CN105331817A - 一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，该萃取体系包括萃取剂和协萃剂；其中，萃取剂为双酮化合物，协萃剂为中性磷氧化合物。本发明还公开了上述萃取体系从碱金属溶液中萃取锂离子以及从碱金属和碱土金属的混合溶液中萃取碱土金属的方法。所述萃取体系对碱金属或碱土金属的萃取分离效果好；同时，该萃取体系避免使用现有技术中的协萃剂三氯化铁，从而可避免其所带来的酸度高等问题，从而不仅可减少酸的用量、降低成本，还可降低对设备的腐蚀。采用该萃取体系萃取锂离子或碱土金属离子后，反萃及再生工艺简单、易于操作。
Description
技术领域
本发明属于萃取化学、化工技术领域，具体地讲，涉及一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系及其应用。
背景技术
全球锂资源主要集中在玻利维亚、中国、智利、阿根廷、澳大利亚、美国等少数国家，并以盐湖资源为主。因此，从盐湖卤水中提取锂已成为当前各国争夺能源战略高地的重中之重。中国也是锂资源较为丰富的国家之一，储量约占全球的10％，已探明的锂资源工业储量位居世界第二，仅次于玻利维亚。其中，盐湖锂资源所占比例超过80％，主要分布在青海和西藏等地。仅青海和西藏盐湖卤水中锂的远景储量就与世界其他国家目前已探明的总储量相当。据估算，青海柴达木盆地盐区锂资源储量约753.38万吨氧化锂(Li2O)，不仅有着巨大的潜在经济价值，而且具有重要的国家战略意义。
中国盐湖除西藏外，都是属于高镁锂比(mMg/mLi>40)盐湖，从高镁锂比的盐湖卤水中分离提取锂是一个世界性难题。卤水中的锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们化学性质非常相近，使得从中分离提取锂盐十分困难。镁和锂是元素周期表中处于对角线的两种元素，化学性质十分相似。卤水中高含量镁离子的存在，使分离锂离子的技术变得更加复杂，成为卤水提锂的关键技术难题。因此，降低盐湖卤水中的镁锂比值对利用卤水资源生产锂盐的可行性和经济效益至关重要。而在诸多的分离方法中，溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从高镁锂比卤水中提取分离锂的最有前途的方法之一。
在已见报导的从卤水中萃取提锂的方法中，有机磷萃取体系对锂具有很高的选择性，是国内外盐湖卤水提锂研究的热点。目前，最常用的方法是以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，三氯化铁为协萃剂；协萃剂三氯化铁的使用使得萃取有机相的密度增大，从而萃取有机相与萃取水相的密度差减小。但采用三氯化铁作为协萃剂时，存在如下问题：(1)对萃取分离设备要求较高，传统的混合澄清槽难以满足工艺要求，要采用高效的离心萃取设备，设备造价昂贵；(2)使用三氯化铁后，在用碱对萃取剂再生时难度很大，需要非常精准的流量控制，否则会造成萃取率下降或萃取剂乳化失效等问题；(3)由于协萃剂三氯化铁只有在氯离子浓度高于6mol/L时才能稳定存在于有机相中，因此萃取的料液必须是氯化物溶液，在反萃时就需要浓度不低于6mol/L的HCl水溶液作为反萃剂，反萃剂酸度高，消耗量大，并对设备腐蚀严重，必须采用特殊材质的萃取设备；(4)由于有机相中含有协萃剂三氯化铁，这就要求萃取水相必须保持弱酸性，否则就会造成铁离子水解，因此即将进入萃取工段的卤水必须进行酸化处理以达到萃取水相对酸度的要求，而青海盐湖中锂与硼普遍伴生存在，酸化过程必然有硼酸析出，需要过滤处理。总之，由于协萃剂三氯化铁的存在，使得萃取工艺流程较为复杂，工艺控制难度很大，设备投入大。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，该萃取体系以双酮化合物作为萃取剂，可由碱金属溶液中萃取锂，还可由碱金属与碱土金属的混合溶液中萃取碱土金属；所述萃取体系避免了传统萃取锂的协萃剂三氯化铁，从而避免了由协萃剂三氯化铁所引起的强酸造成设备腐蚀等问题。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，所述萃取体系包括萃取剂和协萃剂；其中，所述萃取剂为双酮化合物，所述协萃剂为中性磷氧化合物。
进一步地，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种。
进一步地，所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8支链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种。
进一步地，所述萃取剂和所述协萃剂的物质的量之比为0.15～14:1。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述的萃取体系从碱金属溶液中分离锂的方法，包括步骤：A、配制萃取有机相；所述萃取有机相包括由萃取剂和协萃剂混合而成的萃取体系，以及稀释剂；其中，所述萃取剂为双酮化合物，所述协萃剂为中性磷氧化合物；B、采用所述萃取有机相从碱金属溶液中萃取锂离子，获得富锂有机相。
进一步地，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种；所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8支链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种。
进一步地，所述萃取剂在所述萃取有机相中的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L；所述协萃剂在所述萃取有机相中的浓度为0.02mol/L～0.6mol/L。
进一步地，在所述步骤B中，所述萃取有机相与所述碱金属溶液的体积之比为1～5:1。
进一步地，所述碱金属溶液还含有钠离子和/或钾离子。
进一步地，在所述碱金属溶液中，所述锂离子的浓度为0.01mol/L～0.6mol/L。
进一步地，所述方法还包括步骤：C、用反萃剂反萃所述富锂有机相；其中，所述反萃剂为浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的HCl水溶液。
进一步地，所述富锂有机相与所述反萃剂的体积之比为1～5:1。
本发明的另一目的还在于提供一种利用上述的萃取体系从碱金属与碱土金属的混合溶液中分离碱土金属的方法，包括步骤：A、配制萃取有机相；所述萃取有机相包括由萃取剂和协萃剂混合而成的萃取体系，以及稀释剂；其中，所述萃取剂为双酮化合物，所述协萃剂为中性磷氧化合物；B、采用所述萃取有机相从混合溶液中萃取碱土金属离子，获得富碱土金属有机相。
进一步地，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种；所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8支链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种。
进一步地，所述萃取剂在所述萃取有机相中的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L；所述协萃剂在所述萃取有机相中的浓度为0.02mol/L～0.6mol/L。
进一步地，在所述步骤B中，所述萃取有机相与所述混合溶液的体积之比为1～5:1。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，以双酮化合物为萃取剂，中性磷氧化合物为协萃剂，避免了传统萃取体系中协萃剂三氯化铁的使用，从而避免了其所带来的酸度大、易腐蚀、工艺难以控制等问题；
(2)本发明的萃取体系适用于非酸性的溶液中萃取锂或碱土金属，因此可避免对被萃取溶液的酸化等前处理，简化了工艺；
(3)利用本发明的萃取体系从碱金属溶液萃取锂后，以浓度较低的HCl水溶液作为反萃剂，即可达到良好的反萃效果，相比现有技术中反萃剂的酸度大大降低，从而大幅降低了酸耗量，且减小了对设备的腐蚀。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
本发明公开了一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，该萃取体系包括混合形成的萃取剂以及协萃剂；其中，萃取剂为双酮化合物，而协萃剂为中性磷氧化合物。
具体地，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2可以是C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种基团；如萃取剂可以是二苯甲酰基甲烷、1-苯甲酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、1-(2-萘甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮等具有双酮结构的物质。
所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5可以是C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8支链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种基团；如协萃剂可以是三辛基氧膦、三苯基氧膦、甲基膦酸二异辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等中性磷氧化合物。
本发明的萃取体系可用于从碱金属溶液中萃取锂，还可用于从碱金属与碱土金属的混合溶液中萃取碱土金属。所述碱金属溶液是指含有锂离子的溶液、或含有锂离子以及钠离子和/或钾离子的溶液；而所述混合溶液是指含有锂离子以及镁离子和/或钙离子的溶液。
以下将参照具体的实施例对本发明的萃取体系在上述两类溶液中的应用进行详细的描述。
实施例1
本实施例提供了三种萃取体系，其中萃取剂分别为二苯甲酰基甲烷、1-苯甲酰丙酮以及1-(2-萘甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮，协萃剂均为三辛基氧磷。
本实施例利用上述三种萃取体系从含有锂离子的氨-氯化铵水溶液中萃取锂离子；也就是说，以氯化锂水溶液为萃取水相。在所述萃取水相中，锂离子的浓度为0.02mol/L。
利用上述三种萃取体系萃取锂离子的具体方法为：
在步骤一中，配制萃取有机相；具体地，将上述三种萃取体系分别与稀释剂正十二烷进行混合，形成萃取有机相。
上述三种萃取剂在其对应的萃取有机相中的浓度均为0.1mol/L，所述协萃剂在其对应的萃取有机相中的浓度均为0.2mol/L。
在步骤二中，将上述三种萃取有机相分别与萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
上述三种萃取体系萃取锂离子的萃取效果如表1所示。
表1三种萃取体系萃取锂离子的萃取效果
从表1可以看出，本实施例的三种萃取体系从含有锂离子的氨-氯化铵水溶液中萃取锂离子的萃取效果优异，而其中当以1-(2-萘甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮作为萃取剂时，单级锂离子萃取剂已高达99.32％，也就是说，上述氯化锂水溶液中的锂离子几乎被完全萃取；本实施例的萃取体系适用于从碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例2
本实施例所采用的萃取体系为以2-噻吩甲酰三氟丙酮为萃取剂，以三辛基氧磷为协萃剂。
本实施例利用上述萃取体系分别从pH值不同的两种含有锂离子的氨-氯化铵水溶液中萃取锂离子；也就是说，以两种含有锂离子的氨-氯化铵水溶液分别为萃取水相。在所述三种萃取水相中，锂离子的浓度均为0.02mol/L；两种萃取水相的pH值分别为12.2、13.0，均呈弱碱性。
在步骤一中，配制萃取有机相；具体地，将上述萃取体系与稀释剂正十二烷混合得到萃取有机相，在所述萃取有机相中，萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮的浓度为0.1mol/L，协萃剂三辛基氧磷的浓度为0.2mol/L。
在步骤二中，将上述萃取有机相分别与两种萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
上述萃取体系从三种不同pH值的萃取水相中萃取锂离子的萃取效果如表2所示。
表2从两种不同pH值的萃取水相中萃取锂离子的萃取效果
从表2可以看出，本实施例的萃取体系从含有锂离子的氨-氯化铵水溶液中萃取锂离子的萃取效果优异，其可用于从弱碱性的碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例3
本实施例提供了三种萃取体系，其中萃取剂均为苯甲酰三氟丙酮，协萃剂分别为甲基膦酸二异辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯。
本实施例利用上述三种萃取体系从氯化锂水溶液中萃取锂离子；也就是说，以氯化锂水溶液为萃取水相。在所述萃取水相中，锂离子的浓度为0.02mol/L。
利用上述三种萃取体系萃取锂离子的具体方法为：
在步骤一中，配制萃取有机相；具体地，将上述三种萃取体系分别与稀释剂正十二烷进行混合，形成萃取有机相。
所述萃取剂在其对应的萃取有机相中的浓度均为0.1mol/L，上述三种协萃剂在其对应的萃取有机相中的浓度均为0.2mol/L。
在步骤二中，将上述三种萃取有机相分别与萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
上述三种萃取体系萃取锂离子的萃取效果如表3所示。
表3三种萃取体系萃取锂离子的萃取效果
从表3可以看出，本实施例的三种萃取体系从氯化锂水溶液中萃取锂离子的萃取效果优异；本实施例的萃取体系适用于从碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例4
本实施例提供了一种萃取体系，其中萃取剂均为2-噻吩甲酰三氟丙酮，协萃剂均为三辛基氧磷。
本实施例利用上述萃取体系从氯化锂水溶液中萃取锂离子；也就是说，以氯化锂水溶液为萃取水相。在所述萃取水相中，锂离子的浓度为0.02mol/L。
利用上述萃取体系萃取锂离子的具体方法为：
在步骤一中，配制萃取有机相；具体地，将上述萃取体系与稀释剂正十二烷进行混合，形成萃取有机相。
具体地，本实施例通过改变上述萃取体系中萃取剂以及协萃剂在萃取有机相中的浓度，配制了两种萃取有机相。在两种萃取有机相中，萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮的浓度分别为0.04mol/L和0.28mol/L，而协萃剂三辛基氧膦的浓度分别对应为0.26mol/L和0.02mol/L；也就是说，两种萃取体系在其对应的萃取有机相中分别为0.04mol/L2-噻吩甲酰三氟丙酮-0.26mol/L三辛基氧膦(即萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮与协萃剂三辛基氧膦的物质的量之比约为0.15:1)、以及0.28mol/L2-噻吩甲酰三氟丙酮-0.02mol/L三辛基氧膦(即萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮与协萃剂三辛基氧膦的物质的量之约为14:1)。
在步骤二中，将上述两种萃取有机相分别与萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
上述两种萃取有机相萃取锂离子的萃取效果如表4所示。
表4两种萃取有机相萃取锂离子的萃取效果
从表4可以看出，本实施例的两种萃取有机相从氯化锂水溶液中萃取锂离子的萃取效果优异；也就是说，萃取剂在萃取有机相中的浓度在0.04mol/L～0.28mol/L的范围内时，萃取效果优异，与此同时，协萃剂在萃取有机相中的浓度在0.02mol/L～0.26mol/L的范围内时，萃取效果优异。另外，在所述萃取体系中，当萃取剂与协萃剂的物质的量之比分别为0.15:1和14:1时即取得了优异的萃取效果，本领域技术人员将理解的是，当该萃取体系中萃取剂和协萃剂在物质的量之比为0.15～14:1的范围内时，也就是调整二者之间的比例，锂离子萃取率仍能保持上述水平。本实施例的萃取体系适用于从碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例5
在实施例5的描述中，与实施例4的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例4的不同之处。实施例5与实施例4的不同之处在于，在步骤一中，配制三种不同浓度的萃取有机相；具体地，在所述三种萃取有机相中，萃取剂2-噻吩甲酰三氟丙酮的浓度分别为0.15mol/L、0.35mol/L和0.55mol/L，而协萃剂三辛基氧膦的浓度分别对应与萃取剂的浓度相等；也就是说，三种萃取体系在其对应的萃取有机相中分别为0.15mol/L2-噻吩甲酰三氟丙酮-0.15mol/L三辛基氧膦、0.35mol/L2-噻吩甲酰三氟丙酮-0.35mol/L三辛基氧膦、以及0.55mol/L2-噻吩甲酰三氟丙酮-0.55mol/L三辛基氧膦。
在步骤二中，将上述三种萃取有机相分别对应与三种不同的萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
上述三种萃取有机相从三种萃取水相中萃取锂离子的萃取效果如表5所示。
表5三种萃取有机相从三种萃取水相中萃取锂离子的萃取效果
从表5可以看出，本实施例的三种萃取有机相从氯化锂水溶液中萃取锂离子的萃取效果良好；本实施例的萃取体系可从锂离子浓度高达0.55mol/L左右的氯化锂水溶液中萃取锂离子，且为了获得更好的萃取效果，萃取剂及协萃剂的浓度均可调至高达0.6mol/L左右。本实施例的萃取体系适用于从高锂离子浓度的碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例6
本实施例提供了一种萃取体系，该萃取体系中以苯甲酰三氟丙酮为萃取剂，以三辛基氧膦为协萃剂。
本实施例的萃取体系用于从含有锂离子浓度为0.01mol/L的氯化锂水溶液中萃取锂离子；也就是说，以所述含有0.01mol/L锂离子的氯化锂水溶液为萃取水相。
利用上述萃取体系萃取锂离子的具体方法为：
在步骤一中，配制萃取有机相；具体地，将上述萃取体系与稀释剂正十二烷进行混合，形成萃取有机相；其中，萃取剂苯甲酰三氟丙酮和协萃剂三辛基氧膦在所述萃取有机相中的浓度均为0.15mol/L。
在步骤二中，将上述萃取有机相与萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
分别分析测定富锂有机相以及经过萃取之后的萃取水相(即萃余液)中的锂离子的浓度，计算锂离子的萃取率为97.54％，萃取效果优异，说明本实施例提供的萃取体系可针对含有锂离子浓度为0.01mol/L的碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例7
在实施例7的描述中，与实施例6的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例6的不同之处。实施例7与实施例6的不同之处在于，在步骤二中，将萃取有机相分别与两种不同的萃取水相按照相比5:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为5:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
具体地，所述两种不同的萃取水相是指以含有不同锂离子浓度的氯化锂水溶液为萃取水相。
所述萃取体系从两种不同萃取水相中萃取锂离子的萃取效果如表6所示。
表6从含有不同锂离子浓度的萃取水相中萃取锂离子的萃取效果
从表6可以看出，本实施例的萃取体系从含有不同锂离子浓度的氯化锂水溶液中萃取锂离子的萃取效果优异；本实施例的萃取体系适用于从含有锂离子浓度高达0.6mol/L左右的碱金属溶液中萃取分离锂离子。
实施例8
本实施例提供了一种如实施例6所述的萃取体系，该萃取体系不仅可用于从氯化锂水溶液中萃取锂离子，还可以从氯化锂和氯化钠的混合水溶液中萃取锂离子，或从氯化锂和氯化钾的混合水溶液中萃取锂离子；也就是说，本实施例提供的萃取体系不仅可用于从含有锂离子单一碱金属的水溶液中萃取锂离子，还可以用于从含有锂离子及其他碱金属离子的混合水溶液中萃取锂离子。
利用上述萃取体系从含有多种碱金属离子的混合水溶液中萃取锂离子的具体方法为：
在步骤一中，配制萃取有机相；具体地，将上述萃取体系与稀释剂正十二烷进行混合，形成萃取有机相；其中，萃取剂苯甲酰三氟丙酮和协萃剂三辛基氧膦在所述萃取有机相中的浓度均为0.15mol/L。
在步骤二中，将上述萃取有机相分别与两种不同的萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富锂有机相。
具体地，所述两种不同的萃取水相是指含有氯化锂和氯化钠的混合水溶液，以及含有氯化锂和氯化钾的混合水溶液。
所述萃取体系从两种不同萃取水相中萃取锂离子的萃取效果如表7所示。
表7从不同萃取水相中萃取锂离子的萃取效果
在表7中，DLi表示锂离子的分配比，反映了锂离子被所述萃取体系萃取进入萃取有机相的可能性；DA表示A离子的分配比；而βLi/A表示锂离子与A离子的分离因数，反映了锂离子和A离子分离效果的好坏，当其远远大于1或是远远小于1，则表明锂离子与A离子分离效果较好。
从表7可以看出，本实施例的萃取体系从同时含有锂离子和钠离子的氨-氯化铵水溶液中、或是从同时含有锂离子和钾离子的氨-氯化铵水溶液中萃取锂离子的萃取效果优异；也就是说，当有其他碱金属离子与锂离子共存时，本实施例的萃取体系对其中的锂离子具有更好的选择性，因此，本实施例的萃取体系适用于从碱金属混合溶液中萃取分离锂离子；也就是说，在含有多种碱金属的混合溶液中，本实施例的萃取体系可选择性地萃取其中的锂离子。
实施例9
在实施例9的描述中，与实施例8的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例7的不同之处。实施例9与实施例8的不同之处在于，本实施的萃取体系用于从含有碱金属和碱土金属的混合溶液中萃取分离碱土金属。
在步骤二中，将同实施例8相同的萃取有机相分别与两种不同的萃取水相按照相比1:1进行充分混合，也就是萃取有机相与萃取水相的体积比为1:1；待静置分相后，所述萃取水相中的锂离子进入所述萃取有机相中，形成富碱土金属离子有机相。
待萃取的混合溶液有：氯化锂和氯化镁的混合水溶液、以及氯化锂和氯化钙的混合水溶液；也就是说，分别以上述两种混合溶液为萃取水相。
其余参照实施例8中所述，所述萃取体系从两种不同萃取水相中萃取碱土金属离子的萃取效果如表8所示。
表8从不同萃取水相中萃取碱土金属离子的萃取效果
在表8中，DLi表示锂离子的分配比，反映了锂离子被所述萃取体系萃取进入萃取有机相的可能性；DA表示A离子的分配比；而βLi/A表示锂离子与A离子的分离因数，反映了锂离子和A离子分离效果的好坏，当其远远大于1或是远远小于1，则表明锂离子与A离子分离效果较好。
从表8可以看出，本实施例的萃取体系从氯化锂和氯化镁的混合水溶液中、或是从氯化锂和氯化钙的混合水溶液中萃取碱土金属离子(镁离子或钙离子)的萃取效果优异；也就是说，当有碱土金属离子与锂离子共存时，本实施例的萃取体系对其中的碱土金属离子具有更好的选择性，因此，本实施例的萃取体系适用于从碱金属和碱土金属的混合溶液中萃取分离碱土金属离子；也就是说，在含有碱金属合碱土金属的混合溶液中，本实施例的萃取体系可选择性地萃取其中的碱土金属离子。
实施例10
首先采用如实施例8中所述的萃取体系，并配制得到如实施例8中所述的萃取有机相，从氯化锂水溶液中萃取锂离子，使得富锂有机相中的锂离子浓度控制为0.1mol/L。
然后对所述富锂有机相进行反萃。本实施例中，反萃剂分别为0.1mol/L的HCl水溶液和0.3mol/L的HCl水溶液，采用上述两种反萃剂分别在相比为1:1和5:1的条件下进行反萃；也就是说，在实验一中，以0.1mol/L的HCl水溶液为反萃剂，且富锂有机相和反萃剂的体积之比为1:1，在实验二中，以0.3mol/L的HCl水溶液为反萃剂，且富锂有机相和反萃剂的体积之比为5:1。反萃结果如表9所示。
表9不同浓度反萃剂在不同相比下的反萃结果
从表9可以看出，对于本实施例提供的萃取体系萃取锂离子后的富锂有机相，以0.1mol/L～0.3mol/L的HCl水溶液在相比为1～5:1的条件下，反萃效果优异；相比现有技术中，以三氯化铁为协萃剂的萃取体系得到的富锂有机相的反萃条件，可大大降低反萃剂HCl水溶液的浓度，不仅大幅减少了HCl的用量，同时还降低了对设备的腐蚀。
当然，根据本发明的萃取体系中的协萃剂并不限于上述实施例中所述的，三苯基氧膦作为一种与三辛基氧膦结构相近的中性磷氧化合物，也可以作为本发明的萃取体系中的协萃剂。同时，根据本发明的萃取体系在配制萃取有机相时，其中的稀释剂也并不限于正十二烷，其他如普通煤油、磺化煤油、航空煤油、庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、戊醇、正辛醇、异辛醇、石油醚、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷等均可，此处不再一一赘述。
本发明的萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，避免使用协萃剂三氯化铁，从而可以避免协萃剂三氯化铁所带来的诸如使用环境酸度高等一系列的问题，不仅简化了工艺、减少了酸用量，同时大幅降低了对设备的腐蚀；与此同时，本发明的萃取体系在萃取完碱金属或碱土金属后，可以低浓度的HCl实现高效率的反萃，同样减少了酸用量、且降低了对设备的腐蚀。本发明的萃取体系可从碱金属溶液中优选萃取锂离子，同时还可从碱金属和碱土金属共存的混合溶液中优选萃取碱土金属离子，因此其可用于将锂离子、和/或钠离子、和/或钾离子、和/或镁离子、和/或钙离子等含有碱金属和/或碱土金属的体系中逐一进行萃取分离，实现对上述离子的除杂、分离等。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (16)
1.一种萃取碱金属或碱土金属的萃取体系，其特征在于，所述萃取体系包括萃取剂和协萃剂；其中，所述萃取剂为双酮化合物，所述协萃剂为中性磷氧化合物。
2.根据权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的萃取体系，其特征在于，所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8直链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的萃取体系，其特征在于，所述萃取剂和所述协萃剂的物质的量之比为0.15～14:1。
5.一种利用权利要求1至4任一所述的萃取体系从碱金属溶液中分离锂的方法，其特征在于，包括步骤：
A、配制萃取有机相；所述萃取有机相包括由萃取剂和协萃剂混合而成的萃取体系，以及稀释剂；其中，所述萃取剂为双酮化合物，所述协萃剂为中性磷氧化合物；
B、采用所述萃取有机相从碱金属溶液中萃取锂离子，获得富锂有机相。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种；
所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8直链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述萃取剂在所述萃取有机相中的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L；所述协萃剂在所述萃取有机相中的浓度为0.02mol/L～0.6mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述萃取有机相与所述碱金属溶液的体积之比为1～5:1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱金属溶液还含有钠离子和/或钾离子。
10.根据权利要求5或9所述的方法，其特征在于，在所述碱金属溶液中，所述锂离子的浓度为0.01mol/L～0.6mol/L。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
C、用反萃剂反萃所述富锂有机相；其中，所述反萃剂为浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的HCl水溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述富锂有机相与所述反萃剂的体积之比为1～5:1。
13.一种利用权利要求1至4任一所述的萃取体系从碱金属与碱土金属的混合溶液中分离碱土金属的方法，其特征在于，包括步骤：
A、配制萃取有机相；所述萃取有机相包括由萃取剂和协萃剂混合而成的萃取体系，以及稀释剂；其中，所述萃取剂为双酮化合物，所述协萃剂为中性磷氧化合物；
B、采用所述萃取有机相从混合溶液中萃取碱土金属离子，获得富碱土金属有机相。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述萃取剂的结构式为：
其中，R1和R2均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C1～C8直链或带有支链的取代烷基、苯基、噻吩、萘中的任意一种；
所述协萃剂的结构式为：
其中，R3、R4和R5均选自C1～C8直链或带有支链的烷基、C4～C8直链或带有支链的烷氧基、苯基中的任意一种。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述萃取剂在所述萃取有机相中的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L；所述协萃剂在所述萃取有机相中的浓度为0.02mol/L～0.6mol/L。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述萃取有机相与所述混合溶液的体积之比为1～5:1。
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Application publication date: 20160217 Assignee: Qinghai Qingyuan Lithium Industry Technology Co.,Ltd. Assignor: QINGHAI INSTITUTE OF SALT LAKES, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2024980021033 Denomination of invention: An extraction system for alkali metals or alkaline earth metals and its application Granted publication date: 20180831 License type: Common License Record date: 20241028 |