[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN105375021B - 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105375021B
CN105375021B CN201510707625.6A CN201510707625A CN105375021B CN 105375021 B CN105375021 B CN 105375021B CN 201510707625 A CN201510707625 A CN 201510707625A CN 105375021 B CN105375021 B CN 105375021B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
present
phase
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510707625.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105375021A (zh
Inventor
夏永高
刘兆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201510707625.6A priority Critical patent/CN105375021B/zh
Publication of CN105375021A publication Critical patent/CN105375021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105375021B publication Critical patent/CN105375021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种正极材料，其化学式如式I所示：Li1‑yNiaCobMncMdO2‑x式I；所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm‑1和611～700cm‑1处有峰。在本发明中，所述拉曼图谱550～610cm‑1处的峰代表层状相，611～700cm‑1处的峰代表类尖晶石相，本发明提供的正极材料中同时存在层状相和类尖晶石相，从而能够抑制该正极材料在电池的循环过程中电压的衰减，提高电池的循环性能。本发明还提供了一种正极材料的制备方法，本发明采用化学的方法对富锂锰基化合物进行脱锂，使得到的正极材料同时具有层状相和类尖晶石相，方法简单，抑制电压衰减效果明显。本发明还提供了一种锂离子电池。

Description

一种正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池商业化20多年来，正极材料的实际容量始终徘徊在100～180mAh/之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。富锂锰基正极材料具有超高的放电比容量(≥250mAh/g)，是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右。而且，由于材料中使用了大量的Mn元素，与常用的钴酸锂和三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好，更加环保，因此，富锂锰基材料被视为下一代高能量密度锂离子电池正极材料的理想之选。
从目前富锂材料的研发进展可以看到，富锂材料首圈效率、循环、倍率性能都已得到了较好的改善，但放电电压衰减方面的工作始终没有得到令人满意的解决方法。电压衰减是正极材料中富锂材料独有的一个问题，随着充放电循环的进行，放电电压曲线整体逐渐下降，它最大的危害在于无法准确监控电池体系中电压、容量的情况，使得锂离子电池一致性问题与安全性问题更加突出，严重制约了其在动力电池中的应用。
公开号为CN103794782A的中国专利公开了一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池，富锂锰基材料的通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.7-yMn0.15Co0.15My)O2，0.4≤x≤0.7，M为掺杂元素，0.01<y<0.05，该富锂锰基材料经过混合金属氧化物包覆及M金属掺杂两道改性，提高了材料的导电性和高电压下材料的稳定性，但是，该正极材料制成的锂离子电池在循环过程中的电压降下降较为严重，制约了其应用。
发明内容
本发明的目的在于一种正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的正极材料能够有效抑制电池循环过程中电压的衰减。
本发明提供一种正极材料，其化学式如式I所示：
Li1-yNiaCobMncMdO2-x 式I
式I中，0.05≤y≤0.5；0.1＜x≤1；
0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；
M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种；
所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm-1和611～700cm-1处有峰。
优选的，所述正极材料的拉曼图谱550～610cm-1处峰的强度和611～700cm-1处峰的强度之比为1.05～5。
优选的，所述正极材料具有层状相和类尖晶石相；
所述层状相和类尖晶石相的质量比为(1.05～5)：1。
本发明提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将富锂锰基化合物、脱锂剂和结构破坏抑制剂混合，进行脱锂反应，得到正极材料，
所述富锂锰基化合物的化学式如式II所示：
Li1+y′NiaCobMncMdO2+x′ 式II；
式II中，0.1≤y′≤0.15；-0.15＜x′≤0.15；
0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；
M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种；
所述正极材料化学式如式I所示：
Li1-yNiaCobMncMdO2-x 式I；
式I中，0.05≤y≤0.5；0.1＜x≤1；
0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；
M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种。
优选的，所述脱锂剂包括气体脱锂剂、固体脱锂剂和液体脱锂剂中的一种或几种。
优选的，所述气体脱锂剂包括二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素气体、硫化氢、氨气、磷化氢和联氨中的一种或几种；
所述固体脱锂剂包括氯化铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸氨、磷化氨和尿素中的一种或几种；
所述液体脱锂剂包括过硫酸钠、H2SO4、HCl、醋酸、磷酸和BF4NO2中的一种或几种。
优选的，所述脱锂反应的反应时间为1～48小时；
所述脱锂反应的反应温度为20～50℃。
优选的，所述结构破坏抑制剂包括镍盐、钴盐、锰盐和弱碱性气体中的一种或几种。
优选的，所述富锂锰基化合物、脱锂剂和结构破坏抑制剂的质量比为(80～50)：(45～5)：(10～45)。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极为上述正极材料。
本发明提供了一种正极材料，其化学式如式I所示：Li1-yNiaCobMncMdO2-x式I；式I中，0.05≤y≤0.5；0.1＜x≤1；0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种；所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm-1和611～700cm-1处有峰。在本发明中，所述拉曼图谱550～610cm-1处的峰代表层状相，611～700cm-1处的峰代表类尖晶石相，本发明提供的正极材料中同时存在层状相和类尖晶石相，从而能够抑制该正极材料在电池的循环过程中电压的衰减，提高电池的循环性能。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，本发明采用化学的方法对富锂锰基化合物进行脱锂，使得到的正极材料同时具有层状相和类尖晶石相，方法简单，抑制电压衰减效果明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的红外谱图；
图2为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的拉曼谱图；
图4为本发明实施例10～13中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料，其化学式如式I所示：
Li1-yNiaCobMncMdO2-x 式I
式I中，0.05≤y≤0.5；0.1＜x≤1；
0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；
M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种；
所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm-1和611～700cm-1处有峰。
本发明提供的正极材料能够有效抑制电池循环过程中的电压衰减。
本发明提供的正极材料具有式I所示化学式：
Li1-yNiaCobMncMdO2-x 式I
式I中，0.05≤y≤0.5，优选的，0.1≤y≤0.4，更优选的，0.2≤y≤0.3；0.1＜x≤1，优选的，0.2≤x≤0.9，更优选的，0.3≤x≤0.8；0.13≤a≤0.3，优选的，0.15≤a≤0.25；0.03≤b≤0.2，优选的，0.05≤b≤0.18，更优选的，0.1≤b≤0.15；0.4≤c≤0.6，优选的，0.45≤c≤0.55；0≤d≤0.3，优选的，0.1≤d≤0.2；1≤a/b≤6，优选的，2≤a/b≤5，更优选的，3≤a/b≤4；1.9≤c/a≤4.0，优选的，2≤c/a≤3.5，更优选的，2.5≤c/a≤3；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25，优选的，0.05≤b/(a+b+c+d)≤0.2，0.1≤b/(a+b+c+d)≤0.15；M为掺杂元素，选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种。具体的，所述正极材料可以为：Li0.809Mn0.544Ni0.136Co0.136O1.907、Li0.748Mn0.544Ni0.134Co0.135O1.615、Li0.634Mn0.544Ni0.131Co0.134O1.540、Li0.71Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.604、Li0.614Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.440、Li0.67Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.504、Li0.81Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.804、Li0.87Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.815、Li0.57Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.475。
在本发明中，所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm-1和611～700cm-1处有峰，在所述正极材料的拉曼图谱中，在550～610cm-1之间的峰代表正极材料的层状相，在611～700cm-1之间的峰代表正极材料的类尖晶石相，所述正极材料的拉曼图谱550～610cm-1处峰的强度和611～700cm-1处峰的强度之比优选为1.05～5，更优选为1.2～4，最优选为1.5～3.5，最最优选为1.7～3。本发明通过调整正极材料中层状相和类尖晶石相的比例，使之达到一个稳定相，从而有效抑制正极材料在电池循环过程中电压的衰减。
本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将富锂锰基化合物、脱锂剂和结构破坏抑制剂混合，进行脱锂反应，得到正极材料。
所述富锂锰基化合物的化学式如式II所示：
Li1+y′NiaCobMncMdO2+x′ 式II；
式II中，0.1≤y′≤0.15；-0.15＜x′≤0.15；
0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；
M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种；
所述正极材料化学式如式I所示：
Li1-yNiaCobMncMdO2-x 式I；
式I中，0.05≤y≤0.5；0.1＜x≤1；
0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；
M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种。
在本发明中，所述富锂锰基化合物具有式II所示化学式：
Li1+y′NiaCobMncMdO2+x′ 式II；
式II中，0.1≤y′≤0.15，优选的，0.12≤y′≤0.14；-0.15＜x′≤0.15，优选的，-0.1≤x′≤0.1，更优选的，-0.08≤x′≤0.08；0.13≤a≤0.3，优选的，0.15≤a≤0.25；0.03≤b≤0.2，优选的，0.05≤b≤0.18，更优选的，0.1≤b≤0.15；0.4≤c≤0.6，优选的，0.45≤c≤0.55；0≤d≤0.3，优选的，0.1≤d≤0.2；1≤a/b≤6，优选的，2≤a/b≤5，更优选的，3≤a/b≤4；1.9≤c/a≤4.0，优选的，2≤c/a≤3.5，更优选的，2.5≤c/a≤3；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25，优选的，0.05≤b/(a+b+c+d)≤0.2，0.1≤b/(a+b+c+d)≤0.15；M为掺杂元素，选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种。
具体的，所述富锂锰基化合物优选包括Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2、Li1.3Ni1/6Co1/ 6Mn4/6O2、Li1.3Ni1/5Co1/10Mn7/10O2、Li1.2Ni0.4/3Ni0.4/3Mn1.6/3O2和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中的一种或几种。
在本发明中，所述富锂锰基化合物优选采用共沉淀和固相烧结相结合的路线合成，具体步骤如下：
(1)将水溶性锰盐、水溶性镍盐和水溶性钴盐溶解于水中，在溶液中加入过量的Na2CO3，得到前驱体；
(2)将所述锰基前驱体和锂盐混合后进行煅烧，得到富锂锰基化合物。
本发明优选将水溶性锰盐、水溶性镍盐、水溶性钴盐和掺杂材料溶解于水中，在溶液中加入过量的Na2CO3，得到前驱体。在本发明中，所述水溶性锰盐优选包括MnSO4·H2O、MnCl2和Mn(NO3)2中的一种或几种；所述水溶性镍盐优选包括NiSO4·6H2O、NiCl2和Ni(NO3)2中的一种或几种；所述水溶性钴盐优选包括CoSO4·7H2O、CoCl2和Co(NO3)2中的一种或几种；所述掺杂材料优选包括可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属氯化盐和纳米氧化物中的一种或几种，更优选包括FeSO4、MgCl2、Al(SO4)2、纳米V2O5、TiO2和Nb2O5中的一种或几种。所述水溶性锰盐、水溶性镍盐和水溶性钴盐的摩尔比优选为4：(0.5～2)：(0.5～2).更优选为4：(1～1.5)：(1～1.5)。在本发明中，所述步骤(1)中的水优选为二次去离子水，所述过量的碳酸钠指的是碳酸钠中的钠离子能够将所述水溶性锰盐、水溶性镍盐和水溶性钴盐中的阴离子消耗完全。在本发明中，所述步骤(1)中的溶液的pH值优选为8～9。本发明优选在剧烈搅拌的条件下加入碳酸钠。
得到前驱体后，本发明优选将所述前驱体依次进行过滤、洗涤和烘干，得到处理过的前驱体，在本发明中，所述过滤、洗涤和烘干均为本领域技术人员常用的方法，在此不再赘述。
本发明将处理后的前驱体与锂盐混合后进行煅烧，得到富锂锰基化合物，本发明优选将所述处理过的前驱体和锂盐的混合物先进行预煅烧，然后再进行煅烧，得到富锂锰基材料。在本发明中，所述锂盐优选包括Li2CO3、LiOH和LiNO3中的一种或几种；在本发明中，所述预煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～500℃；所述预煅烧的时间优选为3～10小时，更优选为4～8小时，最优选为5～7小时；所述煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃；所述煅烧的时间优选为8～15小时，更优选为10～13小时。
按照上述方法制得的富锂锰基化合物具有式II所示的化学式。
在本发明中，所述脱锂剂优选包括气体脱锂剂、固体脱锂剂和液体脱锂剂中的一种或几种；所述气体脱锂剂包括二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素气体、硫化氢、氨气、磷化氢和联氨中的一种或几种；所述固体脱锂剂包括氯化铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸氨、磷化氨和尿素中的一种或几种；所述液体脱锂剂包括过硫酸钠、H2SO4、HCl、醋酸、磷酸和BF4NO2中的一种或几种。在本发明中，所述液体脱锂剂的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
在本发明中，所述结构破坏抑制剂包括镍盐、钴盐、锰盐和弱碱性气体中的一种或几种，更优选包括NiSO4、CoSO4、MnSO4和NH3中的一种或几种；在本发明中，所述结构破坏抑制剂保证得到的正极材料结构不发生坍塌。
在本发明中，所述富锂锰基化合物、脱锂剂和结构破坏抑制剂的质量比为(80～50)：(45～5)：(10～45)。在本发明中，所述脱锂反应的反应时间优选为1～48小时，更优选为1.5～36小时，最优选为2～10小时；所述脱锂反应的反应温度优选为20～50℃，更优选为25～45℃，最优选为30～40℃。
完成脱锂反应后，本发明优选将所述脱出锂离子的产物进行煅烧，得到正极材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为400～430℃；所述煅烧的时间优选为8～20小时，更优选为10～15小时。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极材料为上文所述的正极材料。所述锂离子电池的其他部分如负极、电解液等均采用本领域技术人员常用的材料即可，其锂离子电池的组装方法没有特殊限制。
本发明分别对脱锂前的富锂锰基化合物和脱锂后得到的正极材料进行了红外测试，结果表明，脱锂后的正极材料中类尖晶石相的含量明显增加。
本发明分别对脱锂前的富锂锰基化合物和脱锂后得到的正极材料进行了XRD测试，结果表明，脱锂后的正极材料生成了类尖晶石相，并且，层状相的峰位置并没有被新生成的类尖晶石相所影响。
本发明对得到的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，拉曼图谱的550～610cm-1和611～700cm-1处有峰，说明本发明得到的正极材料同时具有层状相和类尖晶石相。
本发明将所述正极材料组装成锂离子电池，对其进行循环性能的测试，结果表明，使用本发明正极材料制成的锂离子电池的电压衰减速度明显降低，在0.26～2.24mV/cycle之间。
本发明提供了一种正极材料，其化学式如式I所示：Li1-yNiaCobMncMdO2-x式I；式I中，0.05≤y≤0.5；0.1＜x≤1；0.13≤a≤0.3；0.03≤b≤0.2；0.4≤c≤0.6；0≤d≤0.3；1≤a/b≤6；1.9≤c/a≤4.0；0.04≤b/(a+b+c+d)≤0.25；M选自Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一种或几种；所述正极材料的拉曼图谱在550～700cm-1和611～700cm-1处有峰。在本发明中，所述拉曼图谱550～610cm-1处的峰代表层状相，611～700cm-1处的峰代表类尖晶石相，本发明提供的正极材料中同时存在层状相和类尖晶石相，从而能够抑制该正极材料在电池的循环过程中电压的衰减，提高电池的循环性能。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，本发明采用化学的方法对富锂锰基化合物进行脱锂，使得到的正极材料同时具有层状相和类尖晶石相，方法简单，抑制电压衰减效果明显。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将摩尔比4:1:1的MnSO4·H2O，NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶解于二次去离子水中，调节溶液pH至8～9之间，在剧烈搅拌下加入过量的Na2CO3，得到(Mn4/6Ni1/6Co1/6)CO3前驱体，将前驱体过滤，洗涤，烘干。将前驱体和Li2CO3混匀后进行煅烧，混合物在500℃下预煅烧5h，然后在850℃下煅烧10h，制得富锂锰基化合物Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2。
将10g富锂锰基化合物Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2浸入100mL浓度为0.2mol/L的硫酸中，加入200g/L的NiSO4和100g/L的CoSO4各5mL作为结构破坏抑制剂，在25℃下进行脱锂反应，2小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.809Mn0.544Ni0.136Co0.136O1.907。
本发明分别对本实施例中的富锂锰基化合物和正极材料进行了红外测试，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的红外谱图，1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物的红外谱图，2为本发明实施例1中的正极材料的红外谱图，3为本发明实施例2中的正极材料的红外谱图，4为本发明实施例3中的正极材料的红外谱图。由图1可以看出，层状相中八面体的M-O伸缩振动特征峰位于617cm-1和532cm-1，类尖晶石相的M-O振动位于471cm-1。在本发明中，在每个样品中波数615cm-1处均有吸收峰出现。实施例1的富锂锰基化合物在532cm-1处出现吸收峰，而在实施例1和实施例2得到的正极材料中该峰偏移至526cm-1，这一向低波数的偏移来源于层状/类尖晶石混合结构的形成。在处理程度更深的实施例3的正极材料中，峰位进一步偏移到511cm-1，说明混合结构中类尖晶石相含量的增加。
本发明分别对本实施例中的富锂锰基化合物和正极材料进行了XRD测试，结果如图2所示，图2为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的XRD图，1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物的XRD图，2为本发明实施例1中的正极材料的XRD图，3为本发明实施例2中的正极材料的XRD图，4为本发明实施例3中的正极材料的XRD图。由图2可以看出，除2θ＝20～25°之外的所有衍射峰均归属于R-3m空间群的六方晶系α-NaFeO2结构。位于2θ＝20–25°处强度较弱的峰象征着C2/m空间群单斜相Li2MnO3结构的存在。这些峰来源于过渡金属原子层中短程有序的Li-Mn结构排列。为了更高的清晰度，图2还给出了2θ＝17.5°～21.5°区域的XRD衍射峰放大图(右图)。实施例1的富锂锰基化合物的特征衍射峰出现在2θ＝18.67°，对应于(003)晶面。经过酸处理脱锂后，该峰在任一样品中均保持不变，这是因为生成的类尖晶石相与原来的层状相是分离的，他们并未形成一个均一的相。因此层状相的峰位置并没有被新生成的类尖晶石相所影响。另外，在酸处理脱锂后C2/m相在每个样品中均仍存在。
本发明分别对本实施例中的富锂锰基化合物和正极材料进行了拉曼光谱测试，在英国Renishaw公司的inVia Reflex型共聚焦拉曼光谱仪上进行定性、半定量表征，采用532nm波长激发光的反射模式。结果如图3所示，图3为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的拉曼谱图，1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物的拉曼谱图，2为本发明实施例1中的正极材料的拉曼谱图，3为本发明实施例2中的正极材料的拉曼谱图，4为本发明实施例3中的正极材料的拉曼谱图。由图3可以看出，实施例1中的富锂锰基化合物中没有类尖晶石相的存在，因此只存在Pa，而Pb是不存在的。实施例1中的正极材料因为类尖晶石相含量较少，在拉曼图谱中表现不明显，但通过500cm-1至700cm-1之间的叠加峰可以通过Lorentz拟合来进行分峰，可以获得Pa/Pb的值，Pa/Pb为1.1。
实施例2
将实施例1制得的10g富锂锰基化合物Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2浸入10mL浓度为0.2mol/L的硫酸中，加入400g/L的NiSO4和200g/L的CoSO4各8mL作为结构破坏抑制剂，在40℃下进行脱锂反应，2小时后，将脱出锂离子后的产物在450℃下煅烧8小时，得到正极材料Li0.748Mn0.544Ni0.134Co0.135O1.615。
本发明对本实施例中的正极材料进行了红外测试，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的红外谱图。
本发明对本实施例中的正极材料进行了XRD测试，结果如图2所示，图2为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的XRD图。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的拉曼谱图。由图3可以看出，实施例2中的正极材料的拉曼图谱中，550-700cm-1之间出现两个峰共存，其中，550-610cm-1记为Pa，611-700cm-1记为Pb，Pa代表层状相的存在，而Pb则代表类尖晶石相的存在，Pa/Pb的强度比为1.7。
实施例3
将实施例1制得的10g富锂锰基化合物Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2浸入0.3mol/L的硫酸中，加入400g/L的NiSO4和200g/L的CoSO4各8mL作为结构破坏抑制剂，在40℃下进行脱锂反应，2小时后，将脱出锂离子后的产物在450℃下煅烧8小时，得到正极材料Li0.634Mn0.544Ni0.131Co0.134O1.540。
本发明对本实施例中的正极材料进行了红外测试，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的红外谱图。
本发明对本实施例中的正极材料进行了XRD测试，结果如图2所示，图2为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的XRD图。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例1中的富锂锰基化合物和实施例1～3中的正极材料的拉曼谱图。由图3可以看出，实施例3中的正极材料的拉曼图谱中，550-700cm-1之间出现两个峰共存，其中，550-610cm-1记为Pa，611-700cm-1记为Pb，Pa代表层状相的存在，而Pb则代表类尖晶石相的存在，Pa/Pb的强度比为2。
实施例4
将摩尔比4:0.9:1：:01的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MgSO4溶解于二次去离子水中，调节溶液pH至8～9之间，在剧烈搅拌下加入过量的Na2CO3，得到(Mn4/6Ni3/ 20Co1/6Mg1/60)CO3前驱体，将前驱体过滤，洗涤，烘干。将前驱体和Li2CO3混匀后进行煅烧，混合物在500℃下预煅烧5h，然后在850℃下煅烧10h，制得富锂锰基化合物Li1.14Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O2。
将实施例4获得的富锂锰基材料10g置于含脱锂剂浓度为10g/L的CO2和20g/L的结构破坏抑制剂NH3的100mL密闭容器中，在40℃下进行脱锂反应，36小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.71Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.604。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，Pa/Pb的强度比为1.78。
实施例5
将实施例4获得的富锂锰基材料10g置于含脱锂剂浓度为20g/L的HF和20g/L的结构破坏抑制剂NH3的100mL密闭容器中，在25℃下进行脱锂反应，2小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.614Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.440。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，Pa/Pb的强度比为2.4。
实施例6
将实施例4获得的富锂锰基材料10g置于含脱锂剂浓度为20g/L的HF和20g/L的结构破坏抑制剂NH3的100mL密闭容器中，在85℃下进行脱锂反应，10小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.67Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.504。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，Pa/Pb的强度比为1.9。
实施例7
将实施例4获得的富锂锰基材料10g与8g碳酸氢氨混合后，置于100mL密闭容器中，在120℃下进行脱锂反应，36小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.81Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.804。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，Pa/Pb的强度比为1.5。
实施例8
将实施例4获得的富锂锰基材料10g与8g乙酸铵混合后，置于100mL密闭容器中，在60℃下进行脱锂反应，8小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.87Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.815。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，Pa/Pb的强度比为1.4。
实施例9
将实施例4获得的富锂锰基材料10g与8g亚硫酸铵混合后，置于100mL密闭容器中，在60℃下进行脱锂反应，8小时后，将脱出锂离子后的产物在400℃下煅烧10小时，得到正极材料Li0.57Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.475。
本发明对本实施例中的正极材料进行了拉曼光谱测试，结果表明，Pa/Pb的强度比为2.3。
实施例10～19
以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜，以l M LiPF6的EC/DMC(体积比1：l)溶液为电解液，，将其与实施例1中的富锂锰基化合物(实施例10)和实施例1～9制得的正极材料(实施例11～19)分别组装成2032型扣式电池。按正极材料：Super P：PVDF＝8:1:1(w.t.％)的比例混合均匀，采用自动涂膜器涂成20μm的薄膜，制得正极极片。在充满氩气的手套箱中(MB 20G,MBRAUN)，恒电流充放电测试在电池测试系统(武汉LAND，CT2100A)上进行，充放电电位范围为2.0～4.6V，在0.2C倍率下循环，测试其循环过程中平均电压的变化，结果如图4和表1所示，图4为本发明实施例10～13中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化，其中1为实施例10中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化，2为实施例11中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化，3为实施例12中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化，4为实施例13中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化；表1为本发明实施例10～19中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化。
表1本发明实施例10～19中的锂离子电池循环过程中的平均电压的变化
由图4和表1可知，本发明经过脱锂的正极材料电压衰减速率明显降低，虽然经过脱锂后初始电压降低了，能量密度也随之降低。但由于电压降低损失的能量密度大约只有5％左右，相对于持续的电压衰减而言，这个能量损失对于其实际应用中并不会产生大的副作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种正极材料，所述正极材料为Li0.809Mn0.544Ni0.136Co0.136O1.907、Li0.748Mn0.544Ni0.134Co0.135O1.615、Li0.634Mn0.544Ni0.131Co0.134O1.540、Li0.71Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.604、Li0.614Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.440、Li0.67Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.504、Li0.81Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.804、Li0.87Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.815或Li0.57Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.475；
所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm-1和611～700cm-1处有峰；
所述正极材料具有层状相和类尖晶石相；
所述层状相和类尖晶石相的质量比为(1.05～5)：1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的拉曼图谱550～610cm-1处峰的强度和611～700cm-1处峰的强度之比为1.05～5。
3.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将富锂锰基化合物、脱锂剂和结构破坏抑制剂混合，进行脱锂反应，得到正极材料，
所述富锂锰基化合物包括Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2、Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2、Li1.3Ni1/ 5Co1/10Mn7/10O2、Li1.2Ni0.4/3Ni0.4/3Mn1.6/3O2和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中的一种或几种；
所述正极材料为Li0.809Mn0.544Ni0.136Co0.136O1.907、Li0.748Mn0.544Ni0.134Co0.135O1.615、Li0.634Mn0.544Ni0.131Co0.134O1.540、Li0.71Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.604、Li0.614Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.440、Li0.67Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.504、Li0.81Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.804、Li0.87Mn0.54Ni0.126Co0.14Mg0.014O1.815或Li0.57Mn0.53Ni0.12Co0.13Mg0.014O1.475；
所述正极材料的拉曼图谱在550～610cm-1和611～700cm-1处有峰；
所述正极材料具有层状相和类尖晶石相；
所述层状相和类尖晶石相的质量比为(1.05～5)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱锂剂包括气体脱锂剂、固体脱锂剂和液体脱锂剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气体脱锂剂包括二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素气体、硫化氢、氨气、磷化氢和联氨中的一种或几种；
所述固体脱锂剂包括氯化铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸氨、磷化氨和尿素中的一种或几种；
所述液体脱锂剂包括过硫酸钠、H2SO4、HCl、醋酸、磷酸和BF4NO2中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱锂反应的反应时间为1～48小时；
所述脱锂反应的反应温度为20～50℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述结构破坏抑制剂包括镍盐、钴盐、锰盐和弱碱性气体中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基化合物、脱锂剂和结构破坏抑制剂的质量比为(80～50)：(45～5)：(10～45)。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为权利要求1～2任意一项所述的正极材料或权利要求3～8任意一项所述的制备方法得到的正极材料。
CN201510707625.6A 2015-10-27 2015-10-27 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 Active CN105375021B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510707625.6A CN105375021B (zh) 2015-10-27 2015-10-27 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510707625.6A CN105375021B (zh) 2015-10-27 2015-10-27 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105375021A CN105375021A (zh) 2016-03-02
CN105375021B true CN105375021B (zh) 2018-07-06

Family

ID=55376988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510707625.6A Active CN105375021B (zh) 2015-10-27 2015-10-27 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105375021B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111900358B (zh) * 2017-05-19 2024-09-17 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质以及二次电池
CN110148712B (zh) * 2018-02-11 2021-05-25 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法
CN109546105B (zh) * 2018-10-31 2020-09-08 贵州梅岭电源有限公司 一种功率型锂氟化碳电池及其制造方法
CN109494362B (zh) * 2018-10-31 2020-09-08 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池用正极材料及其制备方法
KR102309288B1 (ko) * 2018-11-13 2021-10-07 한양대학교 산학협력단 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109616641A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 成都理工大学 Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109755529B (zh) * 2019-01-04 2020-09-25 散裂中子源科学中心 一种复合氧化物Li1-xMn0.8Ni0.2O2及其制备方法和应用
CN110526273A (zh) * 2019-09-02 2019-12-03 北京邮电大学 一种电化学脱锂制备高价过渡金属氧化物纳米材料的方法
CN111106331B (zh) * 2019-11-12 2021-03-09 广东邦普循环科技有限公司 一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法
CN114930578A (zh) * 2019-12-24 2022-08-19 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池
CN112736229B (zh) * 2020-12-31 2022-12-13 天津大学 一种还原改性锂正极材料及其制备方法
CN115010181B (zh) * 2022-06-23 2023-12-22 蜂巢能源科技股份有限公司 一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466157A (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104795533A (zh) * 2004-09-03 2015-07-22 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104795533A (zh) * 2004-09-03 2015-07-22 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
CN104466157A (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 富锂锰基正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105375021A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105375021B (zh) 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池
Yuan et al. Surface modification of Li (Li0. 17Ni0. 2Co0. 05Mn0. 58) O2 with CeO2 as cathode material for Li-ion batteries
US10074856B2 (en) Lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method therefor
Chen et al. High capacity 0.5 Li2MnO3· 0.5 LiNi0. 33Co0. 33Mn0. 33O2 cathode material via a fast co-precipitation method
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN108123115B (zh) O2构型锂电池正极材料及其制备方法
CN104362295B (zh) 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法
CN101855755A (zh) 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池
CN106784790B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
Li et al. Facile synthesis of spherical xLi2MnO3·(1− x) Li (Mn0. 33Co0. 33Ni0. 33) O2 as cathode materials for lithium-ion batteries with improved electrochemical performance
CN105552360A (zh) 一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108448109A (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
Zhao et al. A study of the structure–activity relationship of the electrochemical performance and Li/Ni mixing of lithium-rich materials by neutron diffraction
CN114784269B (zh) 一种空间群为Cmca的T2型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN105024067A (zh) 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法
CN107069013B (zh) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103956456A (zh) 卤素阴离子掺杂的富锂正极材料及其制备方法和应用
CN106299295A (zh) 一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN104103813B (zh) 用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法
CN103367740A (zh) 一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
EP3863092A1 (en) Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, method for producing rechargeable battery with nonaqueous electrolyte, and method for using rechargeable battery with nonaqueous electrolyte
CN109455773B (zh) 一种锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法
EP3813163A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for use of non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2013125798A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant