CN105417524A - 一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯骨架的制备方法，其采用溶液法制得单分散Fe3O4纳米颗粒，通过HBF4(NOBF4)处理将油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒交换到亲水相，然后再通过不同长度碳链有机化合物处理将Fe3O4纳米颗粒重新交换到有机相，而后通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装制备三维有序纳米晶超晶格固体，然后将颗粒表面的有机分子高温碳化获得碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格，通过酸刻蚀将Fe3O4纳米颗粒除掉获得高度有序的介孔碳材料，再对介孔碳进行高温石墨化处理可以得到高度有序的可控层厚(2～8)的介孔石墨烯骨架。本发明石墨烯结构有序、孔道连续、比表面积较高，在锂离子电池、超级电容器、气体传感器等方面具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯材料因具有优异的导电性而得到广泛的应用，因二维石墨烯存在着交叉重叠等问题，目前多数研究将二维石墨烯转化为三维石墨烯骨架结构，三维石墨烯骨架结构具有良好的导电性、导热性和优异的机械性能和孔体积特性，通过一定的表面修饰后，可以用作电极材料和储能材料等
石墨烯材料的制备方法主要包括微机械剥离法，氧化石墨还原法，化学气相沉积法以及石墨差层法等[1-4]。微机械剥离法容易获得高质量的石墨烯，但是面积小，不容易工业生产，并且随机性大。氧化石墨还原法是首先制备氧化石墨，再通过还原的方法值得石墨烯，但会导致晶体的不完整性。化学合成法是以大分子或者小分子有机物为前驱体，在碱金属催化或环化脱氢等过程中采用自下而上的方法制备石墨烯，这种方法反应复杂，制备时间长。而化学气相沉积法是以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面高温分解含碳化合物得到单层石墨烯，这种方法可以制备二维平面的石墨烯薄膜，并且可以大面积生产，可用于电子器件的研究。YucongJiao等通过制备Fe3O4纳米超晶格通过煅烧、刻蚀、高温石墨化处理得到了三维高度有序的介孔石墨烯骨架，但制备的石墨烯骨架孔壁较厚且厚度不可控。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其通过两次配体交换，可以使Fe3O4纳米颗粒表面包覆有不同长度碳链的有机分子，然后溶剂挥发诱导单分散Fe3O4纳米粒子自组装为高度有序超晶格，结合高温碳化酸刻蚀处理获得高度有序介孔材料，再对介孔碳高温煅烧，可以得到高度有序的不同层厚的介孔石墨烯骨架。此介孔石墨烯结构有序、孔道连续、比表面积较高。具体步骤如下：
(1)以油酸铁作为前驱体，以油酸(或油胺)作为配体，采用高温溶液法制备单分散Fe3O4纳米粒子，所得纳米粒子表面由油酸(或油胺)配体分子所包覆，纳米粒子的粒径和形貌可以通过调变温度、配体用量、溶剂等进行调制；将上述纳米粒子溶于非极性溶剂中，形成稳定的Fe3O4纳米粒子胶体溶液；
(2)将所得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入适量的亲水溶剂。逐滴加入HBF4(NOBF4)，边加边震荡，直至纳米粒子交换到亲水溶剂相；加适量反溶剂，离心，将所得纳米粒子溶于亲水溶剂中；
(3)将所(2)得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入适量的非极性溶剂；逐滴加入含碳有机化合物除油酸、油胺，边加边震荡，直至纳米粒子交换到亲水溶剂相；加适量反溶剂，离心，将所得纳米粒子溶于非极性溶剂中；
(4)将所(3)得Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，控制溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到具有高度有序结构的纳米粒子超晶格；
(5)将纳米粒子超晶格在氮气或氩气下进行高温煅烧，碳化纳米粒子表面的含碳有机化合物(除油酸、油胺)配体分子，得到碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格；
(6)将碳包覆的Fe3O4纳米粒子超晶格材料分散于强酸中进行刻蚀处理，去除Fe3O4纳米粒子后得到具有高比表面积、三维连续孔道结构的介孔碳材料；
(7)将所得的介孔碳材料进行高温石墨化处理，可以得到高度有序的不同层厚的介孔石墨烯骨架。
本发明中，步骤(1)所述高温溶液法的反应温度为250～330℃，反应时间为0.5～2小时；油酸(或油胺)的浓度为1.5～4.5mM，所用反应溶剂为十六烯，辛醚，十八烯，二十烯中的一种或多种组合；所得金属氧化物纳米粒子粒径为5～50nm；所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氢呋喃中的一种或多种组合。
本发明中，步骤(2)所述的亲水溶剂可以为DMF、DMSO、乙腈中的一种或者多种。所述的反溶剂可以为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或者多种。
本发明中，步骤(3)所述的非极性溶剂可以为环己烷、氯仿、正己烷、辛烷、四氯乙烯中的一种或其中的多种。含碳有机化合物(除油酸、油胺)可以为二十胺、十六胺、十四酸、1-十四基磷酸、辛胺、正丁胺中的一种或者多种。
本发明中，步骤(4)所述的亲水溶剂可以为DMF、DMSO、THF中的一种或者多种。
本发明中，步骤(5)所述的高温煅烧的温度为300～600℃，煅烧的温度为60～180分钟。
本发明中，步骤(6)所述的强酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中的几种，刻蚀温度为20～60℃。
本发明中，步骤(7)中所述高温石墨化的温度可以为1000℃～1600℃。
本发明采用纳米颗粒超晶格制备三维石墨烯，通过改变配体交换过程中有机物碳链的长度得到高度有序可控层厚的三维介孔石墨烯。首先将粒径均匀的Fe3O4纳米颗粒分散在有机溶剂中，首先通过HBF4(NOBF4)处理将油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒交换到亲水相，然后再通过不同长度碳链有机化合物(除油酸、油胺)处理将Fe3O4纳米颗粒重新交换到有机相。最后通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装制备三维有序纳米晶超晶格固体，接着将颗粒表面的有机分子高温碳化获得碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格，通过酸刻蚀将Fe3O4纳米颗粒除掉获得高度有序的介孔碳材料，再对介孔碳进行高温石墨化处理可以得到高度有序的不同层厚(2～8)的介孔石墨烯骨架。本发明合成的高度有序的可控厚度的介孔石墨烯骨架材料由于其优异的导电性以及高度有序的孔结构，在锂离子电池、超级电容器、气体传感器等方面有着广泛的应用。
本发明通过红外光谱分析：
图1为油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒的红外图谱。
图2为HBF4处理后的Fe3O4纳米颗粒的红外图谱。从图中可以看出，交换后，2800cm-1～3000cm-1的油酸分子的C-H吸收峰明显减小，出现1000cm-1～1200cm-1BF4 -的吸收峰，表明基本上完成了交换。
图3为辛胺再处理后的Fe3O4纳米颗粒的红外图谱。从图中可以看出，交换后1003cm-1～1185cm-1BF4 -的吸收峰已消失，出现3300cm-1～3500cm-1的辛胺N-H吸收峰，以及2800cm-1～3000cm-1辛胺C-H的吸收峰，说明辛胺已完全交换。
本发明通过扫描电镜分析：
图4为起始13nmFe3O4纳米颗粒超晶格在400℃煅烧后成为碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格的扫描电镜图片。从图中可以看出，Fe3O4纳米粒子超晶格经400℃煅烧后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的晶体结构。
图5为盐酸刻蚀后的介孔碳材料的扫描电镜图片。从图中可以明显看出，经过刻蚀后的碳材料具有结构高度有序的孔道结构排列。刻蚀后的材料，不再具有磁性，证明Fe3O4纳米粒子被完全被刻蚀除掉。
本发明通过透射电镜分析：
图6为制备的高度有序的介孔石墨烯材料的高分辨透射电镜照片。从图中可以看出，该介孔石墨烯骨架以两层为主，且孔道有序。
本发明通过拉曼光谱分析：
图7为制备的高度有序介孔石墨烯材料的拉曼光谱。从图中看出，2D峰形突出尖锐，说明此介孔石墨烯材料石墨化程度较高。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：
本发明利用自组装过渡Fe3O4纳米颗粒超晶格为模板，以不同长度碳链的有机分子(除油酸、油胺)为碳源，制备具有高度有序、三维连续孔结构的介孔石墨烯纳米材料。本发明具有以下优点，一方面所得介孔石墨烯材料具有高度有序、连续可调的粒径；另一方面，相邻孔道通过1-3nm的窗口相连，有利于离子的进出。与传统制备介孔石墨烯的方法相比，本材料制备方法易行，且高度有序，具有较高的比表面积。
附图说明
图1为本发明制备的油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒的红外图谱；
图2为本发明制备的HBF4包覆的Fe3O4纳米颗粒的红外图谱；
图3为本发明制备的辛胺包覆的Fe3O4纳米颗粒的红外图谱；
图4为本发明制备的碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格的扫描电镜图；
图5为本发明制备的介孔碳的扫描电镜图；
图6为本发明制备的高度有序的介孔石墨烯的透射电镜图；
图7为本发明制备的高度有序的介孔石墨烯的拉曼图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：将36g油酸铁和8.6g油酸溶于200g十八烯中，氮气保护下320℃反应30min，得到粒径15nm的Fe3O4纳米粒子，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度为～10mgmL-1的稳定胶体溶液。
(2)HBF4包覆Fe3O4纳米粒子胶体溶液的制备：将所得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入10mL的DMF。逐滴加入HBF4，边加边震荡，直至纳米粒子交换到DMF相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于DMF中。
(3)辛胺包覆Fe3O4纳米粒子胶体溶液的制备：将所得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入10mL的DMF。逐滴加入辛胺，边加边震荡，直至纳米粒子交换到正己烷相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于正己烷中。
(4)辛胺包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：室温下将所得Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，室温下正己烷自然挥发完全后得到高度有序辛胺包覆的Fe3O4纳米粒子超晶格。
(5)碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：将辛胺包覆Fe3O4纳米粒子超晶格材料转移至管式炉中，在氮气或氩气气氛下400℃高温煅烧2小时，即可得到碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格，
(6)介孔碳材料的制备：将所得碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格材料分散于浓盐酸中，室温搅拌5h，刻蚀掉Fe3O4纳米粒子，即得到孔径为14nm左右的介孔碳材料。
(7)高度有序的2层为主的介孔石墨烯骨架制备：将所得的介孔碳材料进行1000℃高温煅烧2h，可以得到高度有序的2层为主的介孔石墨烯骨架。
实施例2：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：同实施例1。
(2)HBF4包覆Fe3O4纳米粒子胶体溶液的制备：同实施例1。
(3)二十胺包覆Fe3O4纳米粒子胶体溶液的制备：将所得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入10mL的DMF。逐步加入二十二胺，边加边震荡，直至纳米粒子交换到正己烷相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于正己烷中。
(4)二十二胺包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：室温下将所得Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，再补加0.5g二十二胺，室温下正己烷自然挥发完全后得到高度有序二十二包覆的Fe3O4纳米粒子超晶格。
(5)碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(6)介孔碳材料的制备：同实施例1。
(7)高度有序的以5层为主的介孔石墨烯骨架制备：将所得的介孔碳材料进行1000℃高温煅烧2h，可以得到高度有序的以5层为主的介孔石墨烯骨架。
实施例3：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：同实施例1。
(2)HBF4包覆Fe3O4纳米粒子胶体溶液的制备：同实施例1。
(3)1-十四基磷酸包覆Fe3O4纳米粒子胶体溶液的制备：将所得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入10mL的DMF。逐步加入1-十四基磷酸，边加边震荡，直至纳米粒子交换到正己烷相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于正己烷中。
(4)1-十四基磷酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：室温下将所得Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，室温下正己烷自然挥发完全后得到高度有序1-十四基磷酸包覆的Fe3O4纳米粒子超晶格。
(5)碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(6)介孔碳材料的制备：同实施例1。
(7)高度有序的以3层为主的介孔石墨烯骨架制备：将所得的介孔碳材料进行1000℃高温煅烧2h，可以得到高度有序的以3层为主的介孔石墨烯骨架。
Claims (8)
1.一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以油酸铁作为前驱体，以油酸(或油胺)作为配体，采用高温溶液法制备单分散Fe3O4纳米粒子，所得纳米粒子表面由油酸(或油胺)配体分子所包覆，纳米粒子的粒径和形貌可以通过调变温度、配体用量、溶剂等进行调制；将上述纳米粒子溶于非极性溶剂中，形成稳定的Fe3O4纳米粒子胶体溶液；；
(2)将所得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入适量的亲水溶剂。逐滴加入HBF4(NOBF4)，边加边震荡，直至纳米粒子交换到亲水溶剂相；加适量反溶剂，离心，将所得纳米粒子溶于亲水溶剂中；
(3)将所(2)得的Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入适量的非极性溶剂；逐滴加入含碳有机化合物除油酸、油胺，边加边震荡，直至纳米粒子交换到亲水溶剂相；加适量反溶剂，离心，将所得纳米粒子溶于非极性溶剂中；
(4)将所(3)得Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，控制溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到具有高度有序结构的纳米粒子超晶格；
(5)将纳米粒子超晶格在氮气或氩气下进行高温煅烧，碳化纳米粒子表面的含碳有机化合物配体分子，得到碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格；
(6)将碳包覆的Fe3O4纳米粒子超晶格材料分散于强酸中进行刻蚀处理，去除Fe3O4纳米粒子后得到具有高比表面积、三维连续孔道结构的介孔碳材料；
(7)将所得的介孔碳材料进行高温石墨化处理，可以得到高度有序的不同层厚的介孔石墨烯骨架。
2.根据权利要求1所述的高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述高温溶液法的反应温度为250～330℃，反应时间约0.5～2小时；油酸或油胺的浓度为1.5～4.5mM，所用反应溶剂为十六烯、辛醚、十八烯、二十烯中的一种或其中的多种；所得Fe3O4纳米粒子粒径为5～50nm；所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氢呋喃中的一种或其中的多种。
3.根据权利要求1所述的一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的亲水溶剂可以为DMF、DMSO、乙腈中的一种或者多种；所述的反溶剂可以为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的非极性溶剂可以为环己烷、氯仿、正己烷、辛烷、四氯乙烯中的一种或其中的多种；含碳有机化合物(除油酸、油胺)可以为二十胺、十六胺、十四酸、1-十四基磷酸、辛胺、正丁胺中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的亲水溶剂可以为DMF、DMSO、THF中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的高温煅烧的温度为300～600℃，煅烧的温度为60～180分钟。
7.根据权利要求1所述的一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(6)中所用的强酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中的几种，刻蚀温度为20～60℃。
8.根据权利要求1所述的一种高度有序的可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(7)中高温石墨化的温度可以为1000℃～1600℃。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106044754A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法 |
| CN107551317A (zh) * | 2017-07-11 | 2018-01-09 | 华南师范大学 | 一种有序的促进肺细胞生长的胶体晶仿生肺组织工程支架及其制备方法与应用 |
| CN109888154A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法 |
| CN109879328A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法 |
| CN109879278A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法 |
| CN110127776A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-16 | 复旦大学 | 一种多孔结构的碳包覆纳米晶超晶格微球的制备方法 |
| CN110316764A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-10-11 | 复旦大学 | 一种基于模板外延组装制备纳米晶超结构管或超结构棒的方法 |
| CN110316696A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-10-11 | 复旦大学 | 一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法 |
| CN114057179A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-18 | 河南农业大学 | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 |
| CN114620717A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-06-14 | 复旦大学 | 一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104163414A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-26 | 复旦大学 | 一种高度有序介孔碳材料的制备方法 |
| CN104764706A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-08 | 上海师范大学 | 基于Au-Fe3O4复合纳米粒子的三聚氰胺双模式传感器及制备 |
| CN104860306A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-08-26 | 海门容汇通用锂业有限公司 | 一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-03 CN CN201510870330.0A patent/CN105417524B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104163414A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-26 | 复旦大学 | 一种高度有序介孔碳材料的制备方法 |
| CN104764706A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-08 | 上海师范大学 | 基于Au-Fe3O4复合纳米粒子的三聚氰胺双模式传感器及制备 |
| CN104860306A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-08-26 | 海门容汇通用锂业有限公司 | 一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JONGNAM PARK ET AL.: "Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals", 《NATURE MATERIALS》 * |
| YUCONG JIAO ET AL.: "Fabrication of three-dimensionally interconnected nanoparticle superlattices and their lithium-ion storage properties", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| YUCONG JIAO ET AL.: "Highly Ordered Mesoporous Few-Layer Graphene Frameworks Enabled by Fe3O4 Nanocrystal Superlattices", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106044754B (zh) * | 2016-05-31 | 2018-07-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法 |
| CN106044754A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法 |
| CN107551317B (zh) * | 2017-07-11 | 2020-05-08 | 华南师范大学 | 一种有序的促进肺细胞生长的胶体晶仿生肺组织工程支架及其制备方法与应用 |
| CN107551317A (zh) * | 2017-07-11 | 2018-01-09 | 华南师范大学 | 一种有序的促进肺细胞生长的胶体晶仿生肺组织工程支架及其制备方法与应用 |
| CN109888154A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法 |
| CN109879278A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法 |
| CN109879328A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 复旦大学 | 一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法 |
| CN109888154B (zh) * | 2019-03-14 | 2020-05-12 | 复旦大学 | 一种高性能改性聚丙烯隔膜的制备方法 |
| CN110316764A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-10-11 | 复旦大学 | 一种基于模板外延组装制备纳米晶超结构管或超结构棒的方法 |
| CN110316696A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-10-11 | 复旦大学 | 一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法 |
| CN110127776A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-16 | 复旦大学 | 一种多孔结构的碳包覆纳米晶超晶格微球的制备方法 |
| CN114057179A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-18 | 河南农业大学 | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 |
| CN114057179B (zh) * | 2021-11-09 | 2024-01-16 | 河南农业大学 | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 |
| CN114620717A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-06-14 | 复旦大学 | 一种有序双介孔碳石墨烯材料或有序双介孔碳材料的制备方法 |
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