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CN105384655B - 一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法 - Google Patents

一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，它包括加压水解、加压分离等步骤。该方法是将水合肼水解系统中含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液引入二级加压水解塔，使酮连氮完全水解为水合肼和丙酮，含有丙酮和异丙基肼以蒸汽形式返回一级加压分离塔进行分离，根据物质沸点不同在一级加压分离塔塔顶分离出丙酮，丙酮返回丙酮回收系统循环利用，塔底得到含水的异丙基肼。本发明通过两级分离装置对杂质异丙基肼进行回收处理，既分离有害组分，又回收了有用组分，不仅提高了酮连氮的水解率，同时也降低了生产成本。

Description

一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法
技术领域
本发明涉及一种杂质的处理方法，具体涉及一种去除酮连氮法水合肼生产系统中杂质的方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式为N2H4·H2O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域也在不断拓宽。
水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮再水解生产水合肼的过程。其主要化学反应方程式为：
2NaOH＋Cl2→NaCl＋NaClO＋H2O
NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH
CH3COCH3+NH3+NH2Cl+NaOH→(CH3)2C=N-NH2+H2O+NaCl
(CH3)2C=N-NH2+H2O+CH3COCH3→(CH3)2C=N-N=C(CH3)2 合成反应
(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3 水解反应
酮连氮水解是在水解系统中生成水合肼和丙酮的过程，此反应为可逆反应，在水解塔顶部得到丙酮经塔顶冷凝器后回收循环使用；水解塔塔底得到含少量酮连氮的水合肼，送入酮连氮精馏塔使酮连氮和水合肼进一步分离，未水解的酮连氮通过气相管返回水解塔继续水解，水合肼送入精馏塔提浓。
在水解反应过程中，还可能发生以下副反应形成杂质：
CH3COCH3+H →CH3COHCH3（异丙醇）
CH3COHCH3+ N2H4·H2O→（CH3）2CHNHNH2（异丙基肼）
异丙醇又名2-丙醇，英文2-Propanol或Isopropanol，是一种无色液体，沸点82.4℃。异丙基肼，无色透明液体，沸点l06℃-l08℃／750mmHg，溶于乙醚、氯仿，不溶于水，水解产生的异丙醇随丙酮进入丙酮回收系统，异丙醇的处理不在本发明范畴。
发明人在对水解溶液的色谱分析中发现杂质异丙醇和异丙基肼的存在，由上述反应得知，是由于水解反应生成的丙酮被还原得到异丙醇，异丙醇又与水合肼生成异丙基肼，此物质无法水解生成水合肼，消耗了原材料，使水合肼收率下降；在该体系中，丙酮沸点为58℃，酮连氮沸点为95℃，异丙基肼为l06℃~l08℃／750mmHg，水合肼沸点为118.5℃。由上述各物质沸点可以得出，杂质异丙基肼与酮连氮沸点相近，高于丙酮而低于水合肼沸点，在实际操作中，水解塔塔顶温度控制为65~68℃，而酮连氮精馏塔塔釜温度为125℃左右，所以异丙基肼在水解系统不会随丙酮或水合肼带出，而是在水解系统中含量逐渐累积，浓度缓慢上升，消耗原材料，占用有效反应空间，使产能下降，蒸汽消耗增加，使得酮连氮水解率降低。
在目前的专利中均未记载在水合肼生产中异丙基肼对水合肼酮连氮水解率影响的问题及处理办法。在水合肼实际生产中，为了避免异丙基肼含量积累过高，影响水合肼酮连氮水解率，解决办法有以下两种：一是当异丙肼含量高到影响水解系统无法正常进行时，将水解系统物料全部放出，对系统进行置换；二是定期将水解塔物料排放一部分，以上方法都可以将异丙基肼从系统中排出，但同时有用组份丙酮和酮连氮也被排出作为废液处理，造成物料损失。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，本发明将水合肼水解系统中含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液引入杂质处理系统—两级串联加压水解分离塔，通过采用两级加压水解、分离的方式，将酮连氮水解为丙酮和水合肼，丙酮回收利用，分离出的异丙基肼废液单独进行处理。
发明人经过对水解溶液中的异丙基肼含量与酮连氮的水解率对比研究发现，当水解系统中异丙基肼含量超过10%时，酮连氮水解率由95%降至80%左右，同时产量下降，蒸汽消耗增加，所以必须将异丙基肼控制在一定含量内。实际生产表明，当异丙基肼质量百分比含量在6%以下时，酮连氮水解率可以保持在90%以上，为了生产成本综合考虑，当异丙基肼质量百分比含量达到6%~10%时，我们才将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入杂质处理系统进行分离处理。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，包括以下步骤：
（1）当水合肼水解系统的异丙基肼质量百分比含量达到6%~10%时，将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔，并通入氮气保护；
（2）加压水解：将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔进行加压水解，控制塔压为0.25~0.3MPa，使酮连氮水解为水合肼和丙酮，在108℃～110℃塔顶温度，精馏得到异丙基肼和丙酮，在115℃～117℃塔釜温度，精馏得到水合肼塔釜物料；
（3）加压分离：步骤（2）中异丙基肼和丙酮以气相的形式进入一级加压分离塔，控制塔压为0.18~0.25 MPa，在100℃～102℃塔顶温度，精馏得到丙酮和水蒸汽，在108℃～110℃塔釜温度，精馏得到异丙基肼；
（4）当一级加压分离塔塔顶冷凝液中检测不到丙酮时，说明酮连氮已完全水解，停止反应，排放回收各物料。
进一步，步骤（1）中异丙基肼质量百分比含量达到9.5%时，将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔。
其中，步骤（1）中氮气加入量为2~5 m3/h；步骤（2）中二级加压水解塔塔压为0.28MPa，控制塔顶温度为109℃，塔釜温度为116℃；步骤（2）中二级加压水解塔塔釜得到的水合肼返回水合肼水解系统；步骤（3）一级加压分离塔塔压为0.20MPa，控制塔顶温度为101℃，塔釜温度为109℃。
有益效果
本发明采用两级分离装置对水合肼水解系统中含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液进行分离，通过控制二级加压水解塔的温度和压力，使酮连氮水解为水合肼和丙酮，精馏得到水合肼塔釜物料，含有丙酮和异丙基肼以蒸汽形式返回一级加压分离塔进行分离，根据沸点不同在一级加压分离塔塔顶分出丙酮返回丙酮回收系统，塔底分离出的异丙基肼单独进行处理；通过本发明方法及时排除了水合肼水解系统的杂质异丙基肼，使体系中的异丙基肼含量降低到原来含量的0.05以下，提高了酮连氮系统水解率，同时回收了有用物质，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程图。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
实施例1：
（1）在1L三口烧瓶中含酮连氮为20%的水解液500ml，并加入不同含量的异丙基肼，使用长度为500mm刺型蒸馏柱、球形冷凝器、组成的精馏装置进行常压水解试验，底部加热采用电热套，控制刺型蒸馏柱项气相温度为58℃~60℃，几乎无馏出时停止加热，水解完成加入纯水补足因丙酮馏出减少的体积，分析水解后溶液中水合肼含量和酮连氮含量，对比研究酮连氮的水解率，水解率是指水解液中剩余酮连氮与投入酮连氮比值。
数据列表如下：
（2）将试验（1）水解后的水解液再次进行加热蒸馏，控制刺型蒸馏柱项气相温度为95℃-100℃，将酮连氮馏出，几乎无馏出时停止加热，分析烧瓶内水合肼含量，计算收率。
实施例2：
（1）水解液中含有酮连氮、水合肼和异丙基肼组分如下表。
列表如下
（1）将需处理水解液5m3加入二级加压水解塔，加入5m3纯水，并通入氮气保护，氮气加入量为3 m3/h；
（2）加压水解：将含杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔，进行加压水解，控制塔压为0.3MPa，使酮连氮水解为水合肼和丙酮，控制塔顶温度为110℃，精馏得到异丙基肼和丙酮，塔釜温度为115℃，精馏得到水合肼塔釜物料；
（3）加压分离：步骤（2）中异丙基肼和丙酮以气相的形式进入一级加压分离塔，控制塔压为0.2MPa，塔顶温度为102℃，在塔顶得到丙酮和水蒸汽，塔釜温度110℃，塔釜得到异丙基肼；
（4）当一级加压分离塔塔顶冷凝液中没有丙酮馏出时，说明酮连氮已完全水解，此时一级加压水解塔塔釜中异丙基肼达到最高浓度，此时可停止处理，排放回收各物料。
一级加压分离塔底部物料组份，列表如下：
二级加压水解塔底部物料组份、列表如下：
组分 水合肼(%) 异丙基肼(%) 酮连氮(%)
含量 10.52 0.22 0.10
通过本发明的处理方法，可以有效地去除对水解系统造成影响的杂质异丙基肼，保证水解反应的正常进行，提高了酮连氮的水解率。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，包括以下步骤：
（1）当水合肼水解系统的异丙基肼质量百分比含量达到6%~10%时，将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔，并通入氮气保护；
（2）加压水解：将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔进行加压水解，控制塔压为0.25~0.3MPa，使酮连氮水解为水合肼和丙酮，在108℃～110℃塔顶温度，精馏得到异丙基肼和丙酮，在115℃～117℃塔釜温度，精馏得到水合肼塔釜物料；
（3）加压分离：步骤（2）中异丙基肼和丙酮以气相的形式进入一级加压分离塔，控制塔压为0.18~0.25 MPa，在100℃～102℃塔顶温度，精馏得到丙酮和水蒸汽，在108℃～110℃塔釜温度，精馏得到异丙基肼；
（4）当一级加压分离塔塔顶冷凝液中检测不到丙酮时，说明酮连氮已完全水解，停止反应，排放回收各物料。
2.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，其特征在于：当步骤（1）中异丙基肼质量百分比含量达到9.5%时，将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔。
3.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，其特征在于：步骤（1）中氮气加入量为2~5 m3/h。
4.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，其特征在于：步骤（2）中二级加压水解塔塔压为0.28MPa，控制塔顶温度为109℃，塔釜温度为116℃。
5.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，其特征在于：步骤（2）中二级加压水解塔塔釜得到的水合肼返回水合肼水解系统。
6.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，其特征在于：步骤（3）一级加压分离塔塔压为0.20MPa，控制塔顶温度为101℃，塔釜温度为109℃。
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