CN105355911B - 一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，公开了一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括原料混合、一次烧结、掺杂、二次烧结、包覆及整粒处理步骤，其中原料混合为采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，将碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体及聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物；本发明的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法一次烧结温度低、烧结时间短、工艺简单、比容量大、循环性能好。该制备方法还具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有良好的经济效益和市场推广价值。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，尤其涉及一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂等。其中以钴酸锂为正极材料的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，在小型电池上有无法取代的优势，是目前产量最大的锂离子电池正极材料。但是，钴酸锂价格昂贵，毒性较大，并且存在一定的安全性问题。锰酸锂成本低，安全性好，但是循环性能、尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。磷酸亚铁锂因材料的一致性差、制备工艺复杂阻碍了其在锂电池上的推广应用，目前还在人们的关注中。因此，研究开发电性能与钴酸锂相近而价格便宜的锂电池正极材料已成为锂电池发展的重要方向。
近来，镍钴锰酸锂三元材料日益受到瞩目，通过对该材料性能如体积比容量、重量比容量、循环、安全等方面的数据测试，总体上显示出了镍钴锰酸锂材料作为新型锂电池正极材料的一些优异性能，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点。虽然镍钴锰酸锂三元材料发展迅速，但其在实际应用中还存在一些缺陷。如首次库伦效率低、倍率性能和循环性能较差、成分与形貌难以控制、振实密度低等。目前，人们主要通过减少阳离子混排来提高其首次库伦效率，通过增加电子电导率和离子电导率来改善其倍率性能，通过制备形貌规则、比表面积小的颗粒来增加其振实密度。
合成镍钴锰酸锂的方法之一是高温固相法，是将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，在约1000℃高温下煅烧合成。然而，这种方式必然带来物料的不均匀性，从而导致烧结后的产品难以得到无杂相的材料，使得容量衰减快、综合电性能降低。另一种方法是溶胶凝胶法，但是该法烘干除水困难，影响了其产业化。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种一次烧结温度低、烧结时间短、工艺简单、比容量大、循环性能好的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，将碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体及聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为650～750℃，烧结时间为2～7h；
(3)掺杂：选择纳米级的ZnO、MgO、Al2O3或TiO2中的一种，以占总固体物质质量的0.1～0.2％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂材料中，并加入聚氨酯球为混料介质，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气或氧气；
(5)包覆：配制摩尔浓度为0.01～0.06mol/L的Al离子溶液，将二次烧结过后的镍钴锰酸锂加入到溶液中混合均匀，通入氨水溶液，搅拌、清洗、过滤、烘干，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料。
(6)整粒处理：采用专门装置对经包覆处理的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
进一步地，步骤(1)所述聚氨酯球的比重为≥1.3，球料比为3:4:3，混料时间为3～4h。
进一步地，步骤(1)所述碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比是1：0.53～0.56，聚乙二醇占总混合物的质量比为10％～40％。
进一步地，步骤(4)所述二次烧结的烧结温度为900～1000℃，烧结时间为2～7h。
进一步地，步骤(5)所述搅拌的温度为75～80℃，搅拌的时间为4～6h。
进一步地，步骤(5)所述Al离子溶液为Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3溶液中的一种。
进一步地，步骤(6)所述专门装置为气流粉碎机和分级机，进料频率控制在6～10Hz，分级频率控制在15～20Hz。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明以碳酸锂为锂源，一次烧结温度低，烧结时间短，节约了能源；同时采用先低温后高温的热处理制度有利于获得结构完善的材料，也有利于改善材料的电化学循环性能；
(2)镍钴锰酸锂成品的形貌和粒度主要取决于前驱体，本发明直接以纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体为原料，可使各元素在分子级水平上进行混合，使得产物成分均一，从而减小阳离子混排；本方案控制点少，减少了生产步骤，易于生产，工艺简单，产品性能稳定性好；
(3)采用改进的气流粉碎分级设备对成品进行掺杂，并用氧化铝进行包覆，生产的产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，使在锂离子电池生产过程具有良好的加工性能；
(4)正极材料粉体颗粒的球形化可以提高材料堆积密度和体积比容量，并且球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，有利于制作电极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量；
(5)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好的市场推广价值。
附图说明
图1为生产氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的工艺路线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，按摩尔比1：0.53称取碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体，及占总混合物质量比为10％的聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中聚氨酯球的比重为1.3，球料比为3:4:3，混料时间为3h；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为650℃，烧结时间为3h；
(3)掺杂：选择纳米级的ZnO，对步骤(2)所得的镍钴锰酸锂进行掺杂处理，以占总固体物质质量的0.1％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气，烧结温度为900℃，烧结时间为12h；
(5)包覆：配制0.01mol/L的Al(NO3)3溶液，将二烧过后的镍钴锰酸锂加入到溶液当中混合均匀，通入1mol/L的氨水溶液，75℃搅拌4h；用蒸馏水清洗过滤，500℃下烘干12h，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用山东潍坊市精华粉体工程设备公司的AF系列气流粉碎机和分级机对经二次烧结的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
实施例2
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，按摩尔比1：0.535称取碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体，及占总混合物质量比为20％的聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中聚氨酯球的比重为1.5，球料比为3:4:3，混料时间为3h；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为700℃，烧结时间为3h；
(3)掺杂：选择纳米级的MgO，对步骤(2)所得的镍钴锰酸锂进行掺杂处理，以占总固体物质质量的0.1％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂、包覆的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气，烧结温度为1000℃，烧结时间为10h；
(5)包覆：配制0.03mol/L的Al(NO3)3溶液，将二烧过后的镍钴锰酸锂加入到溶液当中混合均匀，通入2mol/L的氨水溶液，80℃搅拌5h；用蒸馏水清洗过滤，500℃下烘干16h，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用气流粉碎机和分级机对经二次烧结的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，进料频率控制在6～10Hz，分级频率控制在15～20Hz，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
实施例3
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，按摩尔比1:0.55称取碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体，及占总混合物质量比为30％的聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中聚氨酯球的比重为1.4，球料比为3:4:3，混料时间为4h；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为750℃，烧结时间为5h；
(3)掺杂：选择纳米级的Al2O3，对步骤(2)所得的镍钴锰酸锂进行掺杂处理，以占总固体物质质量的0.2％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂、包覆的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气，烧结温度为1000℃，烧结时间为11h；
(5)包覆：配制0.06mol/L的Al2(SO4)3溶液，将二烧过后的镍钴锰酸锂加入到溶液当中混合均匀，通入2mol/L的氨水溶液，75℃搅拌6h；用蒸馏水清洗过滤，600℃下烘干20h，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用气流粉碎机和分级机对经二次烧结的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，进料频率控制在6～10Hz，分级频率控制在15～20Hz，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
实施例4
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，按摩尔比1：0.56称取碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体，及占总混合物质量比为40％的聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中聚氨酯球的比重为1.4，球料比为3:4:3，混料时间为4h；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为700℃，烧结时间为7h；
(3)掺杂：选择纳米级的TiO2，对步骤(2)所得的镍钴锰酸锂进行掺杂处理，以占总固体物质质量的0.2％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂、包覆的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气，烧结温度为1000℃，烧结时间为11h；
(5)包覆：配制0.01mol/L的Al2(SO4)3溶液，将二烧过后的镍钴锰酸锂加入到溶液当中混合均匀，通入1mol/L的氨水溶液，75℃搅拌5h；用蒸馏水清洗过滤，600℃下烘干24h，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用气流粉碎机和分级机对经二次烧结的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
实施例5
一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，按摩尔比1：0.53称取碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体，及占总混合物质量比为10％的聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中聚氨酯球的比重为1.3，球料比为3:4:3，混料时间为3h；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为650℃，烧结时间为3h；
(3)掺杂：选择纳米级的ZnO，对步骤(2)所得的镍钴锰酸锂进行掺杂处理，以占总固体物质质量的0.1％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气，烧结温度为900℃，烧结时间为12h；
(5)包覆：配制0.01mol/L的AlCl3溶液，将二烧过后的镍钴锰酸锂加入到溶液当中混合均匀，通入1mol/L的氨水溶液，75℃搅拌4h；用蒸馏水清洗过滤，500℃下烘干12h，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用山东潍坊市精华粉体工程设备公司的AF系列气流粉碎机和分级机对经二次烧结的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
实施例6
一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，按摩尔比1：0.53称取碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体，及占总混合物质量比为10％的聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中聚氨酯球的比重为1.3，球料比为3:4:3，混料时间为3h；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为650℃，烧结时间为3h；
(3)掺杂：选择纳米级的MgO，对步骤(2)所得的镍钴锰酸锂进行掺杂处理，以占总固体物质质量的0.1％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气，烧结温度为900℃，烧结时间为12h；
(5)包覆：配制0.01mol/L的AlCl3溶液，将二烧过后的镍钴锰酸锂加入到溶液当中混合均匀，通入1mol/L的氨水溶液，75℃搅拌4h；用蒸馏水清洗过滤，500℃下烘干12h，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用山东潍坊市精华粉体工程设备公司的AF系列气流粉碎机和分级机对经二次烧结的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
不同方法制得的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料性能测试
Claims (6)
1.一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料混合：采用三维高效斜式混合机并以聚氨酯球为混料介质，将碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体及聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，生产镍钴锰酸锂材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结温度为650～750℃，烧结时间为2～7h；
(3)掺杂：选择纳米级的ZnO、MgO、Al2O3或TiO2中的一种，以占总固体物质质量的0.1～0.2％加入步骤(2)所得的镍钴锰酸锂材料中，进行混料；
(4)二次烧结：将经过掺杂的镍钴锰酸锂送入推板窑进行二次烧结，烧结过程不间断的充入空气或氧气；
(5)包覆：配制摩尔浓度为0.01～0.06mol/L的Al离子溶液，将二次烧结过后的镍钴锰酸锂加入到溶液中混合均匀，通入氨水溶液，搅拌、清洗、过滤、烘干，得到由Al2O3包覆的镍钴锰酸锂材正极材料；
(6)整粒处理：采用专门装置对经包覆处理的镍钴锰酸锂产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得镍钴锰酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碳酸锂、纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比是1：0.53～0.56，聚乙二醇占总混合物的质量比为10％～40％。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述二次烧结的烧结温度为900～1000℃，烧结时间为2～7h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述搅拌的温度为75～80℃，搅拌的时间为4～6h。
5.根据权利要求1或4所述的一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述Al离子溶液为Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述专门装置为气流粉碎机和分级机，进料频率控制在6～10Hz，分级频率控制在15～20Hz。
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