CN105441135A

CN105441135A - 一种煤气化方法

Info

Publication number: CN105441135A
Application number: CN201410291399.3A
Authority: CN
Inventors: 徐春; 张桂喜; 洪宏贤; 庄朝平
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: BL Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明公开了一种煤气化方法，该方法包括将煤原料、添加剂和气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物。其中所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属。本发明所公开的煤气化方法，添加剂的加入使煤气化过程中的碳转化率得到提高。

Description

一种煤气化方法

技术领域

本发明涉及煤气化领域，具体而言，本发明涉及一种提高气流床煤气化过程中碳转化率的方法。

背景技术

煤是地球上迄今为止能得到的最丰富的化石燃料。煤主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成。碳是煤中最重要的组分，其含量随煤化程度的加深而增高。根据煤的碳化程度不同分类，可依次分为泥炭、褐煤、烟煤、半烟煤和无烟煤等，其中无烟煤碳化程度最高，泥炭碳化程度最低。

煤气化技术是煤炭洁净、高效和综合利用的基础技术和关键技术，其研发已有200多年的历史，目前仍然是能源和化工领域的核心技术和研究热点。煤气化过程是一个热化学过程，它是以煤或煤焦为原料，以空气、氧气、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体，称为气化煤气，其主要成分包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷，其中氢气和一氧化碳在化工原料气中被称为有效气。气化煤气可用作城市煤气、工业燃气或用于合成氨、甲醇等的化工原料气，还可用于联合循环发电(IGCC)或发电、热、化学品多联产(多联供)。

煤气化技术的分类方法有多种，其中按照固体燃料的运动状态可分为固定床(或移动床)气化、流化床气化和气流床气化，反应条件不同，在装置上也对应不同的气化炉。固定床气化法也称为块煤气化，属于第一代煤气化技术，代表炉型有鲁奇(Lurgi)炉，是床层基本不动或者缓慢向下移动，采用块煤，气化温度较低，一般在900℃以下，生产负荷小，煤气成分复杂(含焦油酚等)，废水处理较难。流化床气化相对固定床气化来说，气化剂流速更快，将床层吹起，不断上下浮动，固体颗粒的运动如同沸腾的液体一样，也称为沸腾床气化，属于第二代煤气化技术，温度一般控制在1000℃以下，不需特殊耐火材料，典型代表是德国的温克勒(Winkle)气化炉。气流床加压气化技术则一般采用纯氧做气化剂，气流速度更快，以水煤浆或干煤粉为原料，原料被喷头雾化，瞬间经历干馏、燃烧、还原几个阶段，煤原料在被气化的过程中随气体一起流动，因此称为气流床，生产能力更大，气化效率更高，是目前市场上的主流煤气化技术，特点是反应温度较高，一般为1100℃～1600℃，更具体的，为1200℃～1500℃，反应时间很短，一般为1～10秒，入炉煤粒度很小，已工业化的气流床炉型有GE水煤浆加压德士古(Texaco)气化炉、壳牌(Shell)粉煤加压气化炉、多喷嘴对置加压气化炉、航天炉等。

碳转化率是衡量煤气化过程的重要指标之一。碳转化率有两种计算方法，一种是用煤气中的含碳量与煤原料中的含碳量的比值来计算，另一种是通过测量气化残渣中的含碳量来求算。碳转化率受气化工艺的影响，例如，与固定床和流化床气化工艺相比，气流床气化的碳转化率一般较高，除此以外，碳转化率还受到煤原料反应活性的影响。煤的反应活性是指在一定条件下，煤与不同的气化剂相互作用的反应能力，通常在一定温度下，以一定流速通入二氧化碳，用二氧化碳的还原率来表示煤的反应活性。此外，煤的挥发分含量也能大致反映煤的反应活性的高低。实验表明，随着煤碳化程度的增加，其挥发分含量减少，一般小于15％，其反应活性下降。低碳含量煤(如褐煤、烟煤)因为它水分、挥发分含量高，加之结构疏松，它生成的煤焦反应比面积大，又具有丰富的过渡孔和大孔，使反应剂容易扩散到这些反应表面，因而褐煤、烟煤的反应活性高，而无烟煤、石油焦的反应活性较低。在气流床煤气化过程中，高反应活性的煤在气化过程中反应速度快，效率高，而低反应活性的煤，如无烟煤、石油焦，碳转化率较低，一般会小于90％，同时气化煤气总产量降低，从而有效气产量也相应降低。总之，煤原料反应活性的高低对气化过程碳转化率和产气率有着重要影响。如何保证低反应活性煤种，如无烟煤、石油焦，在气流床煤气化过程中保持高的碳转化率，是如今煤气化领域面临的问题。

针对上述问题，本发明提出了在煤气化工艺进料中加入添加剂的方法，所述添加剂含有催化剂，在煤气化过程中起到催化作用，提高低反应活性煤的碳转化率。虽然煤的催化气化研究已有近百年的历史，但研究集中在以降低反应温度为目的的低温催化气化，一般反应温度在500～900℃范围内，以水蒸气或二氧化碳作为气化剂，气化工艺一般采用流化床，气化产物中甲烷含量较高。目前为止，对于气流床等高温催化气化的研究还未见报道，由于煤原料反应活性低导致的气流床气化工艺中碳转化率降低的问题还仍未得到解决。

发明内容

本发明提出一种煤气化方法，包括将煤原料、添加剂和气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物，其中所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属。

本发明还揭示了一种煤气化添加剂，所述添加剂中含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属，将该添加剂与煤原料、气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物。

另外，本发明还揭示了一种用于煤气化的进料，所述进料含有煤原料和添加剂，所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属，将该进料与气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物。

为了保证低反应活性煤种在气流床气化过程中有较高的碳转化率，本发明提出了在煤原料中加入添加剂的技术方案，所述添加剂中含有催化剂，该催化剂含有过渡金属或过渡金属化合物，根据电子转移理论，过渡金属的空轨道能够接受电子，促进氧化还原反应中电子转移，在碳晶体表面存在的活性反应位点上，帮助碳氧键的形成，同时使得碳碳键的结合减弱，提高煤原料的反应活性，从而提高了低反应活性煤在煤气化过程中的碳转化率。

本发明的优点在于基于目前市场主流的气流床煤气化工艺，通过加入含有过渡金属或过渡金属化合物的添加剂，减少煤种不同对于煤气化效率的影响，保证气流床煤气化工艺高的碳转化率，保证有效气总产量，从而相应降低残渣中的碳含量，降低能量损失，并有利于减少环境污染。

具体实施方式

本发明的煤气化方法，包括将煤原料、添加剂和气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物，其中所述添加剂中含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属。

本发明的煤气化方法中，反应温度一般在1100～1600℃之间，优选地，反应温度在1200～1500℃之间。

本发明的煤气化方法中，所述煤原料可以是水煤浆或干煤粉。其中，所述水煤浆是由煤、水和成浆助剂通过物理加工得到的一种低污染、高效率、可管道输送的煤基流体燃料。

本发明的煤气化方法中，所述添加剂含有催化剂，作为本发明的一种实施方式，所述催化剂含有过渡金属化合物，具体地，过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、盐、复盐或盐的水合物，所述盐选自以下一种或多种的组合：硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氨盐。

本发明的煤气化方法中，所述添加剂中催化剂，与煤原料以一定的比例通入气化炉内。作为本发明的一种实施方式，催化剂占煤原料和添加剂的重量百分比为1ppm～10⁵ppm，优选的，催化剂占煤原料和添加剂的重量百分比为10ppm～500ppm。

本发明的煤气化方法中，所述添加剂除了含有催化剂以外，还含有其它成分，如表面活性剂、pH调节剂、分散剂或流变性能调节剂中的一种或多种。作为本发明的一种实施方式，表面活性剂可以是离子型或非离子型表面活性剂，用于提高添加剂的溶解性和煤的润湿性；pH调节剂用于保持加入添加剂后水煤浆的pH值稳定；分散剂有助于添加剂在煤中的分散；分散剂和流变性能调节剂的使用还可使水煤浆浓度保持在合适的范围中。

本发明的煤气化方法中，包括将煤原料、添加剂和气化剂通入气化炉内，作为本发明的一种实施方式，可以将所述添加剂与煤原料预先混合，再将混合物与气化剂一起通入气化炉内。添加剂与煤原料形成的混合物，两者以物理混合形式存在，或至少一部分添加剂通过与煤表面或煤孔隙中的官能团反应与煤原料以化学键连接，例如，添加剂可以通过与煤表面或煤孔隙中的羧基、酚性羟基等官能团反应生成化学键。

本发明的煤气化方法中，包括将煤原料、添加剂和气化剂通入气化炉内，作为本发明的一种实施方式，所述煤原料含有低反应活性煤，一般其挥发分含量一般在15％以下，如无烟煤、石油焦等。

本发明的煤气化方法中，包括煤原料在添加剂和气化剂的存在下，于1100～1600℃的温度下发生反应，作为本发明的一种实施方式，所述气化剂包括氧气、富氧空气或水蒸气中的一种或多种。

本发明还揭示了一种用于煤气化的进料，所述进料含有煤原料和添加剂，将该进料与气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物，所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属。

关于所述煤气化进料，该进料含有煤原料和添加剂，作为本发明的一种实施方式，所述煤原料为水煤浆。进料时，水煤浆通过泵打入气化炉内。制备含有添加剂的水煤浆一般有两种方法，一种是在水煤浆的制备过程中，将添加剂与成浆助剂一起加入，并混合均匀，例如，在水煤浆制备过程中，将添加剂CEC3110与成浆助剂一起加入，充分混合均匀，得到含有添加剂的水煤浆。表1中列出了含有添加剂的样品与未加入添加剂的空白样品的性质参数。经过24小时后，通过对比含有添加剂的样品与空白样品的性质参数，可以发现添加剂与水煤浆相容性很好，与空白样品相比，性质没有明显变化，因此，添加剂的存在不会对水煤浆性质产生明显影响。制备含有添加剂的水煤浆，也可以通过在水煤浆制成之后加入添加剂并混合均匀得到。

表1空白样品与含有添加剂的水煤浆性能

本发明的煤气化进料，作为另一种实施方式，所述进料中的煤原料为干煤粉。用于气流床气化的干煤粉粒度一般在0.1毫米以下，制备含有添加剂的干煤粉一般有两种方法，一种是直接将添加剂与干煤粉进行混合；另一种是浸渍法，将适量的含有添加剂的溶液加入到干煤粉中，使含有添加剂的溶液填充在煤粉孔隙中。

虽然结合特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变形。因此，要认识到，权利要求书的意图在于涵盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims

1.一种煤气化方法，包括：

将煤原料、添加剂和气化剂通入气化炉内，其中所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属；

煤原料在添加剂和气化剂存在下，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物。

2.根据权利要求1所述的煤气化方法，该反应温度为1200～1500℃。

3.根据权利要求1所述的煤气化方法，该催化剂含有过渡金属的氧化物、盐、复盐或盐的水合物，所述盐选自以下一种或多种的组合：硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氨盐。

4.根据权利要求1-3中任何一项所述的煤气化方法，该催化剂占煤原料和添加剂的重量百分比为1ppm～10⁵ppm。

5.根据权利要求1-3中任何一项所述的煤气化方法，该催化剂占煤原料和添加剂的重量百分比为10ppm～500ppm。

6.根据权利要求1所述的煤气化方法，该添加剂还含有表面活性剂、pH调节剂、分散剂或流变性能调节剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的煤气化方法，该添加剂与煤原料预先混合，再一起通入气化炉内。

8.根据权利要求1所述的煤气化方法，该煤原料中含有挥发分含量低于15％的煤。

9.根据权利要求1所述的煤气化方法，该气化剂包括氧气、富氧空气或水蒸气中的一种或多种。

10.一种煤气化添加剂，所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属，将该添加剂与煤原料、气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物。

11.根据权利要求10所述的煤气化添加剂，该反应温度为1200～1500℃。

12.根据权利要求10所述的煤气化添加剂，该催化剂含有过渡金属的氧化物、盐、复盐或盐的水合物，所述盐选自以下一种或多种的组合：硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氨盐。

13.根据权利要求10所述的煤气化添加剂，该添加剂还含有表面活性剂、pH调节剂、分散剂或流变性能调节剂中的一种或多种。

14.一种用于煤气化的进料，所述进料含有煤原料和添加剂，所述添加剂含有催化剂，该催化剂含有选自铜、锰、镉、铬、钴、钼、镍、钒、锌中的一种或多种过渡金属，将该进料与气化剂通入气化炉内，于1100～1600℃的温度下发生反应，得到气化产物。

15.根据权利要求14所述的进料，该反应温度为1200～1500℃。

16.根据权利要求14所述的进料，该催化剂为过渡金属的氧化物、盐、复盐或盐的水合物，所述盐选自以下一种或多种的组合：硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氨盐。

17.根据权利要求14-16中任何一项所述进料，该催化剂占煤原料和添加剂的重量百分比为1ppm～10⁵ppm。

18.根据权利要求14-16中任何一项所述进料，该催化剂占煤原料和添加剂的重量百分比为10ppm～500ppm。