A为使用Baxxodur EC301(直链胺封端的聚亚烷基二醇，参见上式D)的衣物洗涤剂。组合物B为使用由合成实例2制备的聚醚胺(参见例如上式A)的洗涤剂。

1.直链烷基苯磺酸盐，具有C₁₁-C₁₂的平均脂族碳链长度，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供

2.AE3S为C_12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供

3.沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd(Grays，Essex，UK)提供

4.1.6R硅酸盐由Koma(Nestemica，Czech Republic)提供

5.碳酸钠由Solvay(Houston，Texas，USA)提供

6.去垢剂是由Rhodia(Paris，France)提供的PF

7.丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000，并且丙烯酸根与马来酸根的比率为70:30，由BASF(Ludwigshafen,Germany)提供

8.Celluclean^TM、和均为Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的产品。

9.蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto，California，USA)提供(例如，Purafect)或由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供(例如， )。

10.由合成实例2制备的聚醚胺。

11.TAED为四乙酰基乙二胺，以商品名由Clariant GmbH(Sulzbach，Germany)提供

12.过碳酸钠，由Solvay(Houston，Texas，USA)提供

13.乙二胺-N,N'-二琥珀酸的钠盐，(S,S)异构体(EDDS)由Octel(EllesmerePort，UK)提供

14.羟乙烷二膦酸盐(HEDP)由Dow Corning(Midland，Michigan，USA)提供。

15.抑泡剂凝聚物由Dow Corning(Midland，Michigan，USA)提供

16.荧光增白剂1为AMS，荧光增白剂2为CBS-X，磺化酞菁锌和直接紫9为紫BN-Z，它们都由Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)提供。

包含焦黄油、咸肉油脂、DMO、人造黄油、玉米面豆卷油脂、汉堡油脂、和意大利式沙拉酱的棉CW120的技术污渍样本购自Empirical Manufacturing Co.，Inc.(Cincinnati)。染污的样本在常规西欧洗衣机中洗涤，所述洗衣机使用14格令每加仑硬度，选择在30℃下棉循环，每种洗涤剂组合物各自使用80g。采用图像分析将每种污渍与未染污的织物对照物进行比较。软件将拍摄的图像转化成标准比色值，并且将这些与基于通常所用Macbeth色彩还原测试卡的标准进行比较，对每种污渍指定比色值(染污度)。制备每种污渍的八个重复样本。然后根据上文所示的式计算去污指数。

重要结果总结于下表(数据表6)中：

数据表6

这些结果示出与直链二胺聚亚烷基二醇(组合物A)相比，本公开的聚醚胺(如组合物B中所用)的令人惊奇的油脂去除有益效果。

实例7：得自衣物洗涤液体组合物的比较油脂去除效果

经由本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将所列成分混合，来制备以下液体衣物洗涤剂组合物。组合物A为不包含胺封端的聚亚烷基二醇化合物的常规优质衣物洗涤剂。组合物B为常规优质衣物洗涤剂，其使用Baxxodur EC301，它是具有下式D的结构的直链胺封端的聚亚烷基二醇。

组合物C为包含由合成实例3制备的聚醚胺的洗涤剂，其包括具有三个末端伯胺的聚醚胺(参见例如式B)。

1.聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。

2.无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。

3.直链烷基苯磺酸盐，具有C₁₁-C₁₂的平均脂族碳链长度，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供

4.AE3S是C_12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供

5.AE7是C_12-15的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7，由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)提供

6.AE9是C_12-13的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)提供

7.合适的螯合剂是例如由Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)提供的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)，或由Solutia(St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，Denmark)提供的羟乙烷二膦酸盐(HEDP)。

8.Celluclean^TM、和均为Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的产品。

9.蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto，California，USA)提供(例如，Purafect)或由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供(例如， )。

10.合适的荧光增白剂为例如AMS、CBS-X、磺化酞菁锌(CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland)

11.由合成实例3制备的聚醚胺。

包含脏机油、人造黄油、咸肉油脂、焦黄油、汉堡油脂、玉米面豆卷油脂、意大利式沙拉酱和美国粘土的棉CW120的技术污渍样本购自Empirical Manufacturing Co.，Inc.(Cincinnati)。染污的样本在常规西欧洗衣机中洗涤，所述洗衣机使用14格令每加仑硬度，选择在15℃下棉循环，每种洗涤剂组合物各自使用80g。采用图像分析将每种污渍与未染污的织物对照物进行比较。软件将拍摄的图像转化成标准比色值，并且将这些与基于通常所用Macbeth色彩还原测试卡的标准进行比较，对每种污渍指定比色值(染污度)。制备每种污渍的八个重复样本。然后根据上文所示的式计算去污指数。

结果总结于下表(数据表7)中：

数据表7

这些结果示出与常规(无聚醚胺)液体洗涤剂(组合物A)相比并且与用直链二胺聚亚烷基二醇(组合物B)配制的液体洗涤剂相比，本公开的聚醚胺(如组合物C中所用的)的令人惊奇的油脂去除有益效果，尤其是对于冷水应力洗涤条件下难以去除的，高频率消费者污渍如汉堡油脂和玉米面豆卷油脂而言。

实例8：得自衣物洗涤清洁组合物的比较油脂去除效果

经由本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将所列成分混合，来制备以下衣物洗涤剂组合物。组合物A、B和C包含具有式C的通式结构的聚醚胺。

组合物A使用符合式C的具有平均n＝1.0的聚醚胺。组合物B使用符合式C的具有平均n＝2.0的聚醚胺。组合物C使用符合式C的具有平均n＝2.5的聚醚胺。组合物D不包含聚醚胺。

1.聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。

2.直链烷基苯磺酸盐，具有C₁₁-C₁₂的平均脂族碳链长度，由Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供

3.AE9是C_12-13的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由Huntsman(Salt LakeCity,Utah,USA)提供

4.合适的螯合剂是例如由Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)提供的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)，或由Solutia(St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，Denmark)提供的羟乙烷二膦酸盐(HEDP)。

5.均为Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的产品。

6.蛋白酶可由Genencor International(Palo Alto，California，USA)提供(例如，Purafect)或由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供(例如， )。

10.合适的荧光增白剂为例如AMS、CBS-X、磺化酞菁锌(CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland)

11.符合上式C的平均n＝1(组合物A)、平均n＝2.0(组合物B)、或平均n＝2.5(组合物C)的聚醚胺。

包含汉堡油脂、玉米面豆卷油脂、人造黄油、和焦黄油的CW120棉的技术污渍样本购自Empirical Manufacturing Co.，Inc.(Cincinnati)。样本在前加载式洗衣机中洗涤，所述洗衣机使用6格令每加仑水硬度，并且在100华氏度下洗涤。用于测试中的液体洗涤剂的总量为49克。

采用图像分析将每种污渍与未染污的织物对照物进行比较。软件将拍摄的图像转化成标准比色值，并且将这些与基于通常所用Macbeth色彩还原测试卡的标准进行比较，对每种污渍指定比色值(染污度)。制备每种污渍的八个重复样本。

如下测量样本的去污效果：

ΔE_初始＝洗涤前的染污度

ΔE_洗涤＝洗涤后的染污度

计算每种污渍的去污指数得分，并且将其列于下表中(数据表8)：

数据表8

这些结果示出与不包含聚醚胺的常规洗涤剂(组合物D)相比，包含本公开的聚醚胺(如组合物A、B和C中所用的)的洗涤剂的令人惊奇的油脂去除有益效果。

应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应以在本发明中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (18)

1.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：

按所述组合物的重量计1％至70％的表面活性剂体系；

0.001重量％至1重量％的酶；和

按所述组合物的重量计0.1％至10％的由式(I)表示的聚醚胺：

其中

R选自H或C1-C6烷基基团，

k₁、k₂和k₃各自独立地选自0、1、2、3、4、5、或6，

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆各自独立地选自具有2至18个碳原子的直链或支链的亚烷基基团或它们的混合物，

x≥1，y≥1，并且z≥1，并且x+y+z之和在3至30范围内，

Z₁、Z₂、和Z₃各自独立地选自NH₂或OH，其中Z₁、Z₂、和Z₃中的至少两个为NH₂，并且

所述聚醚胺具有150克/摩尔至900克/摩尔的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中在所述由式(I)表示的聚醚胺中，R为H或C1-C6烷基基团，所述烷基基团选自甲基、乙基、或丙基。

3.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中在所述由式(I)表示的聚醚胺中，k₁、k₂、和k₃各自独立地选自0、1、或2。

4.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中k₁、k₂、和k₃中的至少两个为1。

5.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中清洁组合物包含按所述组合物的重量计0.2％至5％的由式(I)表示的聚醚胺。

6.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中在所述由式(I)表示的聚醚胺中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆各自独立地选自具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团。

7.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中在所述由式(I)表示的聚醚胺中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆各自独立地选自具有2至4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团。

8.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中在所述由式(I)表示的聚醚胺中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、和A₆中的至少一个为直链或支链的亚丁基基团。

9.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中在所述由式(I)表示的聚醚胺中，x+y+z之和在3至10范围内。

10.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述由式(I)表示的聚醚胺具有350克/摩尔至800克/摩尔的重均分子量。

11.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述酶选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、或它们的组合。

12.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含一种或多种选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。

13.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，所述清洁组合物还包含0.1重量％至10重量％的附加胺，所述附加胺选自低聚胺、三胺、二胺、或它们的组合。

14.根据权利要求13所述的清洁组合物，其中所述附加胺选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、或它们的混合物。

15.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：

1重量％至70重量％的表面活性剂体系；

0.001重量％至1重量％的酶；和

0.1重量％至10重量％的聚醚胺，所述聚醚胺选自

其中平均n为0.5至5，或它们的混合物。

16.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含：

1重量％至70重量％的表面活性剂体系；

0.001重量％至1重量％的酶；和

0.1重量％至10重量％的聚醚胺，所述聚醚胺能够通过如下方法获得：

a)使低分子量三醇与C₂-C₁₈环氧烷反应以形成烷氧基化三醇，其中低分子量三醇与环氧烷的摩尔比在1:3至1:10范围内，所述低分子量三醇选自甘油和/或1,1,1-三羟甲基丙烷，以及

b)用氨来胺化所述烷氧基化三醇。

17.根据权利要求16所述的清洁组合物，其中所述低分子量三醇为1,1,1-三羟甲基丙烷。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的清洁组合物，其中所述低分子量三醇为1,1,1-三羟甲基丙烷，并且所得的聚醚胺具有500克/摩尔至900克/摩尔的重均分子量。