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CN105470532B - 一种复合碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合碳材料及其制备方法与应用。所述复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)配制前驱体，所述前驱体为碳源、铁盐与氯化盐的混合物；2)将所述前驱体与氮源混合后进行热处理，得到含有所述氯化盐的热处理产物；3)去除所述热处理产物中的所述氯化盐即得所述复合碳材料。本发明所提供的复合碳材料可以作为氧还原催化剂，其氧还原催化性能达到或优于商业铂碳催化剂。本发明提供的制备方法简单、成本低廉、适于大规模生产燃料电池氧还原非贵金属催化剂，该复合材料表现出达到或优于商业铂碳的氧还原催化性能，有潜力作为燃料电池氧还原贵金属催化剂的替代者。

Description

一种复合碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合碳材料及其制备方法与应用，属于复合碳材料领域。
背景技术
进入新世纪以来，能源安全和环境问题越来越受到世界各国及地区的重视。燃料电池因具有能量密度高，燃料丰富，零污染等特点成为当前解决这两个问题的重要选择之一。贵金属通常作为燃料电池阴极催化剂以催化氧气还原反应，然而，其储量稀少、价格高昂、稳定性差及选择性低等缺点大大地阻碍了燃料电池的规模化应用。近年来，研究者利用此类贵金属与过渡金属构筑了具有核壳或合金等特殊结构的催化剂，以提高贵金属的利用率及降低其载量，但这始终不能摆脱贵金属本身的局限性。因此，开发廉价的、可持续的、高性能的非贵金属氧还原催化剂对燃料电池的商业化进程具有非常重要的意义。
从上世纪五六十年代起，人们就开始研究氧还原非贵金属催化剂。发展到目前为止，非贵金属催化剂大致可分为如下几类：杂原子掺杂的碳材料、基于过渡金属的氧化物或硫化合物或氮化物或磷化物、基于铁和氮元素修饰的碳材料。先期人们开发了基于碳纳米管和石墨片层的传统复合材料。这类传统材料通常是基于杂原子掺杂而发展的，而表现出较低的氧还原催化性能。另外，这类传统材料往往是先分别制得碳纳米管和石墨片层，然后再将它们组装成复合材料；该过程繁琐复杂，且成本高昂。因此，开发一种简单、经济、适于大规模生产的制备具有高活性、稳定性的新型非贵金属纳米复合材料的技术对改变能源结构和改善环境问题具有巨大而深远的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管和石墨片层复合碳材料，本发明所通过的复合碳材料能够作为氧还原催化剂，因此能够应用于燃料电池领域中。
本发明所提供的一种复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制前驱体，所述前驱体为碳源、铁盐与氯化盐的混合物；
2)将所述前驱体与氮源混合后进行热处理，得到含有所述氯化盐的热处理产物；
3)去除所述热处理产物中的所述氯化盐即得所述复合碳材料。
上述的制备方法中，步骤1)中，配制所述前驱体的步骤如下：
配制所述碳源、所述铁盐和所述氯化盐的水溶液，并使各组分混合均匀，干燥所述水溶液以干燥去除其中的水分即得所述前驱体。
上述的制备方法中，所述碳源可选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和果糖中至少一种；
所述铁盐可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和醋酸铁中至少一种；
所述氯化盐可选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁和氯化钙中至少一种；
所述氮源可选自三聚氰胺、腈氨和双腈氨中至少一种。
上述的制备方法中，所述碳源与所述铁盐的投料质量比可为1：0.5～3，具体可为1：1.2；
所述碳源与所述氯化盐的投料质量比可为1：1～30，具体可为1：1.8～22.4、1：7～22.4、1：1.8～7、1：1.8、1：7或1：22.4；
所述碳源与所述氮源的投料质量比可为1：0.5～20，具体可为1：2。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述前驱体与所述氮源通过研磨进行混合；
所述热处理在氮气气氛下进行。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述热处理的温度可为700℃～1000℃，具体可为700℃～900℃、700℃、800℃或900℃；所述热处理的时间可为0.5小时～8小时，具体可为2小时。
上述的制备方法中，步骤3)中，通过水洗去除所述热处理产物中的所述氯化盐。
本发明上述方法制备的复合碳材料，由碳纳米管和石墨片层组成；
所述碳纳米管的直径为10～80nm，长度为1～20μm，所述石墨片层的厚度为0.5～5nm。
所述碳纳米管和所述石墨片层中均掺杂有金属铁和碳化铁纳米粒子，其中铁元素的掺杂量为所述复合碳材料总质量的5～35％，如28.05％。
本发明复合碳材料的比表面积为100～400m2/g，具有微孔和介孔结构，孔径为0.5～10纳米。
本发明所提供的复合碳材料可以作为氧还原催化剂，其氧还原催化性能达到或优于商业铂碳催化剂。
本发明提供的制备方法简单、成本低廉、适于大规模生产燃料电池氧还原非贵金属催化剂，该复合材料表现出达到或优于商业铂碳的氧还原催化性能，有潜力作为燃料电池氧还原贵金属催化剂的替代者。
本发明提供的制备方法主要是采用可溶性的氯化盐作为分散剂和载体，待其与碳源和铁源混合均匀后，与氮源混合在管式炉中于一定温度下热处理一段时间，然后水洗去除氯化盐，得到本发明的复合碳材料。本发明复合碳材料中，石墨片层因其特殊的二位纳米结构而表现出较多的活性位点；除提供活性位点外，碳纳米管还可有效地阻止石墨片层的堆砌，且能提供快速传输电子的通道；复合碳材料的三维空间结构能促进反应物和产物的快速转移；存在于碳纳米管和石墨片层中的金属铁或碳化铁纳米粒子可修饰其表面碳层的电势分布和态密度，从而改善表层催化活性位点的催化活性。基于上述众多的优点，该种复合材料表现出达到或优于商业铂碳的氧还原催化性能。
本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明采用原位一步法制备碳纳米管和石墨片层复合材料，相对于其它的方法如分别合成纳米管和石墨片层后再组装成复合材料相比，该方法成本低，适于大规模化生产。
2、本发明中采用氯化盐作为分散剂和载体，可以有效地分散碳源、铁源和氮源，使它们复合更均匀，从而有效地防止铁原子在高温下聚集而长大。与此同时，氯化盐的存在可提高材料的石墨化程度，有利于氮原子和碳原子的保持，有助于纳米孔的生成。此外，在材料制备完成后，氯化盐可通过重结晶回收利用。
3、本发明制备方法采用的碳源为简单的有机小分子，如葡萄糖、蔗糖等碳源，与其它的复杂碳源如聚苯胺、聚吡咯相比，该方法成本低、简单、便于操作。
4、本发明制备方法采用廉价的三聚氰胺、氨腈等为氮源，与其它的氮源如氨气、氢氰酸相比，掺杂过程相对较安全，投料量易于控制。
5、本发明制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的催化性能优异，与文献报道的其它非贵金属催化剂相比具有更高的氧还原活性。
6、本发明制备方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的X射线粉末衍射曲线。
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的扫描电子显微镜照片(图2(a))和透射电子显微镜照片(图2(b)-图2(d))。
图3为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的热重曲线。
图4为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的比表面积测试曲线(图4(a))及孔径分布测试曲线(图4(b))。
图5为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的光电子能谱全扫谱图。
图6为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料及商业上使用的碳载铂催化剂的氧还原实验曲线。
图7为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料及商业上使用的碳载铂催化剂的抗甲醇测试实验曲线。
图8为本发明实施例1制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料及商业上使用的碳载铂催化剂的稳定性测试实验曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及性能测试
称取0.5克葡萄糖、0.6克九水硝酸铁和3.5克氯化钠，将混合物加入10毫升去离子水中磁力搅拌溶解0.5小时，待完全溶解后，继续搅拌1小时，使溶液混合均匀；将装有上述溶液的100毫升烧杯放入干燥箱中干燥，待绝大部分去离子水去除后，再将该烧杯转移至真空干燥箱中继续真空干燥，去除残留的少量水份后，得到葡萄糖、九水硝酸铁和氯化钠的混合物；将该混合物与1克三聚氰胺研磨混合均匀后，转移至坩埚中，并置入管式炉的石英管中，用氩气除空气半个小时，再升温至800℃，在氩气保护下进行热处理2小时后，得到热处理产物；收集热处理产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在60℃下真空干燥后，得到碳纳米管和石墨片层复合碳材料。
本实施例制备的复合碳材料的X射线粉末衍射曲线如图1所示，由图可知，本实施例制备的复合碳材料中除了含有石墨化碳外，还含有金属铁以及碳化铁。
本实施例制备的复合碳材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片如图2所示，其中图2(a)为扫描电子显微镜照片，图2(b)、图2(c)和图2(d)均为透射电子显微镜照片。由各图可知，本实施例制备的复合碳材料是由碳纳米管和石墨片层组成的，其中碳纳米管的直径约为10～80nm，长度约为1～20μm，石墨片层的厚度约为0.5～5nm；金属铁以及碳化铁纳米颗粒既存在于碳纳米管中又埋藏于石墨片层中。
本实施例制备的复合碳材料的热重曲线如图3所示，热重测试的条件为：在空气气氛下进行，以10℃/min的速率升温，最后得到复合碳材料中三氧化二铁的质量百分含量为40.10％，经换算铁元素的质量百分含量为28.05％。
本实施例制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的比表面积测试图如图4所示，其中，图4(a)为氮气吸附-脱附曲线，图4(b)为孔径分布测试曲线。由各图可知，本实施例制备的复合碳材料具有微孔和介孔结构，其比表面积为192平方米每克。由孔径分布曲线可知，本实施例制备的复合碳材料中的孔的孔径大部分在0.5～10纳米的范围。
本实施例制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料的光电子能谱全扫谱图如图5所示，由该图可知，氮元素成功掺杂到炭质层中，且氮原子的原子百分含量为3.13。
由上述数据可知，本发明提供的方法能够原位制备碳纳米管和石墨片层的复合碳材料，其中铁以及碳化铁纳米颗粒既存在于碳纳米管中又埋藏于石墨化碳层中；所制得的复合材料表现出较高的比表面积和较多的介微孔，同时又表现出较高的氮掺杂含量。因此，该种复合材料可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用。
本实施例制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料及商业上使用的碳载铂催化剂的氧还原实验曲线如图6所示。具体试验方法为：氧还原实验曲线用旋转环盘电极在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，曲线扫描速率为10毫伏/秒；测试过程中环电极电位相对于银/氯化银参比电极(电解质为3摩尔每升的氯化钾溶液)恒定在0.5伏。
对照用商业上使用的碳载铂催化剂是购买自庄信万丰(Johnson-Matthey)(上海)催化剂有限公司的铂重量百分含量为20％的商业碳载铂催化剂。
比较两条曲线，可以看出，本实施例制备得到的复合碳材料在氧还原实验中表现的半波电位为-0.096伏，比商业用碳载铂催化剂的半波电位-0.109伏还高13毫伏，并且在环盘电极上过氧化氢的产率与商业上使用的碳载铂催化剂相当，因此表现出更好的氧还原电催化活性。
本实施例制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料及商业上使用的碳载铂催化剂的抗甲醇测试实验曲线如图7所示。具体试验方法为：计时电流实验曲线用旋转圆盘电极在含有0.5摩尔/升甲醇的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，恒电位为-0.2伏，曲线扫描速率为10毫伏/秒，测试持续时间为100秒。
比较两图中的曲线，可以看出本实施例制备得到的碳纳米管和石墨片层复合碳材料相对商业用碳载铂催化剂有着极好的抗甲醇中毒性能。
本实施例制备的碳纳米管和石墨片层复合碳材料及商业上使用的碳载铂催化剂的稳定性测试实验曲线如图8所示。具体试验方法为：计时电流实验曲线用旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，恒电位为-0.2伏，曲线扫描速率为10毫伏/秒，测试持续时间为10000秒。
比较两条曲线，可以看出本实施例制备得到的碳纳米管和石墨片层复合碳材料相对商业用碳载铂催化剂有更好的稳定性。
实施例2、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备碳纳米管和石墨片层复合碳材料，不同之处是：将热处理时采用的800℃换为900℃，所得到的复合碳材料在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性。
实施例3、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备碳纳米管和石墨片层复合材料，不同之处是：将热处理时采用的800℃换为700℃，所得到的复合材料在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性。
实施例4、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备碳纳米管和石墨片层复合材料，不同之处是：采用氯化钾替代氯化钠作为分散剂和载体，所得到的复合材料与实施例1得到的催化剂组成一样；在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性
实施例5、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备碳纳米管和石墨片层复合材料，不同之处是：采用氯化铁替代硝酸铁作为铁盐，所得到的复合材料与实施例1得到的催化剂组成一样；在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性
实施例6、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备碳纳米管和石墨片层复合材料，不同之处是：采用氰胺替代三聚氰胺作为氮源，所得到的催化剂与实施例1得到的复合材料组成一样；在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性
实施例7、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备碳纳米管和石墨片层复合材料，不同之处是：采用蔗糖替代葡萄糖作为碳源，所得到的催化剂与实施例1得到的复合材料组成一样；在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性
实施例8、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：氯化钠的投料量由3.5克改为0.9克，所得到的催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性。
实施例9、碳纳米管和石墨片层复合碳材料的制备及还原性能测试
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属氧还原催化剂，不同之处是氯化钠的投料量由3.5克改为11.2克，所得到的催化剂在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1得到的复合材料得到的半波电位相当，较商业上使用的碳载铂催化剂表现出更好的氧还原电催化活性。
需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明所请求保护的范围。比如实施例中涉及的碳源、氮源、铁盐、氯化盐等，也可以用其它反应物，但此类碳纳米管和石墨片层复合材料仍属本发明所请求保护的范畴。

Claims (3)

1.一种复合碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1）配制前驱体，所述前驱体为碳源、铁盐与氯化盐的混合物；
配制所述前驱体的步骤如下：
配制所述碳源、所述铁盐和所述氯化盐的水溶液，干燥所述水溶液以干燥去除其中的水分即得所述前驱体；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和果糖中至少一种；
所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和醋酸铁中至少一种；
所述氯化盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁和氯化钙中至少一种；
所述碳源与所述铁盐的投料质量比为1：0.5~3；
所述碳源与所述氯化盐的投料质量比为1：1~30；
2）将所述前驱体与氮源混合后进行热处理，得到含有所述氯化盐的热处理产物；
所述氮源选自三聚氰胺、腈氨和双腈氨中至少一种；
所述碳源与所述氮源的投料质量比为1：0.5~20；
所述前驱体与所述氮源通过研磨进行混合；
所述热处理在氮气气氛下进行；
所述热处理的温度为700 oC~1000 oC；所述热处理的时间为0.5小时~8小时；
3）去除所述热处理产物中的所述氯化盐即得所述复合碳材料；
通过水洗去除所述热处理产物中的所述氯化盐。
2.权利要求1所述方法制备的复合碳材料；
所述复合碳材料由碳纳米管和石墨片层组成；
所述碳纳米管和所述石墨片层中均掺杂有金属铁和碳化铁纳米粒子。
3.权利要求2所述复合碳材料在作为氧还原催化剂中的应用。
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