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CN105408105B - 保护膜形成用复合片 - Google Patents

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CN105408105B
CN105408105B CN201480041620.8A CN201480041620A CN105408105B CN 105408105 B CN105408105 B CN 105408105B CN 201480041620 A CN201480041620 A CN 201480041620A CN 105408105 B CN105408105 B CN 105408105B
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forming
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film
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Abstract

本发明提供保护膜形成用复合片(1)，其具备在基材(21)的一面侧叠层粘合剂层(22)而成的粘合片(2)、和叠层于粘合片(2)的粘合剂层(22)侧的保护膜形成膜(3)，粘合片(2)不具有沿厚度方向贯穿该粘合片(2)的通孔，使用积分球测定的粘合片(2)在波长532nm下的透光率为75～85％。根据该保护膜形成用复合片(1)，即使使用不具有通孔的粘合片，也能够在对保护膜形成膜(保护膜)进行激光打印时抑制在粘合片与保护膜形成膜(保护膜)之间产生气体积存。

Description

保护膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及可粘接于半导体晶片等工件并在该状态下实现对工件的加工(例如切割)、从而能够在该工件或对该工件进行加工而得到的物品(例如半导体芯片)上形成保护膜的保护膜形成用复合片。
背景技术
近年来，已使用被称为倒装(face down)方式的安装法来进行半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成有凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。因此，会成为未形成电路的半导体芯片的背面侧露出的结构。
因此，为了对半导体芯片加以保护，多数情况下在半导体芯片的背面侧形成由硬质的有机材料形成的保护膜。通常，为了显示出该半导体芯片的产品编号等，要对该保护膜实施打印。作为其打印方法，对保护膜照射激光的激光标记法(激光打印)已得到普及。
在此，专利文献1～3中公开了在粘合片上形成有能够用于形成上述保护膜的保护膜形成层(保护膜形成膜)的保护膜形成/切割一体型片。利用该保护膜形成/切割一体型片，能够进行半导体晶片的切割以及对半导体芯片的保护膜形成这两者，从而能够获得带保护膜的半导体芯片。
具体而言，将保护膜形成/切割一体型片贴合于半导体晶片，进行加热以使保护膜形成层固化，从而形成保护膜。其后，隔着粘合片对保护膜进行激光打印、并进行切割而制成单片的芯片。这里，在进行激光打印时，有时会在粘合片和保护膜之间积存因保护膜变性(主要是燃烧)而产生的气体。而在这样地产生气体积存的情况下，有时会导致打印的视觉辨认性变差，无法进行芯片的个体识别。另外，还存在导致粘合片与保护膜的密合性变得不充分，在切割工序中无法将半导体芯片从粘合片剥离的隐患。
为此，专利文献4提出了一种晶片加工用粘合片，其通过预先在粘合片上设置通孔，从而能够从通孔将在激光打印中产生的气体除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-140348号公报
专利文献2：日本特开2012-33637号公报
专利文献3：日本特开2011-151362号公报
专利文献4：日本特开2012-169441号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献4的晶片加工用粘合片而言，在通孔与通孔之间进行激光打印的情况下，有时气体无法从通孔脱离，而是产生气体积存。
本发明鉴于如上所述的实际情况而完成，其目的在于提供一种保护膜形成用复合片，尽管使用的是不具有通孔的粘合片，也能够在对保护膜形成膜(保护膜)进行激光打印时抑制在粘合片与保护膜形成膜(保护膜)之间产生气体积存。
解决问题的方法
为了实现上述目的，第1，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、和叠层于上述粘合片的上述粘合剂层侧的保护膜形成膜，其中，上述粘合片不具有沿厚度方向贯穿该粘合片的通孔，且使用积分球测定的上述粘合片在波长532nm下的透光率为75～85％(发明1)。
在对上述发明(发明1)的保护膜形成用复合片从粘合片侧照射激光时，具有上述透光率的粘合片中的激光照射部分的材料会发生分解/蒸发，从而形成贯穿粘合片的细孔。由此，即使因激光打印而从保护膜形成膜(保护膜)产生了气体，由于可使气体经由该细孔而脱离，因此可有效地抑制在粘合片与保护膜形成膜(保护膜)之间产生气体积存。另外，上述粘合片由于会一定程度地透射可见光线，因此，上述保护膜形成用复合片的隔着粘合片的打印视觉辨认性优异。
上述发明(发明1)中，优选上述粘合剂层的至少与上述保护膜形成膜接触的部分由能量线固化性粘合剂固化而成的材料形成(发明2)。
上述发明(发明1、2)中，优选上述基材由聚丙烯膜形成(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，优选上述保护膜形成膜由未固化的固化性粘接剂形成，且上述保护膜形成膜在固化后，其上述粘合剂层侧的表面的光泽值为25以上(发明4)。
上述发明(发明1～4)中，优选上述保护膜形成用复合片的粘贴对象为半导体晶片，且上述保护膜形成膜使用于在上述半导体晶片上、或者在将上述半导体晶片进行切割而得到的半导体芯片上形成保护膜的层(发明5)。
发明的效果
根据本发明的保护膜形成用复合片，即使使用不具有通孔的粘合片，也能够在对保护膜形成膜(保护膜)进行激光打印时抑制在粘合片与保护膜形成膜(保护膜)之间产生气体积存。另外，本发明的保护膜形成用复合片的隔着粘合片的打印视觉辨认性优异。
附图说明
[图1]是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
[图2]是本发明的另一实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
[图3]是本发明的再一实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
[图4]是示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的使用例的剖面图。
[图5]是实施例中制作的保护膜形成用复合片的俯视图。
符号说明
1、1A、1B…保护膜形成用复合片
2…粘合片
21…基材
22、221、222…粘合剂层
201…圆形
202…圆弧
203…直线
3…保护膜形成膜
301…圆形
4…剥离片
5…夹具用粘合剂层
6…半导体晶片
7…环状框
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
图1为本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用复合片1具备在基材21的一面叠层粘合剂层22而成的粘合片2、叠层于粘合片2的粘合剂层22侧的保护膜形成膜3、以及叠层于保护膜形成膜3的与粘合片2相反侧的剥离片4。需要说明的是，剥离片4在使用保护膜形成用复合片1时被剥离。
实施方式中的保护膜形成膜3在面方向上与工件基本相同或比工件略大地形成，并且相比于粘合片2在面方向上更小地形成。从而使未叠层保护膜形成膜3的部分的粘合剂层22上叠层有剥离片4，将剥离片4剥离而露出的粘合剂层22能够贴合于环状框等夹具上。
实施方式涉及的保护膜形成用复合片1用于在加工工件时贴合于该工件而保持该工件，同时在该工件上或者在由该工件得到的芯片上形成保护膜。该保护膜由保护膜形成膜3构成，优选由固化后的保护膜形成膜3构成。作为一例，其可用于在进行作为工件的半导体晶片的切割加工时保持半导体晶片、同时在经切割而得到的半导体芯片上形成保护膜，但并不限定于此。
1.物性
就实施方式涉及的保护膜形成用复合片1而言，粘合片2在波长532nm的透光率需要为75～85％。需要说明的是，本说明书中的透光率是使用积分球测定的值，作为测定仪器，使用分光光度计。
在对保护膜形成膜3(保护膜)实施的激光打印中使用的激光的波长为532nm的情况下，如果粘合片2在上述波长的透光率为75～85％，则在对粘合片2照射上述波长的激光时，在粘合片2中，有较大量的激光能量可被吸收。由此，粘合片2中的激光照射部分的材料发生分解/蒸发而形成贯穿粘合片2的细孔。因此，即使因激光打印而从保护膜形成膜3(保护膜)产生了气体，由于可使气体经由该细孔而脱离，因此可有效地抑制在粘合片2与保护膜形成膜3(保护膜)之间产生气体积存。而且，由于从保护膜形成膜3(保护膜)产生气体的部位是激光照射部分、即粘合片2形成细孔的部位，因此，所产生的气体能够以高概率从细孔除去。通过这样地抑制气体积存的产生，可使形成于保护膜形成膜3的打印的视觉辨认性良好，另外，可确保粘合片2与保护膜形成膜3(保护膜)的密合性，从而能够抑制在切割工序中芯片从粘合片2脱落。
这里，对于形成于保护膜形成膜3(保护膜)的打印文字，要隔着粘合片2进行视觉辨认。可见光线的波长通常为380～780nm，因而在处于该范围内的波长532nm的透光率为75～85％的粘合片2会一定程度地透射可见光线。因此，粘合片2具有容易对形成于保护膜形成膜3(保护膜)的打印文字进行视觉辨认的透明性，实施方式涉及的保护膜形成用复合片1的隔着粘合片2的打印视觉辨认性优异。
粘合片2在上述波长的透光率低于75％的情况下，形成于保护膜形成膜3(保护膜)的打印文字会被该粘合片2阻挡而难以被观察到。另一方面，粘合片2在上述波长的透光率超过85％的情况下，粘合片2的材料不易发生分解/蒸发，因而无法形成如上所述的细孔。从保护膜形成膜3的打印视觉辨认性及粘合片2的细孔形成的观点考虑，粘合片2在上述波长下的透光率优选为75～83％。
保护膜形成膜3的透光率只要在可通过激光照射而实现良好的打印的范围就没有特殊限定。通常，在对保护膜形成膜3(保护膜)实施的激光打印中使用的激光的波长为532nm的情况下，保护膜形成膜3在波长532nm的透光率优选为20％以下。为了在使固化后的保护膜的硬度保持于高水平的同时，使耐湿性得以提高，通常情况下要使保护膜形成膜3中含有大量的无机系材料(例如二氧化硅等无机系填料、炭黑等无机系颜料)。如果保护膜形成膜3在上述波长下的透光率为20％以下，则在对保护膜形成膜3(保护膜)照射上述波长的激光时，保护膜形成膜3(保护膜)对激光能量的吸收量变得非常大，但由于上述无机系材料不易发生分解/蒸发，因此，保护膜形成膜3(保护膜)中的激光照射部分的材料不会形成细孔，会因变性而发生颜色变化，并以此状态被打印。
从保护膜形成膜3的激光打印性的观点考虑，如上所述，保护膜形成膜3在上述波长下的透光率优选为20％以下、特别优选为15％以下、进一步优选为10％以下。
2.粘合片
本实施方式涉及的保护膜形成用复合片1的粘合片2具备基材21、和叠层于基材21的一面的粘合剂层22而构成。为了使粘合片2具有前面所述的透光率，可以对基材21和/或粘合剂层22进行着色，也可以另外设置着色片，还可以同时实施这两者。需要说明的是，考虑到制造成本，优选对基材21和/或粘合剂层22进行着色，另外，考虑到粘合剂层22对粘合力的影响，优选对基材21进行着色。
需要说明的是，就本实施方式中的粘合片2而言，在使用保护膜形成用复合片1之前，该粘合片2不具有沿厚度方向贯穿该粘合片2的通孔。
2-1.基材
粘合片2的基材21只要是适于工件的加工、例如半导体晶片的切割及扩张，同时可通过激光照射而形成前面所述的细孔的基材即可，对其构成材料并无特殊限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜(以下称为“树脂膜”)构成。
作为树脂膜的具体例，可列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等烯属共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，还可以使用这些树脂的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。上述的基材21可以是由这些当中的1种形成的膜，此外，也可以是组合了这些当中的2种以上的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。对于其它类似的用语也作同样理解。
上述当中，从基于激光照射的细孔的形成性、环境安全性、成本等方面考虑，优选聚烯烃类膜，其中优选耐热性优异的聚丙烯膜。采用聚丙烯膜时，能够在不破坏粘合片2的扩张适应性及芯片的拾取适应性的情况下对基材21赋予耐热性。通过使基材21具有这样的耐热性，即使在将保护膜形成用复合片1贴合于工件的状态下使保护膜形成膜3热固化的情况下，也能够抑制粘合片2的松弛的发生。
对于上述树脂膜，为了提高其与叠层于其表面的粘合剂层22之间的密合性，可以根据需要对其一面或两面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可列举例如电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可列举例如喷砂法、喷镀处理法等。
为了对粘合片2赋予前面所述的透光率而对基材21进行着色的情况下，基材21优选在上述树脂膜中含有着色剂。作为着色剂，可使用无机系颜料、有机系颜料、有机系染料等公知的着色剂，但从基于激光照射的细孔的形成性的观点考虑，优选使用有机系颜料或有机系染料。
作为无机系颜料，可列举例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、ITO(铟锡氧化物)系色素、ATO(锑锡氧化物)系色素等。
作为有机系颜料及有机系染料，可列举例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、甘菊蓝(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞菁系色素、萘醛菁系色素、萘内酰亚胺系色素、偶氮系色素、缩合偶氮系色素、靛蓝系色素、紫环酮系色素、苝系色素、二嗪系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金属络合物系色素(金属络盐染料)、二硫醇金属络合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲碱系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。为了调整至目标的透光率，可以将这些颜料或染料适宜混合而使用。
就树脂膜中的着色剂的配合量而言，适当调整至使得粘合片2的上述透光率达到前述的范围即可，但通常优选为0.001～2质量％、特别优选为0.01～1.5质量％、进一步优选为0.1～1质量％。
就基材21而言，也可以在上述树脂膜中含有阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
就基材21的厚度而言，只要可使在使用保护膜形成用复合片1的各工序中适当地发挥出功能、且可通过激光照射而形成前面所述的细孔就没有特殊限定。优选为20～450μm、更优选为25～400μm、特别优选为50～350μm的范围。
本实施方式中的粘合片2的基材21的断裂伸长率以在23℃、相对湿度50％时测定的值计优选为100％以上、特别优选为200～1000％。这里，断裂伸长率是在基于JIS K7161:1994(ISO 527-11993)的拉伸试验中、试验片破坏时的试验片长度相对于原始长度的伸长率。上述的断裂伸长率为100％以上的基材2不易在扩张工序中发生断裂，容易使将工件切割而形成的芯片间隔开。
另外，本实施方式中的粘合片2的基材21的25％应变时拉伸应力优选为5～15N/10mm、最大拉伸应力优选为15～50MPa。这里，25％应变时拉伸应力及最大拉伸应力是通过基于JIS K7161:1994的试验测定的。如果25％应变时拉伸应力为5N/10mm以上、最大拉伸应力为15MPa以上，则在将工件贴合于切割片1之后固定于环状框等框体时，可抑制基材2发生松弛，能够防止发生传输错误。另一方面，如果25％应变时拉伸应力为15N/10mm以下、最大拉伸应力为50MPa以下，则在扩张工序中能够抑制切割片1自身从环状框剥离。需要说明的是，上述的断裂伸长率、25％应变时拉伸应力、最大拉伸应力是指针对基材21的原膜的长度方向进行测定而得到的值。
2-2.粘合剂层
本实施方式涉及的保护膜形成用复合片1的粘合片2所具备的粘合剂层22可以由单层构成，也可以由2层以上的多层构成。无论是单层的情况还是多层的情况，均优选粘合剂层22中的至少与保护膜形成膜3接触的部分由将能量线固化性粘合剂固化而成的材料形成。另外，为多层的情况下，优选与保护膜形成膜3接触的层(接触层)由将能量线固化性粘合剂固化而成的材料形成。
将能量线固化性粘合剂固化而成的材料通常弹性模量高、且表面的平滑性高，因此在使与由这样的材料形成的固化部分接触着的保护膜形成膜3固化而形成保护膜时，保护膜的与该固化部分接触着的表面的平滑性变高，与此相伴，光泽变高，作为芯片的保护膜而非常美观。另外，在对表面光泽高的保护膜实施激光打印时，其打印文字的视觉辨认性得到提高。
在粘合剂层22由多层构成、且上述接触层由将能量线固化性粘合剂固化而成的材料形成的情况下，优选与粘合剂层22中除接触层以外的层相比，上述接触层与保护膜形成膜3共同在面方向更小地形成。这样的实施方式的一例如图2所示。
在图2所示的实施方式涉及的保护膜形成用复合片1A中，粘合剂层22具备接触地叠层于基材21的第1粘合剂层221、和叠层于第1粘合剂层221的与基材21侧相反侧的第2粘合剂层222(相当于上述接触层)。第1粘合剂层221形成为与基材21同样的大小。另一方面，第2粘合剂层222形成为与保护膜形成膜3同样的大小，且相比于第1粘合剂层221及基材21在面方向上更小地形成。
在如上所述的构成中，相对于第1粘合剂层221的未叠层第2粘合剂层222及保护膜形成膜3的部分，可以粘接环状框等夹具(参见图4)。此时，通过使第1粘合剂层221的粘合力高于第2粘合剂层222及保护膜形成膜3的粘合力，可以以较强的力将环状框等固定于第1粘合剂层221。因此，即使在扩张工序中等，也能够防止保护膜形成用复合片1从环状框脱离。
需要说明的是，为了粘接上述环状框等夹具，也可以另外设置夹具用粘合剂层。例如，在图3所示的保护膜形成用复合片1B中，在与保护膜形成用复合片1同样的粘合片2的粘合剂层22上叠层与该粘合片2同样大小的保护膜形成膜3，并在该保护膜形成膜3的与粘合片2相反侧的周缘部设置有用于粘接环状框等夹具的夹具用粘合剂层5。
构成粘合剂层22(的一部分)或第2粘合剂层222的能量线固化性粘合剂可以以具有能量线固化性的聚合物为主成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分。
以下，针对能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物为主成分的情况进行说明。
具有能量线固化性的聚合物优选为侧链导入了具有能量线固化性的官能团(能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下也称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为使具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)、和具有与其官能团键合的取代基的含不饱和基团化合物(a2)反应而得到的聚合物。
丙烯酸类共聚物(a1)包含来源于含官能团单体的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。
作为丙烯酸类共聚物(a1)的结构单元的含官能团单体优选为在分子内具有聚合性的双键、和羟基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。
作为上述含官能团单体的更具体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为构成丙烯酸类共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体，可使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。这些当中，特别优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸类共聚物(a1)中的上述来源于含官能团单体的结构单元的含有比例通常为3～100质量％、优选为5～40质量％，来源于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元的含有比例通常为0～97质量％、优选为60～95质量％。
丙烯酸类共聚物(a1)可通过使如上所述的含官能团单体、和(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物按照常规方法进行共聚而得到，但除了这些单体以外，还可以共聚二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
通过使上述具有含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)和具有与其官能团键合的取代基的含不饱和基团化合物(a2)反应，可得到能量线固化型聚合物(A)。
含不饱和基团化合物(a2)所具有的取代基可根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团的种类而适当选择。例如，官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，作为取代基，优选为异氰酸酯基或环氧基，官能团为环氧基的情况下，作为取代基，优选为氨基、羧基或氮杂环丙基。
另外，含不饱和基团化合物(a2)的每1分子中包含1～5个、优选包含1～2个能量线聚合性的碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例，可列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应的得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等。
相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的含官能团单体每100当量，通常以10～100当量、优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。
在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可根据官能团与取代基的组合而对反应的温度、压力、溶剂、时间、催化剂的有无、催化剂的种类进行适当选择。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而得到能量线固化型聚合物(A)。
这样获得的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上、特别优选为15万～150万、进一步优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定并换算成聚苯乙烯的值。
在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂也可以进一步含有能量线固化性的单体和/或低聚物(B)。
作为能量线固化性的单体和/或低聚物(B)，可使用例如多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。
作为这样的能量线固化性的单体和/或低聚物(B)，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能性丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯类、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。
在配合能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的情况下，能量线固化性粘合剂中的能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的含量优选为5～80质量％、特别优选为20～60质量％。
这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，可减少聚合固化时间及光线照射量。
作为光聚合引发剂(C)，具体可列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于能量线固化型共聚物(A)(配合能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的情况下，相对于能量线固化型共聚物(A)及能量线固化性的单体和/或低聚物(B)的总量100质量份)100质量份，光聚合引发剂(C)的使用量优选在0.1～10质量份、特别是0.5～6质量份的范围。
在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以适当配合其它成分。作为其它成分，可列举例如不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、交联剂(E)等。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可列举例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。
作为交联剂(E)，可使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。
通过在能量线固化性粘合剂中配合上述的其它成分(D)、(E)，能够改善固化前的粘合性及剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。上述其它成分的配合量没有特殊限定，可在相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份为0～40质量份的范围内适当确定。
以下，针对能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物为主成分的情况进行说明。
作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可使用例如与前面所述的丙烯酸类共聚物(a1)同样的成分。能量线固化性树脂组合物中的不具有能量线固化性的聚合物成分的含量优选为20～99.9质量％、特别优选为30～80质量％。
作为能量线固化性的多官能单体和/或低聚物，可选择与前面所述的成分(B)相同的多官能单体和/或低聚物。不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的配合比如下：相对于聚合物成分100质量份，多官能单体和/或低聚物优选为10～150质量份、特别优选为25～100质量份。
在该情况下，也可以与上述同样地适当配合光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。
就粘合剂层22的未与保护膜形成膜3接触的部分而言，从相对于环状框等夹具的粘合力的观点考虑，可以由非能量线固化性的粘合剂构成，而为了实现材料的单一化，也可以由与保护膜形成膜3接触的部分同样的未固化的能量线固化性粘合剂构成。另外，从相对于环状框等夹具的粘合力的观点考虑，优选未与保护膜形成膜3接触的层(第1粘合剂层221)由非能量线固化性的粘合剂构成。对于夹具用粘合剂层5而言，从相对于环状框等夹具的粘合力的观点考虑，也优选由非能量线固化性的粘合剂构成。
作为非能量线固化性的粘合剂，优选具有所需要的粘合力及再剥离性的粘合剂，可使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。
这里，为了对粘合片2赋予前面所述的透光率，也可以对粘合剂层22进行着色。在粘合剂层22由多层构成的情况下，可以对其全部的层进行着色，也可以对部分的层进行着色。在对粘合剂层22进行着色的情况下，优选粘合剂层22含有着色剂。作为着色剂，可使用在基材21中所说明的公知的着色剂，但从基于激光照射的细孔的形成性、粘合力等观点考虑，优选使用有机系染料或有机系颜料、特别优选使用有机系染料。
就粘合剂层22中的着色剂的配合量而言，适当调整至使得粘合片2的上述透光率达到前面所述的范围即可，但通常优选为0.001～2质量％、特别优选为0.01～1.5质量％、进一步优选为0.1～1质量％。
就粘合剂层22的厚度而言，只要可使在使用保护膜形成用复合片1的各工序中适当地发挥出功能、且可通过激光照射而形成前面所述的细孔就没有特殊限定。具体而言，优选为1～50μm、特别优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm。另外，在粘合剂层22如上所述地由第1粘合剂层221及第2粘合剂层222构成的情况下，第1粘合剂层221及第2粘合剂层222的厚度分别优选为1～50μm、特别优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm。
另一方面，从环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层5的厚度优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。
3.保护膜形成膜
保护膜形成膜3优选由未固化的固化性粘接剂形成。该情况下，通过在将半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜3之后使保护膜形成膜3固化，能够将保护膜强固地粘接于工件，从而能够在芯片等上形成具有耐久性的保护膜。另外，在使固化性粘接剂固化之后，能够通过激光照射而实现良好的打印。
需要说明的是，保护膜形成膜3由未固化的固化性粘接剂形成的情况下，该保护膜形成膜3的透光率无论在固化前还是固化后均基本不会发生变化。因此，如果固化前的保护膜形成膜3在波长532nm的透光率为20％以下，则固化后的保护膜形成膜3(保护膜)在波长532nm的透光率也为20％以下。
保护膜形成膜3优选在常温下具有粘合性、或通过加热而发挥出粘合性。由此，在如上所述地使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜3上时，可以使两者贴合。因此，可以在使保护膜形成膜3固化之前切实地进行定位，从而使保护膜形成用复合片1的操作性变得容易。
构成具有如上所述特性的保护膜形成膜3的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可使用热固性成分、能量线固化性成分、或它们的混合物，若考虑到保护膜形成膜3的固化方法、固化后的耐热性，则特别优选使用热固性成分。
作为热固性成分，可列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂等以及它们的混合物。这些当中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物。
环氧树脂具有受热时成为三维网状、从而形成强固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可使用以往公知的各种环氧树脂，通常优选分子量300～2000左右的环氧树脂，特别优选分子量300～500的环氧树脂。此外，优选将分子量330～400的常温下为液态的环氧树脂与分子量400～2500、特别是500～2000的常温下为固体的环氧树脂以共混的形式使用。另外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq。
作为这样的环氧树脂，具体可列举：双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺、异氰脲酸酯等的氮原子上键合的活泼氢经缩水甘油基取代而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧的所谓脂环型环氧化物。此外，还可以使用具有联苯骨架、双环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
这些当中，优选使用双酚系缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
使用环氧树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的热活性型潜在性环氧树脂固化剂。所述热活性型潜在性环氧树脂固化剂是在室温下不与环氧树脂反应、而通过加热至一定温度以上会发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜在性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。
作为热活性型潜在性环氧树脂固化剂的具体例，可列举各种盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜在性环氧树脂固化剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜在性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0.1～20重量份、特别优选0.2～10重量份、进一步优选0.3～5重量份的比例使用。
作为酚类树脂，可以没有特殊限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等。具体可使用：苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应而形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用。
粘合剂聚合物成分可以对保护膜形成膜3赋予适度的粘性，从而改善保护膜形成用复合片1的操作性。粘合剂聚合物的重均分子量通常为5万～200万、优选在10万～150万、特别优选在20万～100万的范围。如果分子量过低，则会导致保护膜形成膜3的成膜变得不充分，如果过高，则会导致与其它成分的相容性变差，进而妨碍形成均匀的膜。作为这样的粘合剂聚合物，可使用例如丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来源于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
上述当中，如果使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元而向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基，则可提高与上述的作为热固性成分的环氧树脂之间的相容性，使保护膜形成膜3固化后的玻璃化转变温度(Tg)提高，耐热性提高。另外，上述当中，如果使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元而向丙烯酸类聚合物中导入羟基，则可控制相对于工件的密合性、粘合物性。
使用丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量优选为10万以上、特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下、优选为-70～0℃左右，在常温(23℃)下具有粘合性。
热固性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率如下：相对于粘合剂聚合物成分100重量份，优选以50～1500重量份、特别优选以70～1000重量份、进一步优选以80～800重量份配合热固性成分。以这样的比例配合热固性成分和粘合剂聚合物成分时，可以在固化前显示出适度的粘性、从而使贴合作业稳定地进行，另外，在固化后，可得到被膜强度优异的保护膜。
保护膜形成膜3优选含有着色剂和/或填料。由此，能够将透光率控制于所期望的范围，从而实现视觉辨认性优异的激光打印。另外，如果保护膜形成膜3含有填料，则能够在将固化后的保护膜的硬度保持于高水平的同时，使耐湿性得以改善。此外，还能够将所形成的保护膜的表面的光泽度调整至所期望的值。进一步，能够使固化后的保护膜的热膨胀系数接近于半导体晶片的热膨胀系数，由此能够减少加工过程中半导体晶片的翘曲。
作为着色剂，可使用在基材21中进行了说明的公知的着色剂，但从基于激光照射的打印性的观点考虑，优选使用颜料、特别是无机系颜料。在无机系颜料中，尤其优选炭黑。炭黑通常为黑色，但由于会通过基于激光照射的改性而变白、对比度差变大，因此经过了激光打印的部分的视觉辨认性非常优异。
作为填料，可列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、或氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可以是球形、针状、不规则形状中的任意形状。
另外，作为添加至保护膜形成膜3中的填料，除了上述无机填料以外，还可以配合功能性的填料。作为功能性的填料，可列举例如：以赋予切割后的导电性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷、或用银包覆镍、铝等而成的导电性填料；以赋予导热性为目的的金、银、铜、镍、铝、不锈钢、硅、锗等金属材料、或它们的合金等导热性填料等。
就保护膜形成膜3中的着色剂及填料的配合量而言，适当调整至使得能够实现基于激光照射的打印、并且能够起到填料的上述作用的量即可。具体而言，着色剂的配合量通常为0.001～5质量％、特别优选为0.01～3质量％、进一步优选为0.1～2.5质量％。另外，填料的配合量通常优选为40～80质量％、特别优选为50～70质量％。
保护膜形成膜3还可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，在保护膜形成膜3固化后，能够在不破坏保护膜的耐热性的情况下改善保护膜与工件之间的粘接性/密合性，并且能够使耐水性(耐湿热性)提高。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜3还可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、改善芯片的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有抗静电剂。进一步，为了提高保护膜的阻燃性能、改善作为组件的可靠性，保护膜形成膜3还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。
为了有效地发挥出作为保护膜的功能，保护膜形成膜3的厚度优选为3～300μm、特别优选为5～250μm、进一步优选为7～200μm。
这里，在与粘合片2中的粘合剂层22(特别是使能量线固化性粘合剂发生了固化的部分)接触的状态下使保护膜形成膜3固化而形成保护膜的情况下，该保护膜的粘合片2侧的表面的光泽值优选为25以上、特别优选为30以上。需要说明的是，本说明书中的光泽值是基于JIS Z8741、在测定角60°下使用光泽仪而测定的值。通过使芯片上形成的保护膜表面的光泽值在上述的范围，不仅非常美观，而且通过激光打印而形成的打印文字的视觉辨认性优异。
4.剥离片
剥离片4在保护膜形成用复合片1被使用之前的期间内对保护膜形成膜3及粘合剂层22加以保护，但其并不是必须的。剥离片4的构成是任意的，可列举利用剥离剂等对塑料膜进行剥离处理而成的材料。作为塑料膜的具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可使用有机硅类、氟类、长链烷基类等，在这些当中，优选廉价且可获得稳定性能的有机硅类。对于剥离片4的厚度没有特殊限制，但通常为20～250μm左右。
5.保护膜形成用复合片的制造方法
保护膜形成用复合片1优选如下制作：在分别制造包含保护膜形成膜3的第1叠层体和包含粘合片2的第2叠层体之后，使用第1叠层体及第2叠层体并将保护膜形成膜3与粘合片2叠层，但并不限定于此。
在制造第1叠层体时，在第1剥离片(在图1中为剥离片4)的剥离面(具有剥离性的面；通常为实施了剥离处理的面，但并不限定于此)形成保护膜形成膜3。具体而言，配制含有构成保护膜形成膜3的固化性粘接剂、和根据需要而进一步添加的溶剂的保护膜形成膜用涂布剂，并利用辊涂机、刮刀式涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、淋幕涂布机等涂布机将其涂布于第1剥离片的剥离面并进行干燥，从而形成保护膜形成膜3。接着，在保护膜形成膜3的露出面上叠合第2剥离片的剥离面并进行压合，得到保护膜形成膜3被2片剥离片夹持而成的叠层体(第1叠层体)。
在该第1叠层体中，可以根据需要而实施半切，从而将保护膜形成膜3(及第2剥离片)制成所期望的形状、例如圆形等。该情况下，对于因半切而产生的保护膜形成膜3及第2剥离片的残余部分，适当除去即可。
另一方面，在制造第2叠层体时，在剥离片的剥离面涂布含有构成粘合剂层22的粘合剂、和根据需要而进一步添加的溶剂的粘合剂层用涂布剂，并使其干燥，从而形成粘合剂层22。然后，将基材21压合于粘合剂层22的露出面上，得到由包含基材21及粘合剂层22的粘合片2和剥离片构成的叠层体(第2叠层体)。
这里，在粘合剂层22由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选对其至少与保护膜形成膜3接触的部分照射能量线而使能量线固化性粘合剂固化。另外，在粘合剂层22由多层构成、且与保护膜形成膜3接触的层(接触层；在图2中为第2粘合剂层222)由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选对该接触层照射能量线而使能量线固化性粘合剂固化。
作为能量线，通常可使用紫外线、电子束等。能量线的辐照量因能量线的种类而不同，在使用例如紫外线的情况下，以光量计，优选为50～1000mJ/cm2、特别优选为100～500mJ/cm2。另外，在使用电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。
通过如上所述地使与保护膜形成膜3接触的部分或层固化，与该固化后的粘合剂层22接触的保护膜形成膜3固化后的表面平滑性变高，与此相伴，光泽提高，作为芯片的保护膜而非常美观。另外，在对表面光泽高的保护膜实施激光打印时，其打印文字的视觉辨认性得到提高。
在如上所述地获得第1叠层体及第2叠层体之后，在将第1叠层体中的第2剥离片剥离的同时，将第2叠层体中的剥离片剥离，使第1叠层体中露出的保护膜形成膜3与第2叠层体中露出的粘合片2的粘合剂层22叠合并进行压合。对于粘合片2，也可以根据需要进行半切，将其制成所期望的形状、例如具有大于保护膜形成膜3的直径的圆形等。该情况下，对于因半切而产生的粘合片2的残余部分，适当除去即可。
这样，可得到由在基材21上叠层粘合剂层22而成的粘合片2、叠层于粘合片2的粘合剂层22侧的保护膜形成膜3、以及叠层于保护膜形成膜3的与粘合片2相反侧的剥离片4构成的保护膜形成用复合片1。
需要说明的是，图2所示的保护膜形成用复合片1A基本上可以与保护膜形成用复合片1同样地制造，但优选第1粘合剂层221形成于上述第2叠层体侧、第2粘合剂层222形成于上述第1叠层体侧。即，优选在第1叠层体中形成保护膜形成膜3之后，在保护膜形成膜3的露出面形成第2粘合剂层222。进行半切的情况下，优选将保护膜形成膜3及第2粘合剂层222一起进行半切。
另外，图3所示的保护膜形成用复合片1B也可以基本上与保护膜形成用复合片1同样地进行制造，但优选在将剥离片4剥离之后，在保护膜形成膜3的与粘合片2相反侧的周缘部形成夹具用粘合剂层5。
6.保护膜形成用复合片的使用方法
以下，针对使用本实施方式的保护膜形成用复合片1，作为一例而由作为工件的半导体晶片制造带保护膜的芯片的方法进行说明。首先，将保护膜形成用复合片1的剥离片4剥离，使保护膜形成膜3及粘合片2的粘合剂层22的周缘部露出。
然后，如图4所示，将保护膜形成膜3贴合于半导体晶片6，并将粘合剂层22的周缘部贴合于环状框7。在将保护膜形成膜3贴合于半导体晶片6时，可以根据需要对保护膜形成膜3进行加热，以使其发挥出粘合性。
接着，使保护膜形成膜3固化而形成保护膜。保护膜形成膜3为热固性粘接剂的情况下，将保护膜形成膜3在给定温度下加热适当的时间即可。
在如上所述地利用固化后的保护膜形成膜3形成保护膜之后，对于该保护膜，隔着粘合片2照射激光而进行激光打印。保护膜的激光照射部分发生颜色变化，并以此状态被打印。在本实施方式中，作为激光，优选使用波长532nm的激光。
在本实施方式的保护膜形成用复合片1中，粘合片2在上述波长的透光率为75～85％，由此，粘合片2的激光照射部分的材料会发生分解/蒸发，从而形成贯穿粘合片2的细孔。因此，即使因激光打印而从保护膜产生了气体，由于可使气体经由该细孔而脱离，因此可有效地抑制在粘合片2与保护膜之间产生气体积存。另外，对于形成于保护膜的打印文字，可隔着粘合片2而良好地进行视觉辨认。由此，形成于保护膜的打印文字的视觉辨认性优异，并且，可确保粘合片2与保护膜的密合性，从而能够抑制在之后进行的切割工序中芯片从粘合片2脱落。
在上述的激光打印完成之后，按照常规方法对半导体晶片6进行切割，得到具有经过了激光打印的保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。然后，根据需要将粘合片2沿平面方向扩张，从粘合片2拾取带保护膜的芯片。
以上进行了说明的实施方式是为了使本发明易于理解而记载的，其并不是用于限定本发明的记载。因此，上述实施方式中公开的各要素也包括在属于本发明的技术范围内所作出的一切设计变更及等同物。
例如，在上述保护膜形成用复合片1的粘合片2的粘合剂层22的与基材21相反侧的周缘部，也可以另外设置用于粘接环状框6等夹具的夹具用粘合剂层。
实施例
以下，结合实施例等对本发明进行更为详细的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
在实施例1中，如下所述地制造了图1及图5所示的保护膜形成用复合片1。
(1)包含保护膜形成膜的第1叠层体的制作
将以下的成分(a)～(f)混合，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度达到50质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。
(a)粘合剂聚合物：(甲基)丙烯酸酯共聚物(由丙烯酸丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸2-羟基乙酯15质量份、及甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：80万)17质量份(换算成固体成分，下同)
(b)热固性成分：混合环氧树脂(液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180-200)60质量份、固态双酚A型环氧树脂(环氧当量800-900)10质量份、及双环戊二烯型环氧树脂(环氧当量274-286)30质量份的混合物)17质量份
(c)固化剂：双氰胺(旭电化株式会社制：Adeka Hardener 3636AS)0.3质量份、及2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑(四国化成工业株式会社制：CUREZOL2PHZ)0.3质量份
(d)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制：#MA650，平均粒径：28nm)2质量份
(e)硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-403，甲氧基当量：12.7mmol/g，分子量：236.3)0.4质量份
(f)填料：不规则形状二氧化硅填料(平均粒径：3μm)63质量份
准备了在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成有机硅类的剥离剂层而成的第1剥离片(琳得科株式会社制：SP-PET381031)、和在厚度38μm的PET膜的一面形成有机硅类的剥离剂层而成的第2剥离片(琳得科株式会社制：SP-PET381130)。
首先，利用刮刀式涂布机在第1剥离片的剥离面上涂布前面所述的保护膜形成膜用涂布剂并进行干燥、使得最终得到的保护膜形成膜的厚度达到25μm，形成了保护膜形成膜。然后，将第2剥离片的剥离面与保护膜形成膜叠合并使两者贴合，得到了由第1剥离片(图1中的剥离片4)、保护膜形成膜(图1中的保护膜形成膜3)(厚度：25μm)及第2剥离片构成的叠层体。该叠层体为长条状，经卷取而得到卷绕体。
将上述得到的长条的叠层体的卷绕体裁切为宽度方向300mm(图5中以w1表示)。接着，对于上述叠层体，以从第2剥离片侧切割第2剥离片及保护膜形成膜的方式连续地对该叠层体的宽度方向中央部实施圆形(直径d1：220mm；图5中的符号301)的半切。然后，将相对于经半切而形成的圆形而言存在于外侧的第2剥离片及保护膜形成膜除去。由此，得到了在第1剥离片的剥离面上叠层有圆形的保护膜形成膜、并在其上叠层有圆形的第2剥离片的第1叠层体。
(2)包含粘合片的第2叠层体的制作
将以下的成分(g)及(h)混合，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度达到30质量％，制备了粘合剂层用涂布剂。
(g)粘合主剂：(甲基)丙烯酸酯共聚物(由丙烯酸丁酯40质量份、丙烯酸2-乙基己酯55质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯5质量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：60万)100质量份
(h)交联剂：芳香族系多异氰酸酯化合物(三井化学株式会社制，Takenate D110N)10质量份
准备了在厚度38μm的PET膜的一面形成有机硅类的剥离剂层而成的剥离片(琳得科株式会社制：SP-PET381031)、和作为基材的对蓝色聚氯乙烯膜(Okamoto株式会社制，厚度：80μm)的一面实施电晕处理而成的材料。
首先，利用刮刀式涂布机在剥离片的剥离面上涂布前面所述的粘合剂层用涂布剂并进行干燥、使得最终得到的粘合剂层的厚度达到10μm，形成了粘合剂层。然后，将上述基材的电晕处理面与粘合剂层叠合并使两者贴合，得到了由包含基材(图1中的基材21)及粘合剂层(图1中的粘合剂层22)(厚度：10μm)的粘合片(图1中的粘合片1)和剥离片构成的第2叠层体。该叠层体为长条状，在经卷取而得到卷绕体之后，裁切为宽度方向300mm(图5中以w1表示)。
(3)保护膜形成用复合片的制作
从上述(1)中得到的第1叠层体将圆形的第2剥离片剥离，使圆形的保护膜形成膜露出。另一方面，从上述(2)中得到的第2叠层体将剥离片剥离，使粘合剂层露出。以使上述保护膜形成膜与上述粘合剂层接触的方式将第1叠层体和第2叠层体贴合，得到了由包含基材及粘合剂层的粘合片、保护膜形成膜、及第1剥离片叠层而成的第3叠层体。
接着，对于第3叠层体，以从上述基材侧切割粘合片(基材及粘合剂层)的方式实施半切。具体而言，如图5所示地，在形成比上述圆形的保护膜形成膜(直径d1：220mm)大的同心圆的圆形(直径d2：270mm；图5中的符号201)(圆形的粘合片)的同时，形成了相对于该圆形朝向外侧具有20mm间隔(图5中以w2表示)的圆弧(图5中的符号202)。另外，在相邻的圆形彼此间形成与第3叠层体的宽度方向端部平行的2条直线(图5中的符号203)，并利用该直线而将相邻的上述圆弧连结。
然后，将上述圆形的粘合片与上述圆弧之间的部分、以及被上述2条直线夹入的部分除去，得到了图1及图5所示的保护膜形成用复合片。
[实施例2]
除使用了蓝色PET/聚乙烯复合膜(Asia Aluminum公司制，厚度：100μm)作为基材以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。
[实施例3]
在实施例3中，如下所述地制造了图2及图5所示的保护膜形成用复合片1A。
(1)包含保护膜形成膜的第1叠层体的制作
将以下的成分(i)及(j)混合，并利用甲乙酮进行稀释使得固体成分浓度达到50质量％，制备了第2粘合剂层用涂布剂。
(i)粘合主剂：能量线固化型丙烯酸类共聚物(使由丙烯酸2-乙基己酯80质量份及丙烯酸2-羟基乙酯20质量份共聚而成的共聚物与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯21.4质量份(使得相对于丙烯酸2-羟基乙酯的羟基，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基为80摩尔％的量)反应而得到的共聚物，重均分子量：60万)100质量份
(j)交联剂：芳香族系多异氰酸酯化合物(TOYOCHEM公司制，BHS8515)0.5质量份
与实施例1同样地在第1剥离片的剥离面上形成了保护膜形成膜。另一方面，利用刮刀式涂布机在第2剥离片的剥离面上涂布前面所述的第2粘合剂层用涂布剂并进行干燥，使得最终得到的第2粘合剂层的厚度达到10μm，形成了第2粘合剂层。然后，将上述保护膜形成膜与第2粘合剂层贴合，得到了由第1剥离片(图2中的剥离片4)、保护膜形成膜(图2中的保护膜形成膜3)(厚度：25μm)、第2粘合剂层(图2中的第2粘合剂层222)(厚度:10μm)及第2剥离片构成的叠层体。
接着，与实施例1同样地进行裁切而实施半切，得到了在第1剥离片的剥离面上叠层有圆形的保护膜形成膜、其上叠层有圆形的第2粘合剂层、并在其上叠层有圆形的第2剥离片的叠层体。
然后，对于上述叠层体的第2粘合剂层，从第2剥离片侧照射紫外线(照度：140mW/cm2，光量：510mJ/cm2)，使第2粘合剂层固化，将其作为第1叠层体。
(2)包含粘合片的一部分的第2叠层体的制作
与实施例1同样地在剥离片的剥离面上形成第1粘合剂层、并将基材叠层，然后进行裁切，由此得到了由基材(图2中的基材21)、第1粘合剂层(图2中的粘合剂层221)(厚度:10μm)及剥离片构成的第2叠层体。
(3)保护膜形成用复合片的制作
从上述(1)中得到的第1叠层体将圆形的第2剥离片剥离，使第2粘合剂层露出。另一方面，从上述(2)中得到的第2叠层体将剥离片剥离，使第1粘合剂层露出。以使上述第2粘合剂层与上述第1粘合剂层接触的方式将第1叠层体和第2叠层体贴合，得到了由包含基材、第1粘合剂层及第2粘合剂层的粘合片、保护膜形成膜及第1剥离片叠层而成的第3叠层体。
接着，与实施例1同样地实施半切，得到了图2及图5所示的保护膜形成用复合片。
[实施例4]
除使用了浅蓝色聚丙烯膜(三菱树脂株式会社制，厚度：80μm)作为基材以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。
[比较例1]
除使用了无色聚烯烃膜(三菱树脂株式会社制，厚度：80μm)作为基材以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。
[比较例2]
除使用了浅黑色聚氯乙烯膜(Okamoto公司制，厚度：50μm)作为基材以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。
[比较例3]
除使用了深黑色聚氯乙烯膜(Okamoto公司制，厚度：100μm)作为基材以外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。
[比较例4]
作为基材，使用了无色聚烯烃膜(三菱树脂株式会社制，厚度：80μm)，并且，在对包含粘合片的叠层体进行裁切之后，使用CO2气体激光(松下株式会社制，YB-HCS03T04，波长：10.6μm)在粘合片上形成了通孔(通孔直径：50μm，间隔：5.0mm)，除此之外，与实施例1同样地制造了保护膜形成用复合片。
[试验例1]<透光率的测定>
针对实施例及比较例的各粘合片，使用分光光度计(SHIMADZU公司制，UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600)测定了波长300～1200nm区域的光的透过率。并根据所得测定结果计算出在波长532nm的透光率。测定使用了分光光度计附带的大型样品室MPC-3100，且使用了分光光度计内置的积分球。
另外，针对实施例及比较例的各保护膜形成用膜也同样地进行测定，计算出在波长532nm的透光率。此外，作为参考例，也针对切割胶带(琳得科株式会社制，Adwill D-676)进行了同样的测定，计算出在波长532nm的透光率。结果如表1所示。
[试验例2]<保护膜的光泽值的测定>
使用带贴片机装置(琳得科株式会社制，RAD2700)，将从实施例及比较例的保护膜形成用复合片剥离第1剥离片后露出的保护膜形成膜，在加热至70℃的同时贴合于经过了#2000研磨的硅晶片(直径：8英寸，厚度：350μm)的研磨面。与此同时，将露出的粘合剂层或第1粘合剂层贴合于环状框。接着，通过于130℃进行2小时加热，使保护膜形成用膜固化，从而在硅晶片上形成了保护膜。
从所得带保护膜的晶片将粘合片剥离，对露出的保护膜的表面(与硅晶片相反侧的面)，利用光泽仪(日本电色工业株式会社制，VG2000)、基于JIS Z8741而测定了60°的镜面光泽度，将所得值作为保护膜的光泽值。结果如表2所示。
[试验例3]<气体积存的评价>
与试验例2同样地，得到了固定于环状框的粘合片与带保护膜的晶片形成的叠层体。接着，使用打印装置(KEYENCE公司制，MD-T1000，使用波长532nm)从粘合片侧分别照射波长532nm的激光，对保护膜进行了激光打印(文字尺寸：0.5mm×0.5mm，文字间隔：0.3mm，文字数：20文字)。
对于在上述叠层体的带保护膜的晶片与粘合片的界面是否产生了由激光打印引起的气体积存，基于如下所示的基准而进行了目测评价。结果如表2所示。
＝气体积存的评价＝
A：在全部文字处均未产生气体积存。
B：局部地产生了气体积存。
C：在全部文字处均产生了气体积存。
[试验例4]<文字视觉辨认性/激光打印性的评价>
对于在试验例3中形成于保护膜的激光打印文字的隔着粘合片的视觉辨认性，基于如下所示的基准而进行了目测评价。另外，将气体积存、文字视觉辨认性均为A的情况记作激光打印性评价○、将任意评价为A以外的情况记作激光打印性评价×。结果如表2所示。
＝文字视觉辨认性的评价＝
A：能够没有问题地读取全部文字。
B：存在不不清楚的部分，但能够读取全部文字。
C：存在一部分无法读取的文字。
D：无法读取全部或绝大部分的文字。
表1
表2
由表1及表2可知，在使用积分球测定透光率时，粘合片在波长532nm的透光率为75～85％范围内的实施例的保护膜形成用复合片，没有产生气体积存，并且隔着粘合片的文字视觉辨认性也高，因此，其激光打印性优异。
与此相对，比较例1的保护膜形成用复合片在粘合片上未形成细孔，产生了气体积存。另外，比较例2的保护膜形成用复合片虽然粘合片形成了细孔，但隔着粘合片的文字视觉辨认性不良。另一方面，对于比较例3的保护膜形成用复合片而言，粘合片吸收了激光，未能对保护膜进行打印。另外，对于比较例4的保护膜形成用复合片而言，除了预先形成于粘合片的通孔附近的文字以外，产生了气体积存而无法读取文字。
工业实用性
本发明的保护膜形成用复合片适用于由半导体晶片制造具有经过了激光打印的保护膜的芯片。

Claims (7)

1.一种保护膜形成用复合片，其具备：
在基材的一面侧叠层粘合剂层而成的粘合片、和
叠层于所述粘合片的所述粘合剂层侧的保护膜形成膜，
其中，
所述粘合片不具有沿厚度方向贯穿该粘合片的通孔，
使用积分球测定的所述粘合片在波长532nm的透光率为75～85％，
所述基材、所述粘合剂层、或者所述基材及所述粘合剂层包含着色剂，
所述基材包含所述着色剂的情况下，所述基材中的所述着色剂的配合量相对于所述基材的总质量为0.001～2质量％，
所述粘合剂层包含所述着色剂的情况下，所述粘合剂层中的所述着色剂的配合量相对于所述粘合剂层的总质量为0.001～2质量％。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘合剂层中至少与所述保护膜形成膜接触的部分由将能量线固化性粘合剂固化而成的材料形成。
3.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材由聚丙烯膜形成。
4.根据权利要求2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材由聚丙烯膜形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成膜由未固化的固化性粘接剂形成，
所述保护膜形成膜固化后的所述粘合剂层侧的表面光泽值为25以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用复合片的粘贴对象为半导体晶片，
所述保护膜形成膜是在所述半导体晶片上、或者在将所述半导体晶片进行切割而得到的半导体芯片上形成保护膜的层。
7.根据权利要求5所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用复合片的粘贴对象为半导体晶片，
所述保护膜形成膜是在所述半导体晶片上、或者在将所述半导体晶片进行切割而得到的半导体芯片上形成保护膜的层。
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