CN105462191B - 一种液晶聚酯树脂复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于高分子复合材料领域，提供了一种液晶聚酯树脂复合物及其制备方法。所述液晶聚酯树脂复合物，包括如下重量份数的下列组分：液晶聚酯树脂50‑70份；稳定剂0.1‑1.2份；第一填料5‑40份；第二填料10‑40份。

Description

一种液晶聚酯树脂复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种液晶聚酯树脂复合物及其制备方法。

背景技术

液晶聚酯树脂(LCP)由于具有优异的电绝缘性、耐热性、尺寸稳定性及熔融时流动性，可广泛应用于日常生活用品、电子、电气、汽车、宇航等领域，具体可作为体育用品、印刷电路板、食品包装、人造卫星电子部件、电子电气及汽车部件的原材料，甚至是作为宇航器外部的面板材料。

由于LCP材料具有优异的耐热性、尺寸稳定性以及高机械强度等性能，采用LCP材料制备得到的LED反光镜不易损坏，在长期使用过程中不易发生变形，能够满足LED反光镜材料的需求，随之地，LED反光镜成为LCP的重要应用领域。然而，尽管如此，采用LCP制备的LED反光镜在使用过程中依然存在不足，主要体现在：在长期的使用或保存过程中-特别是在光照和加热条件下，LCP发生老化，导致LCP亮度下降，从而影响LCP材质反光镜的反射率，进而导致LED反光镜的质量下降，限制了LCP在LED反光镜领域的进一步发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液晶聚酯树脂复合物，旨在解决现有的液晶聚酯树脂制备的LED反光镜容易产生亮度和反射率降低、从而导致LED反光镜在使用或保存过程中质量下降的问题。

本发明的另一目的在于提供一种液晶聚酯树脂复合物的制备方法。

本发明是这样实现的，一种液晶聚酯树脂复合物，包括如下重量份数的下列组分：

相应的，一种液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：

按照上述液晶聚酯树脂复合物的配方称取各组分；

将所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行干燥处理；

将所述稳定剂和干燥处理后的所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行混合处理，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒处理。

本发明提供的液晶聚酯树脂复合物，通过添加稳定剂来提高所述液晶聚酯树脂复合物在光、热条件的稳定性，防止所述液晶聚酯树脂复合物的老化，从而避免所述液晶聚酯树脂复合物的亮度和反射率的降低；同时，所述液晶聚酯树脂复合物中添加有两种填料，可以在保证所述液晶聚酯树脂复合物具有优异的机械性能的基础上，进一步提高液晶聚酯树脂复合物的亮度和反射率。此外，所述液晶聚酯树脂复合物具有较好的加工性能。本发明提供的液晶聚酯树脂复合物，特别适用于LED反光镜材料适用，但不仅限于此。

本发明提供的液晶聚酯树脂复合物的制备方法，只需将先将液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行干燥后，再将液晶聚酯树脂、稳定剂、第一填料、第二填料形成的混合物料进行熔融挤出、造粒即可得到，该工艺成熟，且方法简单可控，易于实现产业化。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种液晶聚酯树脂复合物，包括如下重量份数的下列组分：

具体的，本发明实施例中，所述液晶聚酯树脂作为基体成分，赋予所述复合物优异的耐热性、尺寸稳定性和高机械性能。本发明实施例中，所述液晶聚酯树脂可为全芳香族液晶聚酯树脂，进一步的，可选用数均分子量为1000-100000的液晶聚酯树脂。

本发明实施例所述液晶聚酯树脂由反应单体聚合而成，具体的，所述反应单体包括但不限于自由芳香族二醇、芳香族二胺和芳香族羟胺中的至少一种和芳香族二羧酸。进一步的，在上述反应单体的基础上，所述反应单体还可包括芳香族羟基羧酸及芳香族氨基羧酸中的至少一种。更具体的，所述液晶聚酯树脂含有下述重复单元中的至少一种：

来自芳香族二醇的重复单元：-O-Ar-O-；

来自芳香族二胺的重复单元：-HN-Ar-NH-；

来自芳香族羟胺的重复单元：-HN-Ar-O-；

来自芳香族二羧酸的重复单元：-OC-Ar-CO-；

来自芳香族羟基羧酸的重复单元：-O-Ar-CO-；

来自芳香族氨基羧酸的重复单元：-HN-Ar-CO-；

其中，所述Ar为苯撑及其衍生物、联苯撑及其衍生物、萘及其衍生物、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的一种，本发明实施例所指的衍生物是指所述苯撑、联苯撑、萘上的一个或多个氢原子被其他元素取代的芳香族化合物。

作为具体实施例，所述液晶聚酯树脂的含量为50-70份，具体可为50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份等具体份量。

本发明实施例中，所述稳定剂是用于防止所述液晶聚酯树脂在光、热条件下发生老化反应的，因此，所述稳定剂优选为光稳定剂。进一步的，所述光稳定剂优选包括邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类、受阻胺类光稳定剂(HALS)中的至少一种。更进一步的，所述稳定剂优选为Hostavin VSU稳定剂和Nylostab S-EED稳定剂，其中，所述Nylostab S-EED稳定剂同时具有光稳定性能和热稳定性能。上述优选的稳定剂可以赋予所述液晶聚酯树脂、特别是全芳香族液晶聚酯树脂优异的抗光、热老化性能，从而避免其亮度和反射率的降低，使其能够满足LED反光镜高亮度和高反射率的要求。作为最佳实施例，所述稳定剂为Clariant公司生产的Hostavin VSU稳定剂和Clariant公司生产的Nylostab S-EED稳定剂。

作为一个具体实施例，所述稳定剂的含量为0.1-1.2份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份等具体份量。

本发明实施例中，为了进一步提高所述液晶聚酯树脂复合物的机械强度，并更好地避免所述液晶聚酯树脂复合物反光率和亮度的降低，所述液晶聚酯树脂复合物中加入了两种填料组分。作为一个优选实施例，所述第一填料为玻璃纤维、晶须、聚四氟乙烯、二氧化硅、云母中的至少一种，所述第一填料作为增强组分，可以提高液晶聚酯树脂产品的机械强度。作为另一个优选实施例，所述第二填料为二氧化钛、氧化锌、锌钡、硫化锌、硫酸钡、滑石粉、碳酸钙的至少一种，所述第二填料作为增亮组分，可以提高所述液晶聚酯树脂复合物的反光率，提高亮度。

作为一个具体实施例，所述第一填料的含量为5-40份，具体可为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份等具体份量。作为另一个具体实施例，所述第二填料的含量为10-40份，具体可为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份等具体份量。

应当说明的是，本发明实施例中，各添加组分的含量需满足上述要求，若含量过低，难以起到其相应的作用；若含量太高，在其发挥的作用达到饱和的情况下反而会增加成本、甚至会影响其他性能，反而不利于所述液晶聚酯树脂复合物质量的提高。

本发明实施例提供的液晶聚酯树脂复合物，通过添加两种稳定剂来提高所述液晶聚酯树脂复合物在光、热条件的稳定性，防止所述液晶聚酯树脂复合物的老化，从而避免所述液晶聚酯树脂复合物的亮度和反射率的降低；同时，所述液晶聚酯树脂复合物中添加有两种填料，既可以保证所述液晶聚酯树脂复合物优异的机械性能，又能进一步提高其光亮度和反射率。此外，所述液晶聚酯树脂复合物具有较好的加工性能。本发明实施例提供的液晶聚酯树脂复合物，特别适用于LED反光镜材料适用。

本发明实施例所述液晶聚酯树脂复合物可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例还提供了一种液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：

S01.按照上述液晶聚酯树脂复合物的配方称取各组分；

S02.将所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行干燥处理；

S03.将所述稳定剂和干燥处理后的所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行混合处理，得到混合物料；

S04.将所述混合物料进行喂料后熔融挤出、拉条、冷却、造粒处理。

具体的，上述步骤S01中，所述液晶聚酯树脂复合物的配方及其各优选情况，如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

作为具体实施例，所述液晶聚酯树脂通过下述方法制备获得，具体包括以下步骤：

S011.提供至少两种反应单体，进行缩聚反应制备液晶聚酯预聚物；

S012.将所述液晶聚酯预聚物进行固相缩聚制备得到液晶聚酯树脂。

上述步骤S011中，所述反应单体如上文所述。作为优选实施，在进行所述缩聚反应前，还包括对所述反应单体采用酰基化剂进行预处理。通过预处理可以提高所述反应单体的反应性，具体的，所述酰基化剂包括但不限于乙酰基化剂，所述乙酰基化剂可以将所述反应单体进行乙酰化处理，提高其反应性。

所述缩聚反应可以采用本领域常规的方法实现，包括但不限于溶液缩聚法、本体缩聚法。

上述步骤S012中，所述固态缩聚反应，需要向上述液晶聚酯树脂预聚物进行加热处理。但是，具体的加热温度，因所选定的所述反应单体而有差异，此处无法一并限定。所述加热处理可通过加热板、热风、高温流体等方法。此外，为了除去固态缩聚反应的副产物，可利用惰性气体吹扫或利用真空清除。

上述步骤S02中，为了避免所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料中含水量过高对制备的液晶聚酯树脂复合物性能造成不利影响，需要将所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行干燥处理。作为优选实施例，所述干燥处理的温度为130-160℃，反应时间为3-5小时，更优选为4小时左右。

上述步骤S03中，将所述稳定剂和干燥处理后的所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行混合处理，所述混合处理可以通过自动混合机实现，当然，也可采用其他可实现均匀混合的方式实现。

本发明实施例采用双螺杆挤出机进行熔融混炼，经过挤出、拉条、冷却、造粒制造出液晶聚酯树脂复合物，熔融挤出处理的工艺条件为：在300-600RPM的螺杆转速下熔合，螺筒温度为320℃-370℃，控制真空度在0.5MPa-0.8MPa。

本发明实施例提供的液晶聚酯树脂复合物的制备方法，只需将先将液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行干燥后，再将液晶聚酯树脂、稳定剂、第一填料、第二填料形成的混合物料进行熔融挤出、造粒即可得到，该工艺成熟，且方法简单可控，易于实现产业化。

下面结合具体实施例进行说明，应当理解的是，下述实施例是优选配方组分形成的技术方案，并不用于限定本发明对于配方组分的选择范围。

实施例1

一种液晶聚酯树脂复合物，包括如表1实施例1所述的各组分，其中，液晶聚酯树脂选自江苏沃特特种材料制造有限公司生产的全芳香族液晶聚酯树脂、稳定剂选用Clariant公司生产的Hostavin VSU稳定剂和Clariant公司生产的Nylostab S-EED稳定剂的组合物，第一填料为玻璃纤维，第二填料为二氧化钛。

所述液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括下述步骤：

S11.按照上述液晶聚酯树脂复合物的配方称取各组分；

S12.将所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料在130℃进行干燥处理4小时；

S13.将所述稳定剂和干燥处理后的所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料在自动混合机中进行混合处理，得到混合物料；

S14.将所述混合物料投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒处理。

实施例2

一种液晶聚酯树脂复合物，包括如表1实施例2所述的各组分，其中，液晶聚酯树脂选自江苏沃特特种材料制造有限公司生产的全芳香族液晶聚酯树脂、稳定剂选用Clariant公司生产的Hostavin VSU稳定剂和Clariant公司生产的Nylostab S-EED稳定剂的组合物，第一填料为玻璃纤维，第二填料为二氧化钛。

所述液晶聚酯树脂复合物的制备方法，同实施例1所述。

实施例3

一种液晶聚酯树脂复合物，包括如表1实施例3所述的各组分，其中，液晶聚酯树脂选自江苏沃特特种材料制造有限公司生产的全芳香族液晶聚酯树脂、稳定剂选用Clariant公司生产的Hostavin VSU稳定剂和Clariant公司生产的Nylostab S-EED稳定剂的组合物，第一填料为玻璃纤维，第二填料为二氧化钛。

所述液晶聚酯树脂复合物的制备方法，同实施例1所述。

对比例1

一种液晶聚酯树脂复合物，包括如表1对比例1所述的各组分，其中，液晶聚酯树脂选自江苏沃特特种材料制造有限公司生产的全芳香族液晶聚酯树脂，第一填料为玻璃纤维，第二填料为二氧化钛。

所述液晶聚酯树脂复合物的制备方法，同实施例1所述。

将本发明实施例1-3和对比例1制备的液晶聚酯树脂复合物作为注塑原料，采用注塑成型机注塑成型，然后进行性能测试，性能测试的方法如下：

(1)拉伸强度：按ASTM D-638测试。

(2)熔融粘度：使用毛细管流变仪(RH2000)在330℃及1000/s的条件下测定所得的树脂复合物的熔融粘度。

(3)颜色亮度差：使用分光测色仪分别测试实施例1和比较例1所得的树脂复合物于紫外线加速老化试验箱中于80℃紫外暴露7天前后的颜色亮度值，计算出暴露后亮度变化值为ΔL。

(4)反射率：使用反射率测定仪测试所得复合物在460nm可见光下的反射率，然后将复合物置于80℃烘箱中3天后再次一同样的条件测试其反射率，分别记录于表2。

测试结果如下表2所示。

表1

表2

由表2可知，实施例1-3与比较例1中制造的全芳香族液晶聚酯树脂复合物都具有优异的机械强度，熔融粘度低且加工性能良好。但实施例1-3中制造的树脂复合物的颜色亮度及反射率稳定性较对比例1中制造的树脂复合有明显的提升。由此可见，本发明实施例所述稳定剂能够有效解决液晶聚酯树脂复合物亮度下降、反光率降低的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：

所述稳定剂为光稳定剂，所述光稳定剂包括Hostavin VSU稳定剂和Nylostab S-EED稳定剂，所述第一填料为玻璃纤维、晶须、聚四氟乙烯、二氧化硅、云母中的至少一种；所述第二填料为二氧化钛、氧化锌、锌钡、硫化锌、硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡的至少一种。

2.如权利要求1所述的用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，所述液晶聚酯树脂为全芳香族液晶聚酯树脂。

3.如权利要求1或2所述的用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，所述液晶聚酯树脂由反应单体聚合而成，所述反应单体为自由芳香族二醇、芳香族二胺和芳香族羟胺中的至少一种和芳香族二羧酸。

4.如权利要求3所述的用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，所述反应单体还包括芳香族羟基羧酸及芳香族氨基羧酸中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，所述液晶聚酯树脂含有下述重复单元中的至少一种：

来自芳香族二醇的重复单元：-O-Ar-O-；

来自芳香族二胺的重复单元：-HN-Ar-NH-；

来自芳香族羟胺的重复单元：-HN-Ar-O-；

来自芳香族二羧酸的重复单元：-OC-Ar-CO-；

来自芳香族羟基羧酸的重复单元：-O-Ar-CO-；

来自芳香族氨基羧酸的重复单元：-HN-Ar-CO-；

其中，所述Ar为苯撑及其衍生物、联苯撑及其衍生物、萘及其衍生物、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的一种。

6.一种用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：

按照如权利要求1-5任一所述用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物的配方称取各组分；

将所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行干燥处理；

将所述稳定剂和干燥处理后的所述液晶聚酯树脂、第一填料、第二填料进行混合处理，得到混合物料；

将所述混合物料熔融挤出、拉条、冷却、造粒处理。

7.如权利要求6所述的用作LCP反光镜材料的液晶聚酯树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述液晶聚酯树脂通过下述方法制备获得，具体包括以下步骤：

提供至少两种反应单体，进行缩聚反应制备液晶聚酯预聚物；

将所述液晶聚酯预聚物进行固相缩聚制备得到液晶聚酯树脂。