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CN105358612A - 轮胎胎面 - Google Patents

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CN105358612A
CN105358612A CN201480037707.8A CN201480037707A CN105358612A CN 105358612 A CN105358612 A CN 105358612A CN 201480037707 A CN201480037707 A CN 201480037707A CN 105358612 A CN105358612 A CN 105358612A
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isobutylene rubber
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Abstract

本发明涉及一种包括橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物基于至少一种丁基橡胶、增强填料和增塑体系，所述至少一种丁基橡胶以大于80重量份/百份总的弹性体(pce)并小于或等于100pce的量存在，所述增塑体系包含在5和50pce之间的至少第一增塑剂，所述第一增塑剂与至少一种丁基橡胶相容并具有小于-75℃的玻璃化转变温度，增塑体系P的质量比率以相对于至少一种丁基橡胶的质量计并且增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并符合以下等式：P×(208-TgP)÷TgP≥0.015，该类型的胎面为轮胎提供了低滚动阻力和在湿地面上的良好的抓地力两者。

Description

轮胎胎面
技术领域
本发明涉及轮胎胎面，所述轮胎胎面包括基于丁基橡胶的橡胶组合物。
背景技术
对于轮胎必要的一个要求是在路面上(特别是在湿地面上)提供最佳的抓地力。给予轮胎在湿地面上抓地力增加的一个方法是在轮胎的胎面中使用橡胶组合物，所述橡胶组合物具有广泛的滞后潜力。
然而同时，轮胎胎面还必须最小化其对于轮胎滚动阻力的贡献，亦即具有尽可能最小的滞后性。因此，胎面的橡胶组合物必须满足两个相互矛盾的要求，即具有最大的滞后潜力以满足抓地力的需求并具有尽可能低的滞后性以满足滚动阻力的需求。
因此，轮胎制造商提出了滞后材料，如例如基于丁二烯和苯乙烯(苯乙烯的重量含量至少为35％)的共聚物的组合物，橡胶组合物包括高含量的增强填料或增塑剂。但是这些解决方案通常损害滚动阻力。
也提出在轮胎胎面的橡胶组合物中引入丁基橡胶以改善轮胎胎面在湿地面上的抓地力。这是因为丁基橡胶是弹性体，其耗散势是已知的并且构成本身是用于改善抓地力(特别是在湿地面上)的良好候选，如专利US6060552所教导的。该专利还教导了丁基橡胶必须以至多30份/百份弹性体(phr)的含量使用，从而最小化其在滚动阻力方面的滞后贡献。
专利EP1687370B1公开了在轮胎胎面中使用二氧化硅增强并包含一定量的丁基橡胶和甘油三油酸酯的橡胶组合物，使得可以改善轮胎在湿地面上的抓地力。但是这种解决方案对于滚动阻力性能不能令人满意。
同时满足抓地力(特别是在湿地面上)和滚动阻力的要求仍然是轮胎制造商所关心的问题。
发明内容
申请人公司在其研究过程中发现，在橡胶组合物中存在丁基橡胶和一定量的特定增塑剂的组合，使得可以改善基于丁基橡胶的轮胎胎面在湿地面上的抓地力并同时降低滚动阻力。
本发明的第一主题涉及轮胎胎面，所述轮胎胎面包括基于弹性体基质、增强填料和增塑体系的橡胶组合物，所述弹性体基质包括大于80phr直至100phr的至少一种丁基橡胶，所述增塑体系包括在5和50phr之间的至少一种第一增塑剂，所述第一增塑剂与至少一种丁基橡胶相容并具有低于-75℃的玻璃化转变温度，所述增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计并且所述增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并满足于以下等式：
P×(208-TgP)÷TgP≥0.015。
所述增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计，其通过增塑体系的质量与增塑体系的质量和至少一种丁基橡胶的质量之和的比进行限定。
本发明的另一主题为包括根据本发明的胎面的轮胎。
本发明的另一主题为用于制备根据本发明的轮胎胎面的方法。
本发明的另一主题为可在胎面中使用的橡胶组合物，所述组合物基于弹性体基质、增强填料、偶联剂和增塑体系，所述弹性体基质包括大于80phr直至100phr的至少一种丁基橡胶，所述增强填料以重量计主要由增强无机填料构成，所述增塑体系包括在5和50phr之间的至少一种第一增塑剂，所述第一增塑剂与至少一种丁基橡胶相容并具有低于-75℃的玻璃化转变温度，所述增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计并且所述增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并满足以下等式：
P×(208-TgP)÷TgP≥0.015。
本发明的另一主题为用于制备可在胎面中使用并如上限定的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物的显著特征是增强填料以重量计主要由增强无机填料构成，所述组合物额外包括偶联剂。
具体实施方式
由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值范围代表从a开始直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。
除非另外指出，所有百分比(％)均为质量％。
根据本发明的胎面的橡胶组合物的弹性体基质的一个基本特征为包括至少一种丁基橡胶。
丁基橡胶对本领域技术人员是公知的，特别是其不渗透空气的性质。丁基橡胶是异丁烯与C4至C6二烯(特别是异戊二烯)的共聚物。通常地，这些共聚物含有1至5mol％的二烯单元(特别是异戊二烯单元)，并具有30至60的门尼粘度(在125℃，ML1+8)。
所述至少一种丁基橡胶可为卤化丁基橡胶。
卤化丁基橡胶指的是异丁烯和C4至C6二烯(特别是异戊二烯)的卤化共聚物。卤化丁基橡胶通过异丁烯和C4至C6二烯(特别是异戊二烯)的共聚物的卤化(特别是氯化或溴化)而得到。异丁烯和C4至C6二烯(特别是异戊二烯)的卤化共聚物通常具有的卤素含量以共聚物的重量计为1至4重量％。卤化丁基橡胶优选为溴化丁基橡胶。
通过延伸丁基橡胶的定义，所述至少一个丁基橡胶也可以是异丁烯、对-甲基苯乙烯和卤化的(优选溴化的)对-甲基苯乙烯的三元共聚物，其由EXXON以名称EXXPRO或由Bayer以名称PolysarXL10000出售。
至少一种丁基橡胶的含量大于80phr并小于或等于100phr。优选大于85phr，更优选大于90phr并小于或等于100phr。还更优选其等于100phr。
当至少一种丁基橡胶的重量含量小于100％的弹性体基质的重量时，亦即当至少一种丁基橡胶的含量小于100phr时，另一种基本上不饱和的二烯弹性体或基本上不饱和的二烯弹性体的混合物用来使得基质达到100％。则弹性体基质由至少一种丁基橡胶和基本上不饱和的二烯弹性体组成。
“基本上不饱和的”被理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。聚丁二烯、包括天然橡胶的聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物适合作为基本上不饱和的二烯弹性体。同样适合的是共轭二烯单体和乙烯基芳族(特别是苯乙烯)单体的共聚物。
根据本发明的胎面的组合物包括已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如二氧化硅)，或这两种类型填料的混合物。
这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
所有炭黑(特别是常规用于轮胎胎面的炭黑)适合作为炭黑。在炭黑中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
作为增强无机填料，也可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化铝)，或增强氧化钛，例如在US6610261和US6747087中所描述的。
增强无机填料以何种物理状态存在并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，表述“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料(特别是如上所述的高度分散的二氧化硅)的混合物。
本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间建立键合的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO96/37547和WO99/28380中所描述的。
优选地，增强填料的含量在40和150phr之间。低于40phr，橡胶组合物的增强不足以提供橡胶组合物的内聚力或耐磨损的足够水平。还更优选地，增强填料的含量至少为50phr。超过150phr，存在增加滞后性并由此增加轮胎的滚动阻力的风险。出于该原因，增强填料的含量优选在50至120phr的范围内。
根据本发明的一个实施方案，增强填料包括增强有机填料，优选为炭黑。
根据本发明的另一实施方案，增强填料包括增强无机填料，优选为二氧化硅。
根据本发明一个优选的实施方案，增强填料以重量计主要由增强无机填料构成，这意味着增强无机填料构成根据本发明的胎面的橡胶组合物的增强填料的大于50重量％。该增强无机填料优选为二氧化硅。
根据一个特别的实施方案，其中增强无机填料(如二氧化硅)占大于50重量％的增强填料，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是2和10phr之间)，还更优选小于5phr的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型特性。
为了将增强无机填料偶联至至少一种构成橡胶组合物的弹性体基质的弹性体，特别是在无机填料构成橡胶组合物的增强填料的大于50重量％的情况下，通常以公知的方式使用偶联剂(或键合剂)。表述“偶联剂”更具体地被理解为是指能够在考虑中的填料和弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的连接的试剂，同时该试剂有利于填料在弹性体基质中的分散。
这种至少双官能的试剂旨在确保在无机填料(其颗粒的表面)和弹性体之间充分的化学和/或物理性质的连接。特别地使用带有能够物理和/或化学地键合至无机填料的官能和能够物理和/或化学地键合至弹性体(例如通过硫原子)的官能的有机硅烷，特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷，或者聚有机硅氧烷。在大量文献中已经特别描述了二氧化硅/弹性体键合剂，最知名的是双官能烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷多硫化物。特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所描述的。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别地提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
作为其它硅烷硫化物的实例，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能(称作巯基硅烷)和/或至少一个嵌段巯基官能的硅烷，例如在专利或专利申请US6849754、WO99/09036、WO2006/023815、WO2007/098080、WO2010/072685和WO2008/055986中所述。
根据其中使用卤化丁基橡胶的本发明的特别的实施方案，偶联剂优选为氨基烷基烷氧基硅烷。术语“氨基烷基烷氧基硅烷”理解为意指其中烷基带有胺基团的烷基烷氧基硅烷。烷基优选为C1-C6基，更优选为乙基或丙基。烷氧基优选为C1-C6基，更优选为C1-C3基，还更优选为甲氧基或乙氧基。胺基团优选为NH2。此外，氨基烷基烷氧基硅烷有利地为氨基烷基三烷氧基硅烷。作为氨基烷基三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷是非常特别合适的。
根据本发明的该特别的实施方案，氨基烷基烷氧基硅烷还可以作为与另一种不同化学结构的偶联剂的混合物使用。优选地，该混合物含有氨基烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷多硫化物，特别地为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)的混合物。
偶联剂的含量(无论其为单个化合物或是为化合物的混合物)有利地小于20phr，这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量相对于无机填料的量为0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的无机填料的含量而易于调节。可替代地，偶联剂可以通过二氧化硅提供，其表面通过有机硅烷(如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或巯基硅烷)预先进行改性。这种二氧化硅由Evonik和PPG分别以名称“Coupsil”和“Ciptane”出售。
根据本发明的胎面的橡胶组合物还可包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并降低橡胶组合物的粘度，从而改进其未加工态的易加工性，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
至少一种第一增塑剂具有低于-75℃，优选低于-85℃，更优选低于-95℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的至少一种第一增塑剂与至少一种丁基橡胶是相容的。增塑剂与弹性体的相容性是本领域技术人员公知的橡胶组合物的概念。根据本发明，增塑剂被认为是与弹性体(至少一种丁基橡胶)相容的，当增塑剂和弹性体形成具有单一的玻璃化转变温度的混合物时，增塑剂和弹性体的相对比例与根据本发明的胎面的橡胶组合物的相对比例是相同的。玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描量热计)差热分析根据标准ASTMD3418(1999)进行测定。
适合作为至少一种第一增塑剂的是植物油，羧酸酯增塑剂，磺酸酯增塑剂，具有非常低的数均摩尔质量(通常小于或等于2000g/mol)的聚硅氧烷油(特别是聚二甲基硅氧烷)，聚亚烷基二醇(特别是具有至多4000g/mol的数均摩尔质量的聚乙二醇)，聚烯烃油，具有低数均摩尔质量的聚二烯油，和这些化合物的混合物。
在羧酸酯中，可以提及的是羧酸(特别是月桂酸)的单酯和二酯，如月桂酸2-乙基己基酯或Esterob608.11，己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸丁基环己基酯、癸二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸丁基辛基酯或癸二酸二(2-乙基己基)酯。
在羧酸酯中，还可以提及羧酸三酯。特别合适的是优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物)组成的羧酸的甘油三酯。特别优选的是甘油三油酸酯。
在聚二烯中，可以提及丁二烯均聚物，特别是具有小于30％含量的1,2-丁二烯单元的那些。它们通常具有的数均摩尔质量小于8000g/mol，优选小于5000g/mol。例如，来自CrayValley的聚丁二烯树脂是合适的，其具有的数均摩尔质量在2500和8000g/mol之间，特别是Ricon130，其具有的数均摩尔质量为2500g/mol并具有大约-85℃的玻璃化转变温度。在聚二烯中，还可以提及异戊二烯均聚物，特别是具有大于90％的顺-1，4单元含量的那些，并且其优选具有的数均摩尔质量小于或等于3000g/mol。
至少一种第一增塑剂还可以为不同化学性质的增塑剂的混合物，每一种增塑剂具有根据本发明的任一个玻璃化转变温度的值。可以提及例如，Tg分别为-114℃和-84℃的磷酸三(2-乙基己基)酯和聚丁烯油的混合物。
在橡胶组合物中至少一种第一增塑剂的含量在5和50phr之间，优选在10和50phr之间，更优选从20至40phr变化。其还可以根据玻璃化转变温度和以增塑体系的质量计的量来选择。增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计，并且增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并满足于以下等式：
P×(208-TgP)÷TgP≥0.015。
根据本发明的一个优选的实施方案，增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计，并且增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并满足以下等式：
P×(208-TgP)÷TgP≥0.025。
根据本发明的该优选的实施方案，在橡胶组合物中的至少一种第一增塑剂的含量在10和50phr之间，优选从20至40phr变化。
根据一个特别优选的实施方案，至少一种第一增塑剂构成橡胶组合物的唯一增塑剂，亦即增塑体系由至少一种第一增塑剂(亦即一种或多种增塑剂)组成，其玻璃化转变温度符合本发明。优选地，增塑体系由单种具有符合本发明的玻璃化转变温度并与至少一种丁基橡胶相容的增塑剂组成。
根据本发明的另一个实施方案，橡胶组合物的增塑体系除了至少一种第一增塑剂可以包含另一种增塑剂，所述另一种增塑剂称为“第二增塑剂”。所述第二增塑剂具有的玻璃化转变温度大于或等于-75℃，如例如在橡胶组合物中通常使用的油，如石蜡、芳族和环烷油。所述第二增塑剂优选以0和30phr之间，更优选0和15phr之间的含量使用。
根据本发明的胎面的橡胶组合物还可以包括通常用于旨在轮胎制造的橡胶组合物中的全部或部分常用添加剂，如例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡)、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂和这些化合物的混合物。
根据本发明的胎面的橡胶组合物可以通常使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在高温(直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在完成阶段的过程中引入交联体系。
根据本发明的胎面的橡胶组合物可以根据包括如下步骤的方法制得：
-除了交联体系之外，将包含至少一种丁基橡胶的弹性体基质、增强填料和增塑体系，在适当情况下的偶联剂和橡胶组合物的其它添加剂进行机械捏合，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-随后掺入交联体系；
-捏合所有物质直至低于110℃的最大温度，以获得橡胶组合物。
根据本发明的胎面可以根据如上描述的方法制得，所述方法包括压延或挤出橡胶组合物的附加步骤。
本发明涉及在未固化状态(亦即固化之前)和在固化状态(亦即在交联或硫化之后)的如上描述的胎面。本发明还涉及包括根据本发明的胎面的轮胎，所述轮胎既在未固化状态也在固化状态。
在通常在130℃至200℃之间的温度下以公知方式进行交联(或固化)(在适当情况下为硫化)足够长的时间，该时间可以例如在5至90分钟之间变化，特别地取决于固化温度、所用的硫化体系以及所研究的组合物的交联动力学。
本发明还涉及橡胶组合物，其具有根据本发明的胎面的橡胶组合物的任一特征。这种橡胶组合物(本发明的特别主题)还具有包含无机填料(优选二氧化硅)的基本特征，所述无机填料构成橡胶组合物的增强填料的大于50重量％。所述橡胶组合物还具有包含如上限定的偶联剂的基本特征，所述偶联剂用于将无机填料(特别是二氧化硅)键合至橡胶组合物的弹性体。
橡胶组合物(本发明的特别主题)可以根据包括如下步骤的方法制得：
-将包含大于50重量％的至少一种丁基橡胶的弹性体基质、增强填料、偶联剂和增塑体系进行热机械捏合，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-随后掺入交联体系；
-捏合所有物质直至低于110℃的最大温度，以获得橡胶组合物。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
本发明的示例性实施方案
实施例1：
玻璃化转变温度通过差热分析(差示扫描量热计)根据标准ASTMD3418(1999)进行测定。在增塑剂的混合物的情况下，测量在增塑剂以根据本发明的胎面的橡胶组合物的那些相对比例的混合物上进行。
动力学性质根据标准ASTMD5992-96在粘度分析仪(MetravibVA4000)上测得。根据标准ASTMD1349-09，在标准温度下(23℃)，记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的经交联的组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱形测试试样)的响应。由0.1％至50％(向前周期)，然后由50％至0.1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。评估的结果为损耗因数tanδ。对于返回循环，标明观察到的最大tanδ(tanδmax)值。
在23℃的损耗因数以相对于基数100表示。由于对照物具有100的指数，大于100的值表示改善的结果：所讨论的实施例的组合物在23℃具有较低的滞后性，表明包括这种组合物的胎面具有较低的滚动阻力。
在相同的设备上，记录经硫化的组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱形测试试样)对于给定的应力，在10Hz的频率下，在不同的温度条件下的响应。评估结果为-20℃的损耗因数tan(δ)。损耗因数以相对于为对照组合物的损耗因数的基数100表示。大于100的值表明所考虑的组合物在-20℃具有较大的滞后性的改善结果，表明包含这种组合物的胎面具有较好的在湿地面上的抓地力。
橡胶组合物C0、C1、C2、C3和C4的制备：
组合物C0至C4的配方(以phr计)描述于表I中。
所用的增塑剂全部与所用的丁基橡胶相容。
组合物C1至C4都含有100phr的溴化丁基橡胶和25phr的增塑剂。这些组合物由于增塑剂的性质而不同。C1的增塑剂为含有85重量％的油酸并具有-90℃的Tg的向日葵油。C2的增塑剂为两种Tg分别为-103℃和-84℃的聚丁烯的混合物。C3的增塑剂为12.5phr的Tg为-84℃的聚丁烯油和12.5phr的Tg为-114℃的磷酸三(2-乙基己基)酯的混合物。C4的增塑剂为在胎面的橡胶组合物中通常使用的Tg为-44℃的TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油。
组合物C1、C2和C3为根据本发明的组合物，因为它们含有10至50phr之间的Tg低于-75℃的增塑剂，或含有10至50phr之间的Tg都低于-75℃的增塑剂的混合物。
组合物C4不是根据本发明的组合物，因为其不含有Tg低于-75℃的增塑剂。
不含有增塑剂的组合物C0也不是根据本发明的组合物。组合物C0含有100phr的溴化丁基橡胶、74phr的二氧化硅和5phr的作为增强填料的炭黑，所述炭黑对应于增强填料的25％的体积分数。增强填料的该体积分数等同于C1、C2、C3和C4的体积分数。
对于每种组合物，硅烷的含量根据橡胶组合物中存在的二氧化硅的含量而调节。
这些组合物以如下方式制得：除了硫化体系之外，将弹性体、二氧化硅、偶联剂、在适当情况下的增塑剂和各种其它成分相继地引入密闭式混合器(最终填充程度：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共5min，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在23℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
表I
(1)溴化的丁基橡胶
(2)来自Rhodia的Zeosil1165MP二氧化硅(HDS型)
(3)氨基丙基三乙氧基硅烷
(4)来自Novance含有85重量％的油酸Tg为-90℃的LubrirobTod1880向日葵油
(5)12.5phr的TPC150聚丁烯油(Tg为-103℃，Mn为560，PI为2.08)和12.5phr的Dynapac190(Tg为-84℃，Mn为1190，PI为1.62)的混合物
(6)12.5phr的磷酸三(2-乙基己基)酯和12.5phr的Dynapac190的混合物
(7)来自KlausDahleke，Tg为-44℃的Vivatec500TDAE油
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
(9)二苯胍(来自Flexsys的PerkacitDPG)
组合物C0、C1、C2、C3和C4固化后的性质示于表I中。
观察到与对照组合物C0相比，组合物C1、C2和C3在23℃具有显著更低的滞后性并在-20℃具有较高的滞后性。这些结果表明根据本发明的特定组合使得包含根据本发明的基于丁基橡胶的胎面的轮胎同时改进了滚动阻力和改进了在湿地面上的抓地力。
关于组合物C4，在-20℃的tanδ的增加并不伴随着在23℃的tanδ的减少。该结果表明，使用不根据本发明的增塑剂，由于其玻璃化转变温度大于-75℃而不能够同时获得湿抓地力性能的改进和低滚动阻力性能的改进。

Claims (27)

1.包括橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物基于：
-至少一种丁基橡胶，其以大于80phr并小于或等于100phr的含量存在，
-增强填料，
-增塑体系，所述增塑体系包含在5和50phr之间的至少一种第一增塑剂，所述第一增塑剂与至少一种丁基橡胶相容并具有低于-75℃的玻璃化转变温度，增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计，并且增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并满足于以下等式：
P×(208-TgP)÷TgP≥0.015。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂具有低于-85℃，优选低于-95℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的胎面，其中至少一种丁基橡胶的含量大于85phr，优选大于90phr并小于或等于100phr。
4.根据权利要求3所述的胎面，其中至少一种丁基橡胶的含量等于100phr。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的胎面，其中至少一种丁基橡胶为异丁烯和C4至C6二烯的共聚物，所述C4至C6二烯优选异戊二烯。
6.根据权利要求5所述的胎面，其中至少一种丁基橡胶为卤化的，优选溴化的丁基橡胶。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的胎面，其中至少一种丁基橡胶为异丁烯、对-甲基苯乙烯、和卤化的优选溴化的对-甲基苯乙烯的三聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂的含量在10和50phr之间变化。
9.根据权利要求8所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂的含量在20至40phr的范围内变化。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的胎面，其中增塑体系P的质量含量以相对于至少一种丁基橡胶的质量计，并且增塑体系的玻璃化转变温度TgP以开尔文计并满足以下等式：
P×(208-TgP)÷TgP≥0.025。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂为羧酸酯，优选单酯或二酯。
12.根据权利要求11所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂为脂肪酸三酯，优选甘油三油酸酯。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂为聚二烯油，其优选具有小于8000g/mol，更优选小于5000g/mol的数均摩尔质量。
14.根据权利要求13所述的胎面，其中至少一种第一增塑剂为聚丁二烯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的胎面，其中增塑体系包括在0和30phr之间，优选在0和15phr之间的第二增塑剂。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的胎面，其中增塑体系由至少一种第一增塑剂组成。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中增强填料的含量在40和150phr之间，优选在50至120phr的范围内。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的胎面，其中所述增强填料包括增强有机填料，优选为炭黑。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的胎面，其中所述增强填料包括增强无机填料，优选为二氧化硅。
20.根据权利要求19所述的胎面，其中所述组合物额外包括偶联剂。
21.根据权利要求20所述的胎面，其中弹性体基质包括卤化的丁基橡胶和偶联剂，所述偶联剂为氨基烷基烷氧基硅烷，或为氨基烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷多硫化物的混合物。
22.根据权利要求20和21中任一项所述的胎面，其中所述增强无机填料占增强填料的大于50重量％。
23.根据权利要求22所述的胎面，其中在橡胶组合物中炭黑的含量小于20phr，更优选小于10phr，还更优选小于5phr。
24.用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的轮胎胎面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将至少一种丁基橡胶、增强填料和增塑体系进行热机械捏合，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-随后掺入交联体系；
-捏合所有物质直至低于110℃的最大温度，以获得橡胶组合物；
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
25.一种轮胎，其包括根据权利要求1至23中任一项所述的胎面。
26.一种橡胶组合物，其如权利要求22或23中所定义。
27.用于制备权利要求26所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-将至少一种丁基橡胶、增强填料、偶联剂和增塑体系进行热机械捏合，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度；
-随后掺入交联体系；
-捏合所有物质直至低于110℃的最大温度，以获得橡胶组合物。
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