CN105405680A - 一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，本发明涉及复合电极材料的制备方法。本发明要解决现有二氧化锰电极材料存在的内阻高、充放电循环稳定性差的问题。本发明的方法：将硫酸锰、高锰酸钾及蒸馏水混合均匀，将基片置于混合溶液中，水热反应，得到二氧化锰纳米片材料，将二氧化锰纳米片材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置进行沉积，得到碳颗粒/二氧化锰复合电极材料。本发明用于一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着经济与社会的飞速发展，环境污染、气候变化以及能源危机已成为当今中国乃至世界的重要议题。开发清洁的可再生的新型的能量转化与存储装置迫在眉睫。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，它比传统电容器具有更高的比电容和能量密度，比电池具有更高的功率密度，因而具有广阔的应用前景。而制备出高能量密度和功率密度、长循环寿命、低成本超级电容器电极材料成为其广泛使用的关键。
根据储能机理的不同，目前电化学电容器分为双电层电容器和赝电容器。其中双电层电容器广泛使用的是采用各种碳材料作电极，其特点是瞬间大电流放电的功率特性好，但存储电荷能力弱，能量密度小，限制了超级电容器的规模化应用；另一类则是赝电容采用的是金属氧化物材料，比电容一般较高，但存在稳定性较差的问题。通常认为，过渡金属氧化物是最好的赝电容候选电极材料，因其有各种氧化态可用于氧化还原电荷转移。其中，研究最多的金属氧化物是水合的氧化钉，但由于其价格昂贵，需要积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其他化合物材料来替代。
过渡金属氧化物MnO2由于其电化学特性优异、制备简单、价格低廉及对环境无污染，是赝电容电极材料的热门之选。同时，MnO2具有多种形貌结构，每种形貌结构对其电化学性能影响很大。然而，不同形貌结构的MnO2表现出丰富的赝电容特性，因此可以借助形貌的变化实现电容器比电容的大幅提高，具有广阔的研究与实用价值。
在纯净的理想金属化合物中，最重要的散射是晶格振动对电子的散射。而实际金属化合物中，还可能存在其他诸如杂质、点缺陷等电子散射中心，这些散射中心的存在同样降低了电子在外电场作用的定向漂移速度，从而降低了金属化合物的电导率。通过碳处理改善金属氧化物电学性能是一种常见的方法。其可以诱发降低金属氧化物的氧空位缺陷以提高金属氧化物纳米材料的导电性。同时碳的存在也可能引入一定的双电层电容行为，进一步提高了纳米材料的比电容值。
发明内容
本发明要解决现有二氧化锰电极材料存在的内阻高、充放电循环稳定性差的问题，而提供一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将硫酸锰、高锰酸钾及蒸馏水混合均匀，然后搅拌1h～2h，得到混合溶液；
所述的硫酸锰的质量与蒸馏水的体积比为1g:(350～2000)mL；所述的高锰酸钾的质量与蒸馏水的体积比为1g:(100～150)mL；
二、将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将基片浸渍于混合溶液中，在温度为100℃～180℃的条件下，水热反应12h～24h，得到反应后的产物，将反应后的产物用无水乙醇及去离子水交替洗涤过滤3次，在温度为100℃～200℃的条件下，将洗涤后的产物干燥6h～12h，得到二氧化锰纳米片材料；
所述的基片为泡沫镍、金属镍或金属钛；
三、将二氧化锰纳米片材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以气体流量为20sccm～80sccm通入氩气，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为50Pa～300Pa，并在压强为50Pa～300Pa和氩气气氛下，将温度升温至200℃～400℃；
四、通入甲烷气体，调节氢气的气体流量为20sccm～100sccm，调节甲烷气体的气体流量为20sccm～100sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～400Pa，然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～400Pa和温度为200℃～400℃的条件下进行沉积，沉积时间为1min～10min，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷气体，在氩气气氛下，将温度降温至室温，得到碳颗粒/二氧化锰复合电极材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用水热法制备的二氧化锰纳米片材料具有粒子纯度高、分散性好、晶体结晶良好和尺寸可控的特点。同时采用无机粉末作为原料，成本较低，工艺简单经济，易于大规模生产，非常有利于市场化应用。
2.本发明利用等离子体增强化学气相沉积设备，低温在二氧化锰纳米片材料上进行渗碳处理，诱发降低二氧化锰中的氧空位缺陷以提高导电性。同时碳的存在也可能引入一定的双电层电容行为，进一步提高了纳米材料的比电容值。改性后的纳米材料作为集电极具有更好的电子传输与收集性能以及更充分的离子吸附与解吸附能力。
3.本发明制备的碳颗粒/二氧化锰复合电极材料具有电导率高、比表面积大、能量密度高以及优异的循环稳定性和高倍率性能，有望用作新型超级电容器电极材料。
本发明用于一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将硫酸锰、高锰酸钾及蒸馏水混合均匀，然后搅拌1h～2h，得到混合溶液；
所述的硫酸锰的质量与蒸馏水的体积比为1g:(350～2000)mL；所述的高锰酸钾的质量与蒸馏水的体积比为1g:(100～150)mL；
二、将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将基片浸渍于混合溶液中，在温度为100℃～180℃的条件下，水热反应12h～24h，得到反应后的产物，将反应后的产物用无水乙醇及去离子水交替洗涤过滤3次，在温度为100℃～200℃的条件下，将洗涤后的产物干燥6h～12h，得到二氧化锰纳米片材料；
所述的基片为泡沫镍、金属镍或金属钛；
三、将二氧化锰纳米片材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以气体流量为20sccm～80sccm通入氩气，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为50Pa～300Pa，并在压强为50Pa～300Pa和氩气气氛下，将温度升温至200℃～400℃；
四、通入甲烷气体，调节氢气的气体流量为20sccm～100sccm，调节甲烷气体的气体流量为20sccm～100sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～400Pa，然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～400Pa和温度为200℃～400℃的条件下进行沉积，沉积时间为1min～10min，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷气体，在氩气气氛下，将温度降温至室温，得到碳颗粒/二氧化锰复合电极材料。
本实施方式的有益效果是：
1.本实施方式采用水热法制备的二氧化锰纳米片材料具有粒子纯度高、分散性好、晶体结晶良好和尺寸可控的特点。同时采用无机粉末作为原料，成本较低，工艺简单经济，易于大规模生产，非常有利于市场化应用。
2.本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积设备，低温在二氧化锰纳米片材料上进行渗碳处理，诱发降低二氧化锰中的氧空位缺陷以提高导电性。同时碳的存在也可能引入一定的双电层电容行为，进一步提高了纳米材料的比电容值。改性后的纳米材料作为集电极具有更好的电子传输与收集性能以及更充分的离子吸附与解吸附能力。
3.本实施方式制备的碳颗粒/二氧化锰复合电极材料具有电导率高、比表面积大、能量密度高以及优异的循环稳定性和高倍率性能，有望用作新型超级电容器电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～400Pa和温度为200℃～400℃的条件下进行沉积，沉积时间为5min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中在温度为140℃的条件下，水热反应24h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在温度为100℃的条件下，将洗涤后的产物干燥8h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中以气体流量为40sccm通入氩气。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在压强为200Pa和氩气气氛下，将温度升温至400℃。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中调节氢气的气体流量为90sccm，调节甲烷气体的气体流量为90sccm。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为400Pa。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中然后在射频功率为200W、压强为400Pa和温度为400℃的条件下进行沉积，沉积时间为10min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将硫酸锰、高锰酸钾及蒸馏水混合均匀，然后搅拌1h，得到混合溶液；
所述的硫酸锰的质量与蒸馏水的体积比为1g:390mL；所述的高锰酸钾的质量与蒸馏水的体积比为1g:142mL；
二、将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将基片浸渍于混合溶液中，在温度为140℃的条件下，水热反应24h，得到反应后的产物，将反应后的产物用无水乙醇及去离子水交替洗涤过滤3次，在温度为100℃的条件下，将洗涤后的产物干燥8h，得到二氧化锰纳米片材料；
所述的基片为泡沫镍；
三、将二氧化锰纳米片材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以气体流量为40sccm通入氩气，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下，将温度升温至400℃；
四、通入甲烷气体，调节氢气的气体流量为90sccm，调节甲烷气体的气体流量为90sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为400Pa，然后在射频功率为200W、压强为400Pa和温度为400℃的条件下进行沉积，沉积时间为10min，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷气体，在氩气气氛下，将温度降温至室温，得到碳颗粒/二氧化锰复合电极材料。
图1为实施例一制备的碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的SEM图。由图可知，二氧化锰形成了良好的纳米片结构，同时可以看出碳颗粒沉积在其表面。
电化学结果表明，本实例制备的碳颗粒/二氧化锰复合电极材料在1摩尔/升Na2SO4电解液中，其比电容值高达729F/g。同时经过10000次充放电测试后，其比电容值仍保留为原来的89.7％，其电阻传输电阻为1.7Ω。说明本发明制备的碳颗粒/二氧化锰纳米片复合电极材料组装成超级电容器具有比电容值高、循环稳定性优异、高倍率性能、内阻低的特点。
Claims (10)
1.一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、将硫酸锰、高锰酸钾及蒸馏水混合均匀，然后搅拌1h～2h，得到混合溶液；
所述的硫酸锰的质量与蒸馏水的体积比为1g:(350～2000)mL；所述的高锰酸钾的质量与蒸馏水的体积比为1g:(100～150)mL；
二、将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将基片浸渍于混合溶液中，在温度为100℃～180℃的条件下，水热反应12h～24h，得到反应后的产物，将反应后的产物用无水乙醇及去离子水交替洗涤过滤3次，在温度为100℃～200℃的条件下，将洗涤后的产物干燥6h～12h，得到二氧化锰纳米片材料；
所述的基片为泡沫镍、金属镍或金属钛；
三、将二氧化锰纳米片材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以气体流量为20sccm～80sccm通入氩气，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为50Pa～300Pa，并在压强为50Pa～300Pa和氩气气氛下，将温度升温至200℃～400℃；
四、通入甲烷气体，调节氢气的气体流量为20sccm～100sccm，调节甲烷气体的气体流量为20sccm～100sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa～400Pa，然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～400Pa和温度为200℃～400℃的条件下进行沉积，沉积时间为1min～10min，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷气体，在氩气气氛下，将温度降温至室温，得到碳颗粒/二氧化锰复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中然后在射频功率为50W～200W、压强为200Pa～400Pa和温度为200℃～400℃的条件下进行沉积，沉积时间为5min。
3.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为140℃的条件下，水热反应24h。
4.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为100℃的条件下，将洗涤后的产物干燥8h。
5.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中以气体流量为40sccm通入氩气。
6.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa。
7.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在压强为200Pa和氩气气氛下，将温度升温至400℃。
8.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中调节氢气的气体流量为90sccm，调节甲烷气体的气体流量为90sccm。
9.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为400Pa。
10.根据权利要求1所述的一种碳颗粒/二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中然后在射频功率为200W、压强为400Pa和温度为400℃的条件下进行沉积，沉积时间为10min。
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