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CN105457631A - 一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法 - Google Patents

一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法 Download PDF

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CN105457631A CN201510943336.6A CN201510943336A CN105457631A CN 105457631 A CN105457631 A CN 105457631A CN 201510943336 A CN201510943336 A CN 201510943336A CN 105457631 A CN105457631 A CN 105457631A
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范鑫
胡玉容
李扬
王科
许红云
袁小金
夏伟
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Abstract

本发明属于乙醇酸酯的制备技术领域，具体为一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂及其制备方法。该催化剂以金属银为活性组分，通过银氨络合蒸氨法制备而成；其载体为改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛、活性炭中的至少一种，其中金属银含量优选为载体重量的0.5%-35%，最佳为5%-30%，载体最优选择不含钠离子的纳米级二氧化硅改性硅溶胶。其平均粒径为1-30nm。本发明得到的银催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的生产工艺中，具有比现有Cu催化剂更好的乙醇酸酯选择性和催化剂活性，催化剂寿命长，活性稳定，适合用于工业化生产。

Description

一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法
技术领域
本发明属于乙醇酸酯的制备技术领域，具体为一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法。
背景技术
乙醇酸酯是一种重要的化工产品，广泛应用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域。如纤维、树脂和橡胶的改良溶剂；加氢制备乙二醇，羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，水解制乙醇酸等。其中乙醇酸的市场需要较大。
目前国外技术主要采用甲醛羰化路线，由于腐蚀和高压条件，对设备要求高，投入大，工业化生产困难，而国内则是沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，但该法以乙酸为原料，氯法生产，腐蚀严重，污染大，成本高，也不能大规模生产，因此亟需有改进的工艺路线。
通过草酸酯加氢制备乙醇酸酯，进而开发下游产品，形成良好的产业链，是目前化工企业十分看好的前景。由于乙醇酸酯极易进一步加氢生成乙二醇，因此开发具有较高草酸酯转化率同时实现乙醇酸酯高选择性的催化剂，成为该技术工业化应用的关键。国内外有文献和专利报道了用铜为主要活性组分以银等金属作为助剂的草酸酯催化加氢制乙醇酸酯催化剂的报道，但所制备分催化剂在原料转化率和乙醇酸酯目标产物的选择性上还有待提高，催化剂的活性寿命和稳定性也不能满足工业化装置应用的要求。
日本专利JP6135895A较早的公开了草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，以二氧化硅为载体，负载铜和银，采用铜氨络合蒸氨法制备得乙醇酸甲酯，产品选择性不到70％。
美国专利US4602102报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，采用负载铜和银催化剂，草酸二甲酯的转化率为90.2％，乙醇酸甲酯的收率为68％。
中国专利CN101138730A公开了采一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成；其载体为改性的硅溶胶，其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，；金属银含量为载体重量的0.1％-15％，载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100-300m2/g，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中反应性能平稳，易于控制,但草酸二甲酯转化率85％，乙醇酸甲酯为83％。
中国专利CN104923219A公开了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂、制备方法及其用途，以银为主活性组份，钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼为助催化组份，氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛为载体，采用将含有活性组份银和助剂的溶液先过量浸渍到载体上，再用沉淀剂对其沉淀、固定的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的工业生产中。
中国专利CN101700496A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％。该发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，草酸酯转化率达到98％，但乙醇酸甲酯的选择性仅75％。
中国专利CN200710061391.8公开了一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，该发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成；其载体为改性的硅溶胶，其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％；金属银含量为载体重量的0.1％～15％；载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100-300m2/g，草酸酯的转化率最高达95％，乙醇酸酯的选择性最高达84％。
中国专利CN101816934公开了一种用于草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法。该发明催化剂的制备步骤为：将可溶性银盐配成银氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂和结构导向剂；搅拌下加入还原剂，控制反应温度为20-90℃；再加入正硅酸乙酯，搅拌1-24hr，升温至60-90℃，并控制反应终点pH值为6-10；最后，洗涤、干燥并在100～900度下焙烧1-24h。制备得到的催化剂用于草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇，乙醇酸甲酯的收率达95％，
中国专利CN101954288A公开了了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，采用尿素分解-均匀共沉淀制备而成的铜基催化剂，草酸二甲酯的转化率可达94.5％，乙醇酸甲酯的选择性最高达93.5％。
从上述文献公开的内容来看，关于草酸酯加氢制备乙醇酸乙酯催化剂大多采用Cu作为催化剂活性组分，但Cu基催化剂用于该工艺普遍存在催化活性不高，乙醇酸酯选择性较低的缺点，且Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制乙醇酸酯存在对反应温度敏感，催化剂寿命不稳定的缺点。目前，关于草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的工业化探索工作大多集中于对催化剂的研发，而草酸酯加氢制备乙醇酸酯的反应是放热反应，随着反应的进行催化剂床层温度会随之升高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响催化剂性能。不当的选择反应器型式和进料方式对工艺的影响也非常大，会导致反应器内不同位置物料混合及气流不均匀，使得催化剂不能充分利用，最终导致乙醇酸酯的选择性较低。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法，该催化剂组分简单、反应活性高、产物乙醇酸酯选择性高。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂，该催化剂以金属银为活性组分，通过银氨络合蒸氨法制备而成，其载体为改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛和活性炭中的任意一种或几种的混合物，其中金属银含量为载体重量的0.5％-35％，优选为5％-30％，载体最好选择不含钠离子的纳米级二氧化硅改性硅溶胶。其平均粒径为1-30nm。
一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将金属银的醋酸盐、草酸盐或硝酸盐用去离子水溶解配制成水溶液I，溶液的浓度为0.001-3.0M；
(2)将无机氨或有机胺溶液滴入经步骤(1)制得的银盐水溶液I中，得到银氨络合溶液II，无机氨或有机胺与溶液I金属银元素的摩尔比为0.1-10:1；
(3)在搅拌状态下将改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛、活性炭中的至少一种加入溶液II中，并搅拌老化1-10小时，在60-100℃下将大部分无机氨或有机胺除去。过滤并洗涤得到固体物；
(4)将(3)得到的固体物在90-130℃下干燥2-12小时，然后在200-500℃下焙烧2-8小时后得到催化剂前驱体。
(5)用流量为10-80mL/min□g□Cat，以体积含量计，含氢气量为0-100％的氮气和氢气的混合气体在120-600℃温度下将(4)得到的催化剂前驱体还原1-24小时，便可制成所述的草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂。
本发明的积极效果是：
(一)、本发明得到的催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的生产工艺中，具有比现有Cu催化剂更好的乙醇酸酯选择性和催化剂活性，催化剂组分简单，生产工艺简便、催化剂寿命长，活性稳定，适合用于工业化生产。
(二)、不需要添加第二组分金属作为助剂，所得到的催化剂既能达到对草酸酯加氢制乙醇酸酯较高的选择性及草酸酯的转化率，又可减少对稀土金属和钯、铂、钌、栳等贵金属的消耗。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
将含金属银的卤化盐、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐用去离子水溶解配制成水溶液I，溶液的浓度为0.001-3.0M。将无机氨或有机胺溶液滴入制得的银盐水溶液中，得到银氨络合溶液，无机氨或有机胺与金属银元素的摩尔比为0.1-10:1。在搅拌状态下将改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛、活性炭中的至少一种加入银氨络合溶液中。并搅拌老化1-10小时，在60-100℃下将大部分无机氨或有机胺除去。过滤并洗涤，然后在90-130℃下干燥2-12小时，在200～500℃下焙烧2-8小时后得到催化剂前驱体。用流量为10-80mL/min□g□Cat.，含氢气为0-100％(v％)的氮气和氢气的混合气体在120-600℃温度下对催化剂前驱体还原1-24小时，便可制成所述的草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂。
实施例1：
将硝酸银用去离子水配制成200mL0.4摩尔/升的硝酸银溶液I，搅拌下将20mL氨水加入到溶液I中得到银氨络合溶液II。称取经氨水改性的硅胶载体48g，在搅拌下将改性硅胶加入到溶液II中，室温下老化3小时，然后在80℃水浴中蒸氨至pH值为7.5，过滤并洗涤。在110℃下干燥滤饼6小时，500℃下焙烧8小时，焙烧后的固体物即为催化剂①。经原子吸收光谱测试催化剂机组分，银占载体二氧化硅的重量百分比为：17.6％。
实施例2：
将硝酸银用去离子水配制成200ml0.4摩尔/升的硝酸银溶液I，搅拌下将20mL氨水加入到溶液I中得到银氨络合溶液II。称取硅溶胶载体200g，将硅溶胶在搅拌的状态下加入到溶液II中，控制终点pH值为10，于40℃老化2小时，然后在80℃水浴中蒸氨至pH值为7.5，过滤并洗涤滤饼。在110℃下干燥滤饼6小时，500℃下焙烧8小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂②。经原子吸收光谱测试催化剂机组分，银占载体二氧化硅的重量百分比为：15.6％。
实施例3：
将草酸银用去离子水配制成200ml0.2摩尔/升的草酸酸银溶液I，搅拌下将20mL氨水加入到溶液I中得到银氨络合溶液II。称取硅溶胶载体200g，将硅溶胶在搅拌的状态下加入到溶液II中，控制终点pH值为9.6，50℃老化2小时，然后在80℃水浴中蒸氨至pH值为7.5，过滤并洗涤滤饼。在110℃下干燥滤饼6小时，450℃下焙烧6小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂③。经原子吸收光谱测试催化剂机组分，银占载体二氧化硅的重量百分比为：9.2％。
实施例4：
将醋酸银用去离子水配制成200ml,1.5摩尔/升的醋酸酸银溶液I，搅拌下将20mL二乙胺加入到溶液I中得到银氨络合溶液II。称取硅溶胶载体400g，将硅溶胶在搅拌的状态下加入到溶液II中，控制终点pH值为9.2，35℃老化7小时，然后在80℃水浴中蒸氨至pH值为7.8，过滤并洗涤滤饼。在120℃下干燥滤饼6小时，500℃下焙烧6小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂④。经原子吸收光谱测试催化剂机组分，银占载体二氧化硅的重量百分比为：31.8％。
实施例5：
将硝酸银用去离子水配制成200ml,0.4摩尔/升的硝酸银溶液I，搅拌下将20mL氨水加入到溶液I中得到银氨络合溶液II。称取硅铝分子筛170g，将改硅铝分子筛加入到溶液II中，40℃老化5小时，然后在80℃水浴中蒸氨至pH值为7.8，过滤并洗涤。在110℃下干燥6小时，400℃下焙烧6小时，焙烧后的固体物即为催化剂⑤。经原子吸收光谱测试催化剂机组分，银占载体重量百分比为：5.2％。
实施例6：
将硝酸银用去离子水配制成200ml,0.4摩尔/升的硝酸银溶液I，搅拌下将20mL氨水加入到溶液I中得到银氨络合溶液II。称取活性炭78g，搅拌下将活性炭加入到溶液II中，30℃老化4小时，然后在80℃水浴中蒸氨至pH值为7.8，过滤并洗涤。在110℃下干燥6小时，400℃下焙烧9小时，焙烧后的固体物即为催化剂⑥。经原子吸收光谱测试催化剂机组分，银占载体二氧化硅的重量百分比为：7.8％。
催化剂性能测试：
将催化剂置于高压微型固定床反应器中，反应器内径20mm,反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为5mL,.先用流量为20mL/min□g□Cat，以体积含量计，含氢气为5％的氮气和氢气的混合气体在120-600℃温度下将催化剂还原1-24小时。然后将催化剂床层温度降至反应温度210℃。原料气自上而下通过催化剂床层，反应粗产品由反应器底部引出，经冷凝气冷凝后于取样罐取样分析。反应气氢气与乙醇酸酯的摩尔比采用100，反应压力1.5Mpa，反应结果如表1所示。
表1催化剂性能测试结果
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其特征在于：该催化剂以金属银为活性组分，通过银氨络合蒸氨法制备而成，其载体为改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛和活性炭中的任意一种或几种的混合物，其中金属银含量为载体质量的0.5%-35%，总质量百分含量为100%。
2.根据权利要求1所述的用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂，其特征在于：金属银含量为载体重量的0.5%-35%，载体选择不含钠离子的纳米级二氧化硅改性硅溶胶，其平均粒径为1-30nm。
3.一种权利要求1或权利要求2所述的用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将含金属银的醋酸盐、草酸盐或硝酸盐用去离子水溶解配制成水溶液I，溶液的浓度为0.001-3.0M;
（2）将无机氨或有机胺溶液滴入经步骤（1）制得的银盐水溶液I中，得到银氨络合溶液II;
（3）在搅拌状态下将载体加入溶液II中，并搅拌老化1-10小时，在60-100℃下将大部分无机氨或有机胺除去，过滤并洗涤得到固体物;
（4）将（3）得到的固体物在90-130℃下干燥2-12小时，然后在200-500℃下焙烧2-8小时后得到催化剂前驱体；
（5）用流量为10-80mL/min·g·Cat，以体积百分含量计，含氢气量为0-100%的氮气和氢气的混合气体在120-600℃温度下将（4）得到的催化剂前驱体还原1-24小时，便制成所述的草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的将无机氨或有机胺溶液滴入经步骤（1）制得的银盐水溶液I中，无机氨或有机胺与溶液I中金属银元素的摩尔比为0.1-10:1。
5.根据权利要求3所述的用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机氨包括液氨或氨水，有机胺为尿素、一乙胺、二乙胺、一丙胺或叔丁胺。
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