CN105374467B - 纳米转印方法及纳米功能器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米转印方法及纳米功能器件，其中，纳米转印方法包括如下步骤：S1.在柔性金属基板上涂布光刻胶；S2.对所述涂布光刻胶的柔性金属基板进行光刻，形成沟槽图形；S3.第一次电铸处理，形成图形电极；S4.第二次电铸处理，形成转印层；S5.通过卷对平转印模式，控制所述柔性金属基板，在相应承接基板上转印形成纳米结构材料层。本发明可在同一基板上实现不同材质的纳米电极或纳米结构功能区的转印，或者在同一基板相同区域实现多层复合结构纳米电极和功能区的转印。其利用金属基底上的图形电极作为转移模具，通过电沉积工艺，在转印模具的电极上形成纳米级材料层，并将模具上纳米级材料层转移到相应的柔性基板表面。

Description

纳米转印方法及纳米功能器件

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种纳米转印方法及纳米功能器件。

背景技术

柔性电子(Flexible Electronics)，又称为印刷电子(Printed Electronics)或有机电子(Organic Electronics)，是将有机/无机电子器件沉积在柔性基板上形成电路的新兴电子技术。以其独特的柔性及高效、低成本的制造工艺在柔性电子显示、OLED/QLED、薄膜太阳能电池板及能源等领域有迫切需求。

在柔性显示领域，需要精细线宽的电极和不同特性的功能区域。现有的基于硅基的光刻工艺，不能满足柔性电子器件大面积、柔性化和低成本的要求。特别是采用印刷技术来制备有机显示器件，一直是国内外产业的愿望和未来的发展方向。将有机高分子或者纳米银制成墨水，采用喷墨打印技术可进行精密电路和功能区的制备，但打印线宽仅达20um(1975年半导体工艺水平)，且打印效率与墨水特性是制约批量化与低成本的主要障碍。凹印和胶印(gravure printing和offset printing)特征线宽也在数十微米以上，由于印刷墨水粘度和墨点扩散等因素，凹印和胶印还达不到显示器件对电极线宽和功能区厚度控制精度的要求。

在电容触控屏行业，需要低方阻(<10欧/方)极细线宽(<5微米)的透明导电膜，以满足金属网格导电膜和大尺寸触控显示器件制备需求。同样，柔性显示电路的线宽和导电性要求更高。已有的氧化铟锡ITO透明导电膜的方阻约150欧/方，且脆性，不适合柔性显示与触控要求。而用传统铜蚀刻工艺来制备金属网格透明导电膜，存在大量的刻蚀污染，同时大面积导电膜的电路线宽一般在5微米以上，且线宽的一致性不易控制。

在锂电池领域，需要更好储能特性的纳米电极，尤其需多层纳米结构的碳纳米管(CNT)和活性材料的复合电极。已有的铝基涂布，很难实现纳米级的多层复合电极，且成本高，稳定性控制难以控制。

因此，需要有一种能实现厚度精确控制至纳米精度、电极线宽达到数十纳米的高效、低成本的绿色制造方法，以满足工业界对纳米级线宽的电极、及厚度在纳米级的功能区域的制备要求。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种纳米转印方法及纳米功能器件，以克服现有技术中存在的不足。

为了实现上述目的，本发明提供一种纳米转印方法，其包括如下步骤：

S1.在柔性金属基板上涂布光刻胶；

S2.对所述涂布光刻胶的柔性金属基板进行光刻，在柔性金属基板表面形成沟槽图形，显影并露出光刻胶底部的柔性金属基板；

S3.将经过步骤S2处理的柔性金属基板放入第一电铸槽中，进行第一次电铸处理，在沟槽中生长突伸出的金属电极层，对所述金属电极层表面进行钝化处理；

S4.将经过步骤S3处理的柔性金属基板放入第二电铸槽中，进行第二次电铸处理，在金属电极层上形成纳米级材料层；

S5.将经步骤S4处理的柔性金属基板包覆于辊筒上，使得柔性金属基板的底面与所述辊筒相贴合，通过卷对平转印模式，控制所述柔性金属基板，在相应承接基板上转印纳米材料层。

作为本发明的纳米转印方法的改进，所述步骤S1中，所述光刻胶为正性光刻胶，所述柔性金属基板为不锈钢或镍，或者所述柔性金属基板为PET、PI、PEN中的一种表面金属化后形成的金属导电基板。

作为本发明的纳米转印方法的改进，所述步骤S3还包括：在所述第一电铸槽的阳极上放置所需金属材料，通电后，阴极金属离子在所述沟槽中沉积生长出100nm-10um的金属电极层。

作为本发明的纳米转印方法的改进，所述步骤S4还包括：在所述第二电铸槽的阳极上放置所需电铸材料，通电后，控制柔性金属基板的拉伸速度、阳极与阴极的距离、电流密度，在所述金属电极层上形成厚度为数十纳米～数微米的用于转印的纳米级材料层。

作为本发明的纳米转印方法的改进，根据金属基板的电极图形的特征尺寸，所述阳极与阴极的距离范围为2mm～200mm。

作为本发明的纳米转印方法的改进，所述电铸材料选自金属、半导体、碳纳米管、石墨烯中的一种或者几种的混合。

作为本发明的纳米转印方法的改进，所述纳米转印方法还包括：S6.更换第二电铸槽中的电铸材料，重复步骤S4和S5，得到多层复合材料的电极器件。

为了实现上述目的，本发明还提供一种根据如上所述的纳米转印方法得到的纳米功能器件，其包括基板、以及设置于所述基板上转印的纳米材料层。

作为本发明的纳米功能器件的改进，所述纳米材料层位于所述基板上的同一区域或不同区域，所述纳米材料层为一层或多层，所述纳米材料层为多层时，多层纳米材料层层叠设置于所述基板上。

作为本发明的纳米功能器件的改进，所述纳米功能器件可以为：透明导电膜、锂电池复合电极、柔性显示电极、OLED的透明导电电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过柔性金属电极模具，便于将金属电极层表面的纳米级材料层转印到大面积基板表面上。由于金属电极层突伸设置，其顶部纳米级材料层与基板表面的实际接触面积很小，在转印时，其单位表面的实际压印力高于用光刻-蚀刻工艺做出来的平面电极模具，有利于顶部的纳米级材料层的完整转印。

(2)本发明通过卷对平转印模式，柔性金属基板包覆在辊筒上，转印时，柔性金属基板与被转印的基板间形成包角，对脱模、柔性金属基板寿命和转印面积有极大提升。印章式的平对平纳米转印，面积一般小于1英寸，而本发明可实现米级幅面。由于卷压平属于线接触，整体压力减小，柔性金属基板形成的模具的重复使用寿命延长，一般地，镍板模可实现数千次到数万次的转印。

(2)本发明通过对金属电极层表面进行钝化处理，有利于纳米级材料层与金属电极层的分离，提升纳米转印的成品率，使纳米级材料层的转移保真度提高。

附图说明

图1是在柔性金属基板上涂布光刻胶并进行光刻后的结构示意图；

图2是金属电极层与柔性金属基板形成转印时的模具剖视图；

图3是光刻后的柔性金属基板在第一电铸槽中电铸时的示意图；

图4是模具在第二电铸槽中电铸时的示意图；

图5是带有纳米材料层的模具剖视图；

图6为本发明的纳米转印方法中步骤S5的示意图，此时，纳米材料层位于所述基板上的同一区域；

图7为本发明的纳米转印方法中步骤S6的示意图，此时，纳米材料层位于所述基板上的不同区域；

图8为本发明的纳米转印方法中步骤S6的示意图，此时，纳米材料层位于所述基板上的同一区域并进行复合叠加。

附图中涉及的附图标记和组成部分说明：1.柔性金属基板；2.光刻胶；3.沟槽图形；4.金属电极层；5.第一电铸槽；6.第二电铸槽；7.纳米材料层；8.辊筒；9.基板；10.活性材料层。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种基于卷对平转印模式的纳米转印方法，可在在同一基板上转印不同材质的纳米电极或功能区，或者在同一基板相同区域转印多层复合结构的纳米电极。其利用金属基底的电极作为转移模具，通过电沉积工艺，在转印模具的电极上形成纳米厚度和纳米分辨率的转印材料层，将模具上纳米级材料层转移到相应柔性基板表面。从而实现纳米结构电极或纳米厚度的功能区的转印。上述工艺步骤可以重复多次，以实现不同图形结构和材料特性的功能层的转印。

如图1-6所示，本发明的纳米转印方法包括如下步骤：

S1.在柔性金属基板1上涂布光刻胶2。

其中，所述光刻胶为正性光刻胶，且所述柔性金属基板可以但不限于不锈钢(殷钢)或镍薄板。所述柔性金属基板还可以是PET、PI和PEN等薄膜经过金属化处理后的导电层等。

S2.对所述涂布光刻胶的柔性金属基板1进行光刻，在柔性金属基板表面形成沟槽图形3，显影并露出光刻胶底部的柔性金属基板1。

其中，沟槽的尺寸、以及排列的图形可根据器件功能的需要进行设定。

S3.将经过步骤S2处理的柔性金属基板放入第一电铸槽5中，进行第一次电铸处理，在沟槽中生长突伸出的金属电极层4，对所述金属电极层4表面进行钝化处理。

配合参照图2所示，步骤S3中，在所述第一电铸槽5的阳极上放置所需金属材料，通电后，金属离子在阴极的所述沟槽中沉积生长出100纳米-10微米的金属电极层，该数值取决于对电极图形的线宽要求。该金属电极层的高度略高于柔性金属基板上沟槽的深度，从而，该金属电极层与柔性金属基板形成“凸”形结构，金属电极层与柔性金属基板形成转印时的模具。

此外，在沉积生长纳米级材料层之前，对所述金属电极层表面进行钝化处理，有利于减少电极表面活性，当纳米级材料层到模具金属电极层表面后，其附着力变小，有利于后继纳米级材料层向被转印的柔性基板表面的完整转移。

S4.将经过步骤S3处理的柔性金属基板放入第二电铸槽6中，进行第二次电铸处理，在金属电极层上形成纳米级材料层7。

所述步骤S4中，在所述第二电铸槽6的阳极上或电铸槽内放置所需电铸材料，通电后，控制柔性金属基板的拉伸速度、阳极与阴极的距离、电流密度，在所述金属电极层上形成厚度为数十纳米～数微米的纳米级材料层。由于柔性金属基板的其他区域被光刻胶所覆盖，不会有电铸材料沉积，纳米级材料层选择性生长在金属电极层的顶面。

进一步地，所述电铸材料可以选自金属、半导体、碳纳米管、石墨烯中的一种或者几种的混合。所述金属可以是金、银、铜、镍等。所述半导体材料可以是有机发光材料等。所述阳极与阴极的距离范围为2mm～200mm，具体的距离根据模具的面积和材料特性进行调整。

S5.将经步骤S4处理的柔性金属基板包覆于辊筒8上，使得柔性金属基板的底面与所述辊筒相贴合，通过卷对平转印模式，控制所述柔性金属基板，在相应基板9上转印纳米材料层。

其中，被转印的基板在转印时，可根据基板材料特性先进行适当加热，使其处于合适的温度下，便于纳米材料层的完全转移。

配合参照图7、图8所示，此外，为了在被转印的基板转印多层不同特性的纳米级材料层，本发明的纳米转印方法还包括：

S6.更换第二电铸槽中的电铸材料，重复步骤S4和S5，得到多层复合电极器件。

通过步骤S6，可在同一被转印的基板的不同区域多次进行纳米转印，或在被转印的基板的同一区域转印不同特性纳米材质，形成多层复合电极器件。此外，通过控制第二电铸槽中的电铸材料，可以使用镶嵌性图形电极组，制备具有镶嵌结构的电极和功能区，其中，活性材料层10位于纳米级材料层7之间。

基于上述纳米转印方法，本发明还提供一种纳米功能器件，其包括基板、以及设置于所述基板上的纳米材料层。其中，所述纳米材料层可以分布于基板的同一区域或不同区域，每一区域的纳米材料层可以为一层或多层，当纳米材料层为多层时，多层纳米材料层层叠设置于所述基板上。多层纳米材料层可以相同或不同。

进一步地，所述纳米功能器件可以为：透明导电膜、锂电池复合电极、柔性显示电极、OLED的透明导电电极。

下面针对不同的纳米功能器件，结合具体的实施例对本发明的纳米转印方法进行举例说明。

实施例1.透明导电膜的制备

在光滑金属基板上涂布光刻胶，通过光刻工艺制备线宽1微米-5微米、深度为1.5微米-10微米的网格型沟槽，显影并露出金属基板。

将金属基板置于第一电铸槽中，在阳极放置金属镍，通电后，在沟槽底部的导电部分生长出金属图形电极，其高度略大于沟槽深度。无电极部分的比例达97％以上。

钝化处理后，在第二电铸槽中，将上述金属基板放置于阴极，阳极放置镍或者铜合金或两者混合。通电后，提拉金属基板，在图形电极的顶部沉积出数十纳米厚度的纳米材质层。

通过卷对平的转印模式，在另一柔性塑性基板上转印，形成纳米材质层的纳米图形。

本实施例中，纳米材质层特征线宽1-5微米，导电层厚度约20nm-100nm。沉积型金属网格，其表面方阻<1欧/方。同时，转印时，在基板上形成纳米合金层网格电路，控制镍与铜的混合比和沉积厚度，使得金属网格的反射率降低。如此可制备低反射、低方阻的透明导电电极。如基板采用光学PET薄膜，则形成高透明导电薄膜。

实施例2.锂电池复合电极的制备

在金属基板涂布光刻胶，通过紫外光刻工艺或者电子束光刻工艺制备线宽100nm-3um、深度为200nm-1um的沟槽，显影并露出金属基板。

将金属基板置于第一电铸槽中，通电后，在沟槽底部的金属导电部分生长出金属图形电极，其高度略大于沟槽深度。其中，电极与非电极比例5％-95％。

钝化处理后，在第二电铸槽中，将上述金属基板放置于阴极。通电后，提拉金属基板，在图形电极的顶部沉积出数十纳米厚度的CNT或者石墨烯。

通过卷对平的转印模式，在另一柔性塑性基板上转印，形成纳米CNT或者石墨烯层。然后，再对金属电极钝化处理，在第二电铸槽中，将金属基板放置于阴极，阳极放置活性材料与合金。通电后，提拉模具，在电极的顶部沉积出数十纳米厚度活性层。

将上述带有活性材料层的金属基板在CNT或者石墨烯层表面上形成活性层。重复上述步骤，制备出多层复合纳米电极，纳米层厚度均可精密控制。该电极可用作快速充电的锂电池复合电极。

实施例3.柔性显示电极的制备

在金属基板涂布光刻胶，通过光刻工艺制备设计电路2-5um，光刻后的沟槽深度为5um的沟槽，内外电路同时制备，显影并露出金属基板。

将金属基板置于第一电铸槽中，在阳极放置金属镍，通电后，在沟槽底部的导电部分带电生长出金属镍的图形电极，其高度略大于沟槽深度。

钝化处理后，在第二电铸槽中，将上述金属基板放置于阴极，阳极放置铜。通电提拉模具，在图形电极的顶部沉积出数十纳米厚度的纳米铜电极电路。

通过卷对平的转印模式，在另一柔性塑性基板上转印，形成纳米铜电路，其特征线宽2-5um，导电层厚度约50nm-100nm，沉积型电极的表面方阻<0.1欧/方。如塑性基板是PI或者PEN膜，则制备成高性能、窄线宽的电路电极。此外，通过沉积有机发光材质，通过上述转印步骤，可在同一区域电极上形成有机纳米层，形成显示功能区。从而，通过纳米转印可实现柔性显示器件的制备。

实施例4.OLED的透明导电电极的制备

在光滑金属基板上涂布光刻胶，通过光刻工艺制备线宽500纳米-2微米、深度为1微米-5微米的网格型沟槽，显影并露出金属基板。

后续步骤参实施例1，通过卷对平的转印模式，在另一柔性塑性基板上转印，形成纳米材质层的纳米图形。

本实施例中，纳米材质层特征尺度为1-2um，导电层厚度约20nm-30nm，由于属于沉积型网格，其表面方阻<1欧/方，透光率达到95％以上。

进一步地，根据OLED/QLED器件的用途，采用电镀方法，转印空穴传输层，传输层的特征尺寸1-5um，厚度约为百十纳米。重复以上步骤，在同一区域依次转印出发光层(厚度40-50nm)、电子传输层(20-30nm)等。最后形成功能型的纳米显示、发光、及光伏器件。

综上所述，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过柔性金属电极模具，便于将金属电极层表面的纳米级材料层转印到大面积基板表面上。由于金属电极层突伸设置，其顶部纳米级材料层与基板表面的实际接触面积很小，在转印时，其单位表面的实际压印力高于用光刻-蚀刻工艺做出来的平面电极模具，有利于顶部的纳米级材料层的完整转移。

(2)本发明通过卷对平转印模式，柔性金属基板包覆在辊筒上，转印时，柔性金属基板与被转印的基板间形成包角，对脱模、柔性金属基板寿命和转印面积有极大提升。印章式的平对平纳米转印，面积一般小于1英寸，而本发明可实现米级幅面。由于卷压平属于线接触，整体压力减小，柔性金属基板形成的模具的重复使用寿命延长，一般地，镍板模可实现数千次到数万次的转印。

(3)本发明通过对金属电极层表面进行钝化处理，有利于纳米级材料层与金属电极层的分离，提升纳米转印的成品率，使纳米级材料层的转移保真度提高。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种纳米转印方法，其特征在于，所述纳米转印方法包括如下步骤：

S1.在柔性金属基板上涂布光刻胶；

S2.对所述涂布光刻胶的柔性金属基板进行光刻，在柔性金属基板表面形成沟槽图形，显影并露出光刻胶底部的柔性金属基板；

S3.将经过步骤S2处理的柔性金属基板放入第一电铸槽中，进行第一次电铸处理，在沟槽中生长突伸出的金属电极层，对所述金属电极层表面进行钝化处理；

S4.将经过步骤S3处理的柔性金属基板放入第二电铸槽中，进行第二次电铸处理，在金属电极层上形成纳米级材料层；

S5.将经步骤S4处理的柔性金属基板包覆于辊筒上，使得柔性金属基板的底面与所述辊筒相贴合，通过卷对平转印模式，控制所述柔性金属基板，在相应承接基板上转印纳米材料层。

2.根据权利要求1所述的纳米转印方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述光刻胶为正性光刻胶，所述柔性金属基板为不锈钢或镍，或者所述柔性金属基板为PET、PI、PEN中的一种表面金属化后形成的金属导电基板。

3.根据权利要求1所述的纳米转印方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：在所述第一电铸槽的阳极上放置所需金属材料，通电后，金属离子在阴极的所述沟槽中沉积生长出100nm-10um的金属电极层。

4.根据权利要求1所述的纳米转印方法，其特征在于，所述步骤S4还包括：在所述第二电铸槽的阳极上放置所需电铸材料，通电后，控制柔性金属基板的拉伸速度、阳极与阴极的距离、电流密度，在所述金属电极层上形成厚度为数十纳米～数微米的用于转印的纳米级材料层。

5.根据权利要求4所述的纳米转印方法，其特征在于，根据金属基板的电极图形的特征尺寸，所述阳极与阴极的距离范围为2mm～200mm。

6.根据权利要求4所述的纳米转印方法，其特征在于，所述电铸材料选自金属、半导体、碳纳米管、石墨烯中的一种或者几种的混合。

7.根据权利要求1所述的纳米转印方法，其特征在于，所述纳米转印方法还包括：S6.更换第二电铸槽中的电铸材料，重复步骤S4和S5，得到多层复合材料的电极器件。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述纳米转印方法得到的纳米功能器件，其特征在于，所述纳米功能器件包括基板、以及设置于所述基板上转印的纳米材料层。

9.根据权利要求8所述的纳米功能器件，其特征在于，所述纳米材料层位于所述基板上的同一区域或不同区域，所述纳米材料层为一层或多层，所述纳米材料层为多层时，多层纳米材料层层叠设置于所述基板上。

10.根据权利要求8所述的纳米功能器件，其特征在于，所述纳米功能器件可以为：透明导电膜、锂电池复合电极、柔性显示电极、OLED的透明导电电极。