CN105481412B - 基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料及其制备方法，该C/ZrC复合材料以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体，碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上。其制备方法包括熔融浸渍、加压无机化、裂解、致密化、高温反应和再致密化六个步骤。本发明的制备方法具有原料价廉易得、致密化效率高、制备周期短、制备成本低等优点，制备得到的C/ZrC复合材料熔点高、抗烧蚀性能优异等特点，是超高声速飞行器超高温热防护的重要候选材料之一。
Description
技术领域
本发明属于超高温热防护结构材料的制备技术领域，尤其涉及一种基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料及其制备方法。
背景技术
以临近空间飞行器和高机动远程战略导弹为代表的高超声速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向，是各主要军事大国抢占的战略技术制高点。随着高超声速飞行器速度的提升，材料的工作环境越来越恶劣，现有的高温结构材料均无法满足使用要求，因此对新型耐超高温、抗氧化、微烧蚀热防护材料的需求极其迫切。
连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料（C/UHTCs）弥补了UHTCs断裂韧性和抗热性能差的缺点，在超高温条件下具有优异的综合性能，是高超声速飞行器超高温热防护的重要候选材料之一。目前，基体主要为Zr和Hf的碳化物和硼化物。和HfC相比，ZrC的密度小、价廉易得，所以主要研究集中于碳纤维增强碳化锆复合材料（C/ZrC）。
在众多C/ZrC复合材料的制备方法中，先驱体浸渍-裂解法（PIP）由于具有制备温度低、设备要求简单、可近净成型等优点受到广泛的关注和研究。该方法是采用液态超高温陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，交联固化成型后经高温反应转化为陶瓷基体，然后重复浸渍-固化-高温反应过程数个周期以最终制得相对致密的C/ZrC复合材料。PIP工艺的关键是获得适宜的先驱体，包括先驱体可溶/可熔、陶瓷产率高、与纤维润湿性好等性质。
目前，PIP工艺制备C/ZrC复合材料中，采用的先驱体包括合成的单一裂解型先驱体（中国国防专利：201110010110.2）和混合反应性先驱体（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405），但两类先驱体均需要先裂解为ZrO2和C，然后在高温下发生碳热还原反应生成ZrC。由于碳热还原反应会造成35%的失重，因此先驱体的陶瓷产率偏低。另外，现有先驱体多为一定浓度的溶液，溶剂的加入降低了致密化效率，造成复合材料制备周期较长，成本较高。如胡海峰（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）采用锆酸丁酯（Zr(OC4H9)4）和二乙烯基苯（DVB）为ZrC先驱体，经16周期浸渍-交联-裂解制得C/ZrC复合材料，但孔隙率仍超过30%。刘荣军（Ceramics International 40 (2014) 10961–10970）将合成的聚氧锆与酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驱体，经20周期浸渍-交联-裂解制备的C/ZrC复合材料密度也仅仅达到2.13g/cm3。通过向ZrC先驱体溶液中添加高陶瓷产率（56%）的SiC先驱体（聚碳硅烷），可提高先驱体的总陶瓷产率，降低复合材料的制备周期，如上硅所董绍明（J. Am.Ceram. Soc., 95 [4] (2012) 1216-1219）和西工大李克智（CARBON 57 (2013) 161–168）经12周期浸渍-裂解制备C/ZrC-SiC复合材料，但仍存在成本高和先驱体不易保存等问题。
因此，针对现有技术中存在的先驱体价格昂贵、不易保存、陶瓷产率低、浸渍效率低、制备周期长等问题，亟需发展一种原料价廉易得、致密化效率高、制备周期短、成本低的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种熔点高、抗烧蚀性能优异的基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，还提供了一种原料价廉易得、致密化效率高、制备周期短、成本低的基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，所述C/ZrC复合材料是以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体，所述碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上。
上述的C/ZrC复合材料中，优选的，所述C/ZrC复合材料中碳化锆的体积分数为30%～60%。本发明中，碳化锆含量越高，致密度越高，开孔率越低。
上述的C/ZrC复合材料中，优选的，所述C/ZrC复合材料的密度为2.20g/cm3～2.60g/cm3，开孔率为5%～10%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种C/ZrC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、熔融浸渍：将ZrC先驱体熔融成液态，将碳纤维预制件浸渍于熔融后的ZrC先驱体中；
S2、加压无机化：将步骤S1中浸渍后的碳纤维预制件加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压无机化；
S3、裂解：将步骤S2中加压无机化后的碳纤维预制件进行裂解；
S4、致密化：周期性重复熔融浸渍-加压无机化-裂解过程，直至增重率低于1%；
S5、高温反应：将步骤S4中致密化后的碳纤维预制件进行高温反应得到C/ZrC复合材料；
S6、再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到5%～10%。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述ZrC先驱体为聚乙酰丙酮锆。进一步优选的，所述聚乙酰丙酮锆熔融后的动力粘度为12mPa·s～50mPa·s。
上述的制备方法中，优选的，所述聚乙酰丙酮锆由乙酰丙酮锆经熔融缩聚后制备得到。
上述的制备方法中，优选的，所述聚乙酰丙酮锆的制备方法包括以下步骤：在保护气下将乙酰丙酮锆加热至180℃～210℃聚合0.5h～1h，得到聚乙酰丙酮锆。进一步优选的，在保护气下将乙酰丙酮锆加热至190℃聚合0.5h，得到聚乙酰丙酮锆。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中：所述ZrC先驱体熔融在真空条件下进行，所述熔融的温度为170℃～300℃。进一步优选的，所述熔融的温度为170℃～210℃。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中：所述浸渍的时间为1h～4h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中：所述加压无机化的时间为2h～4h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中：所述裂解的温度为600℃～1200℃；所述裂解的时间为0.5h～2h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中：所述裂解在惰性气体或高纯氮气的保护气氛中进行。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S5中：所述高温反应的温度为1500℃～1800℃。进一步优选的，所述高温反应的时间为0.5h～2h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，重复熔融浸渍-加压无机化-裂解过程3～6个周期。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S6中，重复致密化-高温反应过程2～4个周期。
本发明中，真空条件指抽真空至真空度小于100Pa的条件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，密度为2.20g/cm3～2.60g/cm3，开孔率为5%～10%，其中该C/ZrC复合材料中碳化锆的体积分数为30%～60%，且碳化锆含量越高，致密度越高，开孔率越低。本发明的C/ZrC复合材料具有熔点高、抗烧蚀性能优异等特点，是超高声速飞行器超高温热防护的重要候选材料之一。
2、本发明提供了一种基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料的制备方法，其中ZrC先驱体为聚乙酰丙酮锆，是以乙酰丙酮锆为原料经熔融缩聚后制备得到，以乙酰丙酮锆为原料，制备ZrC先驱体，原料廉价易得。经熔融缩聚后制备得到的聚乙酰丙酮锆，稳定性好（暴露在空气中不变质）、易于保存，熔融后粘度低、浸渍效率高，大大缩短了制备周期，陶瓷产率较高（26%）。
3、本发明的制备方法中，采用真空熔融浸渍和加压无机化解决了致密化效率低、材料制备周期长等不足，其中首次采用熔融ZrC先驱体浸渍碳纤维预制件避免了溶剂对ZrC先驱体的稀释，同时由于熔融液体密度高，提高了ZrC先驱体的引入效率。同时，采用加压无机化提高了ZrC先驱体致密化效率，缩短了制备周期，降低了制备成本。无机化过程，熔融ZrC先驱体的体积收缩，加压会使更多的先驱体进入预制件内部，增加致密化效率，且压力越高，致密化效率越好。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中C/ZrC复合材料的宏观图。
图2为本发明实施例1中C/ZrC复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1中C/ZrC复合材料断口的SEM图。
图4为本发明实施例1中C/ZrC复合材料的载荷-位移曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，该C/ZrC复合材料以三维穿刺碳纤维布为增强体，以碳化锆为基体，碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上。该C/ZrC复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为40%，碳化锆的体积分数为33%。该C/ZrC复合材料的密度为2.23g/cm3，开孔率为9%。
一种上述本实施例的C/ZrC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）先驱体制备：将乙酰丙酮锆粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至200℃，机械搅拌反应0.5小时，乙酰丙酮锆白色粉末熔化为棕色液体，将棕色液体倒出自然冷却，得到棕色聚乙酰丙酮锆固体，作为ZrC先驱体。
（2）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得三维穿刺碳纤维布，作为碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的聚乙酰丙酮锆和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至200℃使聚乙酰丙酮锆熔融，往高压釜中充入氮气加压至2MPa，浸渍2小时得到浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件。
（4）加压无机化：将步骤（3）中浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件，继续加热至500℃，压力升至10MPa进行加压无机化，时间为2小时。
（5）裂解：将步骤（4）中加压无机化后的碳纤维预制件在1200℃下裂解1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（6）致密化：重复真空熔融浸渍-加压无机化-裂解过程4周期，直至得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（7）高温反应：将步骤（6）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于1650℃下高温反应1小时得到C/ZrC复合材料。
（8）再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程2次，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到9%。
本实施例制备的C/ZrC复合材料的宏观形貌、XRD谱图、断口微观形貌和载荷-位移曲线分别如图1、图2、图3和图4所示。
参见图1：本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料密度为2.23g/cm3，开孔率为9%；该材料表面平整致密，碳纤维纹路明显。
将复合材料磨成粉，测试其XRD谱图，如图2所示。图2中C和ZrC的衍射峰说明制备的材料为C/ZrC复合材料。
采用三点弯曲试验（跨距为50mm，试样尺寸为4mm×3mm×60mm）测得本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的弯曲强度为150MPa，其断口微观形貌如图3所示。由图3可见，基体密实，纤维拔出明显，说明纤维与基体界面结合较弱。
载荷-位移曲线如图4所示，断裂方式为假塑性断裂，载荷达到最大值后，呈阶梯状降低。
参照GJB 323A-96标准，通过氧-乙炔焰烧蚀方法测得该材料的质量烧蚀率为0.0110g/s，线烧蚀率为0.0132mm/s。本实施例制备的C/ZrC复合材料能够实现超高温热防护。
实施例2
一种本发明的基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，该C/ZrC复合材料以三维穿刺碳纤维布为增强体，以碳化锆为基体，碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上。该C/ZrC复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为40%，碳化锆的体积分数为36.7%。该C/ZrC复合材料的密度为2.40g/cm3，开孔率为8%。
一种上述本实施例的C/ZrC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）先驱体制备：将乙酰丙酮锆粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至200℃，机械搅拌反应0.5小时，乙酰丙酮锆白色粉末熔化为棕色液体，将棕色液体倒出自然冷却，得到棕色聚乙酰丙酮锆固体，作为ZrC先驱体。
（2）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得三维穿刺碳纤维布，作为碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的聚乙酰丙酮锆和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至200℃使聚乙酰丙酮锆熔融，往高压釜中充入氮气加压至5MPa，浸渍2小时得到浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件。
（4）加压无机化：将步骤（3）中浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件，继续加热至400℃，压力升至15MPa进行加压无机化，时间为2小时。
（5）裂解：将步骤（4）中加压无机化后的碳纤维预制件在1000℃下进行裂解，裂解时间为1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（6）致密化：重复真空熔融浸渍-加压无机化-裂解过程3周期，直到得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（7）高温反应：将步骤（6）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于1700℃下高温反应1小时得到C/ZrC复合材料。
（8）再致密化：重复致密化-高温反应过程2个周期，使得到的C/ZrC复合材料的开孔率达到8%。
经测试，本实施例制备的C/ZrC复合材料的密度为2.40g/cm3，开孔率为8%，弯曲强度为152MPa，质量烧蚀率为0.0102g/s，线烧蚀率为0.0114mm/s。本实施例制备的C/ZrC复合材料能够实现超高温热防护。
实施例3
一种本发明的基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，该C/ZrC复合材料以三维穿刺碳纤维布为增强体，以碳化锆为基体，碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上。该C/ZrC复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为40%，碳化锆的体积分数为44.4%。该C/ZrC复合材料的密度为2.45g/cm3，开孔率为8%。
一种上述本实施例的C/ZrC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）先驱体制备：将乙酰丙酮锆粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至190℃，机械搅拌反应0.5小时，乙酰丙酮锆白色粉末熔化为棕色液体，将棕色液体倒出自然冷却，得到棕色聚乙酰丙酮锆固体，作为ZrC先驱体。
（2）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得三维穿刺碳纤维布，作为碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的聚乙酰丙酮锆和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至200℃使聚乙酰丙酮锆熔融，往高压釜中充入氮气加压至5MPa，浸渍2小时得到浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件。
（4）加压无机化：将步骤（3）中真空熔融浸渍后的碳纤维预制件，继续加热至400℃，压力升至20MPa进行加压无机化，时间为2小时。
（5）裂解：将步骤（4）中加压无机化后的碳纤维预制件在1000℃下进行裂解，裂解时间为1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（6）致密化：重复真空熔融浸渍-加压无机化-裂解过程3周期，直至得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（7）高温反应：将步骤（6）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于1700℃下高温反应1小时得到C/ZrC复合材料。
（8）再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程2次，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到8%。
经测试，本实施例制备的C/ZrC复合材料的密度为2.45g/cm3，开孔率为8%，弯曲强度为180MPa，质量烧蚀率为0.0083g/s，线烧蚀率为0.0093mm/s。
结合实施例1、2、3可知，加压无机化可增加材料的密实度，提高其强度，降低其质量烧蚀率和线烧蚀率，且压力越大对致密化效率影响越好。
实施例4
一种本发明的基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，该C/ZrC复合材料以三维穿刺碳纤维布为增强体，以碳化锆为基体，碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上。该C/ZrC复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为27%，碳化锆的体积分数为45.6%。该C/ZrC复合材料的密度为2.58g/cm3，开孔率为10%。
一种上述本实施例的C/ZrC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）先驱体制备：将乙酰丙酮锆粉末加入三口烧瓶，通入氮气，加热至190℃，机械搅拌反应0.5小时，乙酰丙酮锆白色粉末熔化为棕色液体，将棕色液体倒出自然冷却，得到棕色聚乙酰丙酮锆固体，作为ZrC先驱体。
（2）预制件成型：将碳毡叠层，以穿刺的方式制得三维穿刺碳纤维布，作为碳纤维预制件。
（3）真空熔融浸渍：将步骤（1）中的聚乙酰丙酮锆和步骤（2）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至190℃使聚乙酰丙酮锆熔融，往高压釜中充入氮气加压至3MPa，浸渍1小时得到浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件。
（4）加压无机化：将步骤（3）中浸渍有聚乙酰丙酮锆的碳纤维预制件，继续加热至500℃，压力升至10MPa进行加压无机化，时间为2小时。
（5）裂解：将步骤（4）中加压无机化后的碳纤维预制件在1200℃下进行裂解，裂解时间为1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（6）致密化：周期性重复真空熔融浸渍-加压无机化-裂解过程4周期，直至得到的碳纤维预制件相比于上一周期的碳纤维预制件增重率低于1%。
（7）高温反应：将步骤（6）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于1650℃下高温反应1小时得到C/ZrC复合材料。
（8）再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程3次，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到10%。
经测试，本实施例制备的C/ZrC复合材料的密度为2.58g/cm3，开孔率为10%，弯曲强度为85MPa，质量烧蚀率为0.0106g/s，线烧蚀率为0.0101mm/s。本实施例制备的C/ZrC复合材料能够实现超高温热防护。
对比例1
一种C/ZrC复合材料，该C/ZrC复合材料是以三维针刺碳毡为增强体，以碳化锆为基体，其中增强体的体积分数为27%。
一种上述的C/ZrC复合材料，以乙酰丙酮锆粉末为先驱体，其制备过程包括下列步骤：
（1）预制件成型：将碳毡叠层，以穿刺的方式制得碳纤维预制件。
（2）真空熔融浸渍：将乙酰丙酮锆粉末和步骤（1）中的碳纤维预制件放入高压釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加热至190℃使聚乙酰丙酮锆熔融，往高压釜中充入氮气加压至3MPa，浸渍1小时。
（3）加压无机化：将步骤（2）中真空熔融浸渍后的碳纤维预制件，继续加热至500℃，压力升至10MPa进行加压无机化，时间为2小时。
（4）裂解：将步骤（3）中加压无机化后的碳纤维预制件在1200℃下进行裂解，裂解时间为1小时，裂解过程中通入高纯氮气进行保护。
（5）致密化：周期性重复真空熔融浸渍-加压无机化-裂解过程4次。
（6）高温反应：将步骤（5）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围中于1650℃下高温反应1小时。
（8）再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程3次，得到C/ZrC复合材料，即碳纤维增强碳化锆复合材料。
经测试，对比例1制备的C/ZrC复合材料的密度为1.92g/cm3，开孔率为35%，弯曲强度为43MPa，质量烧蚀率为0.1276g/s，线烧蚀率为0.5121mm/s。
对比例1在真空熔融浸渍过程中，乙酰丙酮锆粉末体积收缩严重，预制件仅部分被浸渍，造成材料不均匀，孔隙率偏高，而实施例4中使用聚乙酰丙酮锆可有效解决此问题。
实施例5
考察不同温度和时间对聚乙酰丙酮锆的影响：
（1）不同温度：将乙酰丙酮锆粉末平均分为7份，将7份乙酰丙酮锆粉末分别加入到7个三口烧瓶，通入氮气，分别加热至160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，机械搅拌反应0.5h，其中除160℃和170℃外，其他温度的白色粉末均熔化为液体，将液体倒出自然冷却，得到聚乙酰丙酮锆。
采用AR 2000EX旋转流变仪测试聚乙酰丙酮锆在190℃熔融温度下的粘度变化，结果如表1所示。
表1：不同温度下制备的聚乙酰丙酮锆的宏观形貌及190℃时的粘度
| 温度/℃ | 160 | 170 | 180 | 190 | 200 | 210 | 220 |
| 宏观形貌 | 白色粉末 | 黄色粉末 | 棕色固体 | 棕色固体 | 棕色固体 | 棕红色固体 | 棕黑色固体 |
| 粘度/mPa·s | 13.4 | 12.5 | 13.8 | 12.6 | 25.3 | 29.7 | 56.2 |
从表1中可知：160℃时乙酰丙酮锆粉末几乎没有发生变化，仍然为白色粉末；170℃时发生部分缩聚，变为黄色；180℃～200℃，乙酰丙酮锆粉末熔化，同时发生缩聚反应，变为棕色固体；当温度进一步升高至210℃～220℃时，缩聚反应进行的更加充分，产物颜色加深。
由于乙酰丙酮锆粉末在160℃没有变化，170℃反应不充分，当测试其190℃时的粘度过程中，乙酰丙酮锆粉末发生缩聚和熔化，因此测得的粘度和180℃、190℃的粘度相当。升高温度，缩聚反应更加充分，聚合物分子量增加，因此其在190℃的粘度逐步增加。
在制备C/ZrC复合材料时，ZrC先驱体粘度越低，其更加容易进入复合材料内部的孔隙，浸渍效果越好，可缩短制备周期，得到致密的C/ZrC复合材料。因此，本发明制备聚乙酰丙酮锆过程中，优选的温度180℃～210℃。
（2）不同时间：将乙酰丙酮锆粉末平均分为5份，将5份乙酰丙酮锆粉末分别加入到5个三口烧瓶，通入氮气，加热至190℃，机械搅拌反应0.5h～2.5h，白色粉末熔化为棕色液体，将棕色液体倒出自然冷却，得到聚乙酰丙酮锆。
采用AR 2000EX旋转流变仪测试聚乙酰丙酮锆在190℃熔融温度下的粘度变化，结果如表2所示。
表2：不同时间下制备的聚乙酰丙酮锆的宏观形貌及190℃时的粘度
| 时间/min | 30 | 60 | 90 | 120 | 150 |
| 宏观形貌 | 棕色固体 | 棕红色固体 | 棕黑色固体 | 棕黑色固体 | 棕黑色固体 |
| 粘度/mPa·s | 12.6 | 36.5 | 98.5 | 912 | 1639 |
从表2中可知：乙酰丙酮锆粉末在190℃发生熔化和缩聚反应，随着保温时间的增加，缩聚反应进行的更加充分，聚合物分子量不断增加，其粘度不断增加。当保温至150min时，其粘度已高达1639mPa·s，继续保温则变为固体。因此，为提高致密化效率，应尽量降低ZrC先驱体在190℃粘度；同时，制备时间优选为0.5h～1h，相应的能够降低生产成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种基于液相熔融浸渍的C/ZrC复合材料，其特征在于，所述C/ZrC复合材料以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体，所述碳化锆通过液相熔融浸渍在碳纤维预制件上；所述C/ZrC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、熔融浸渍：将ZrC先驱体熔融成液态，将碳纤维预制件浸渍于熔融后的ZrC先驱体中；所述ZrC先驱体为聚乙酰丙酮锆；所述聚乙酰丙酮锆熔融后的动力粘度为12mPa·s～50mPa·s；
S2、加压无机化：将步骤S1中浸渍后的碳纤维预制件加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压无机化；
S3、裂解：将步骤S2中加压无机化后的碳纤维预制件进行裂解；
S4、致密化：周期性重复熔融浸渍-加压无机化-裂解过程，直至增重率低于1%；
S5、高温反应：将步骤S4中致密化后的碳纤维预制件进行高温反应得到C/ZrC复合材料；
S6、再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到5%～10%。
2.根据权利要求1所述的C/ZrC复合材料，其特征在于，所述C/ZrC复合材料中碳化锆的体积分数为30%～60%；所述C/ZrC复合材料的密度为2.20g/cm3～2.60g/cm3，开孔率为5%～10%。
3.一种C/ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、熔融浸渍：将ZrC先驱体熔融成液态，将碳纤维预制件浸渍于熔融后的ZrC先驱体中；所述ZrC先驱体为聚乙酰丙酮锆；所述聚乙酰丙酮锆熔融后的动力粘度为12mPa·s～50mPa·s；
S2、加压无机化：将步骤S1中浸渍后的碳纤维预制件加热至400℃～650℃，压力升至10MPa～20MPa进行加压无机化；
S3、裂解：将步骤S2中加压无机化后的碳纤维预制件进行裂解；
S4、致密化：周期性重复熔融浸渍-加压无机化-裂解过程，直至增重率低于1%；
S5、高温反应：将步骤S4中致密化后的碳纤维预制件进行高温反应得到C/ZrC复合材料；
S6、再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程，使所述C/ZrC复合材料的开孔率达到5%～10%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙酰丙酮锆由乙酰丙酮锆加热至180℃～210℃聚合0.5h～1h后制备得到。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述ZrC先驱体熔融在真空条件下进行，所述熔融的温度为170℃～300℃；所述浸渍的时间为1h～4h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加压无机化的时间为2h～4h。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述裂解的温度为600℃～1200℃；所述裂解的时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述高温反应的温度为1500℃～1800℃；所述高温反应的时间为0.5h～2h。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4重复熔融浸渍-加压无机化-裂解过程3～6个周期；所述步骤S6重复致密化-高温反应过程2～4个周期。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |