CN105295275B - 一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒及其制备方法。该预分散母胶粒包括如下重量份数的组分：丙烯酸酯类聚合物载体20～40份、二烷基二硫代磷酸盐10～25份、二胺类化合物20～40份、无机填料20～40份、操作油1～10份。该预分散母胶粒用于丙烯酸酯类橡胶硫化时，与现有的丙烯酸酯类橡胶促进剂相比，不仅能够保持硫化后丙烯酸酯类橡胶的物理特性，而且安全环保，易分散，能够有效地提高硫化效率、优化焦烧时间、不产生喷霜现象，改善橡胶制品的低压缩形变和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类橡胶是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为单体经共聚而成的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，该特殊的化学结构赋予其许多优异的性能，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。因此，丙烯酸酯类橡胶被广泛应用于各种高温、耐油环境中，已成为近年来汽车工业着重开发及推广的一种高性能橡胶材料。
但是，丙烯酸酯类橡胶的硫化特性较低，需要高效的硫化体系，以替代那些针对传统橡胶的硫化和过氧化体系。目前，丙烯酸酯类橡胶的硫化体系中常采用二苯基胍、二邻甲苯胍及其衍生物作为硫化促进剂，但是这类产品在硫化过程中与其他硫化剂一起使用时可产生潜在致癌物质邻甲苯胺。
另外，在现有的橡胶加工处理工艺中，有些橡胶助剂，尤其是难以分散的粉状助剂、无机物等，存在难以分散、难以混入橡胶中，或者难以计量的问题。随着汽车工业的快速发展，无论是对橡胶工业原材料的理化性能，还是对原材料的快速加工特性和质量稳定性都提出更高的要求。为了达到现代橡胶加工业对高质量和高产量的要求，将难以分散、难以混入或者难以计量的橡胶助剂通过预处理加工制成易分散、易混入、易计量产品是非常必要的。目前通常采用的方法是将这类橡胶助剂制备成预分散母胶粒。预分散母胶粒是将该类橡胶助剂与少量橡胶以及少量软化油和分散剂等通过混合、分散以及造粒工艺，使橡胶助剂预先分散在橡胶中形成橡胶助剂预分散母胶粒产品。这种预分散母胶粒用于橡胶制品生产，不仅降低了粉尘污染、提高了计量准确性和方便性，更重要的是保证了助剂的混入速度、分散速度和分散均匀性，另一方面也能有效降低混炼能耗，节能减排效果显著。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，具有安全环保、易分散在丙烯酸酯类橡胶中，以及硫化效率高等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供的技术方案为：一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，以重量份数计，包括以下重量份数的组分：
所述丙烯酸酯类聚合物作为载体，包括但不限于丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等中的一种或两种以上的混合物。
所述的二烷基二硫代磷酸盐包括烷基碳原子数为4～18的二烷基二硫代磷酸盐。所述的二烷基二硫代磷酸盐中的金属离子可以是锌、钙、钼、铋、镁等金属离子中的一种或两种以上的混合。所述的二烷基二硫代磷酸盐具体可以是二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸钙、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铋、二烷基二硫代磷酸镁等中的一种或两种以上的混合物。
所述的二胺类化合物是指含有二氮杂双环结构的化合物，包括但不限于2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、3,7-二氮杂双环[3.3.0]辛烷、3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,4-二氮杂双环[3.2.2]壬烷、1,4-氮杂双环[4.3.0]壬烷、2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷、6,8-二氮杂双环[3.2.2]壬烷、1,4-二氮杂双环[4.3.1]癸烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上的混合物。
所述的无机填料包括白炭黑、碳酸钙、滑石粉、粘土、镁粉、炭黑、氢氧化铝等中的一种或两种以上的混合物。
所述的操作油用于改善胶料的加工性能，包括但不限于链烷烃类、环烷烃类、芳香烃类等油脂中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，本发明丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒还包括隔离剂，用于防止预分散母胶粒间的相互粘结。所述的隔离剂不限，包括滑石粉、碳酸钙、淀粉、粘土等中的一种或两种以上的混合物。作为进一步优选，所述隔离剂的重量份数为0.1～0.5份。
作为一种实现形式，本发明丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的总重量以100份计，包括以下重量份数的组分：
本发明还提供了一种制备上述丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸酯类聚合物载体按所述重量份数加入至密炼机中进行混炼；
作为优选，该步骤(1)中，所述的加工温度为30～80℃，转子转速为20～80r/min；
作为优选，该步骤(1)中，所述的混炼时间为1～15min，进一步优选为5～8min；
(2)按所述的重量份数分别将无机填料、操作油加入至步骤(1)中的密炼机中进行混炼；
作为优选，该步骤(2)中，所述的加工温度为30～80℃、转子转速为20～80r/min；
作为优选，该步骤(2)中，所述的混炼时间为1～15min，进一步优选为5～8min；
(3)按所述的重量份数分别将二烷基二硫代磷酸盐和二胺类化合物加入至步骤(2)中的密炼机中进行混炼，制得胶料；
作为优选，该步骤(3)中，所述的加工温度为50～80℃、转子转速为50～80r/min；
作为优选，该步骤(3)中，所述的混炼时间为1～30min，进一步优选为5～15min；
作为优选，该步骤(3)中，将二烷基二硫代磷酸盐和二胺类化合物分多次加入至步骤(2)中的密炼机；
(4)将步骤(3)中混炼后的胶料加入至单螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制得预分散母胶粒；
作为优选，该步骤(4)中，所述单螺杆挤出机的加工温度为50～80℃、螺杆转速为30～60r/min；
作为优选，该步骤(4)中，所述的预分散母胶粒的直径为5～20mm，长度为5～25mm；
该步骤(4)中，为了防止制得的预分散母胶粒之间发生相互粘结，作为优选，在制得所述的预分散母胶粒之后，添加一定量的隔离剂用于防止预分散母胶粒粘结。所述的隔离剂不限，包括滑石粉、碳酸钙、淀粉、粘土等中的一种或两种以上的混合物。作为进一步优选，所述隔离剂的重量份数为0.1～0.5份。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的丙烯酸酯类橡胶促进剂以丙烯酸酯类聚合物作为载体，其中包括二烷基二硫代磷酸盐与二胺类化合物，二者协同作用，用于丙烯酸酯类橡胶硫化时，与现有的丙烯酸酯类橡胶促进剂相比，不仅能够保持硫化后丙烯酸酯类橡胶的物理特性，而且能够有效地提高丙烯酸酯类橡胶的硫化效率、优化焦烧时间、橡胶制品不喷霜，改善橡胶制品的低压缩形变和耐老化性能；因此可替代现有的丙烯酸酯类橡胶硫化促进剂，如二苯基胍、二邻甲苯胍及其衍生物等；
(2)本发明的丙烯酸酯类橡胶促进剂中未检出邻甲苯胺等成分，在硫化过程中与其他硫化剂一起使用时不产生邻甲苯胺等成分，因此消除了致癌风险，安全环保；
(3)本发明的丙烯酸酯类橡胶促进剂采用预分散母胶粒形态，解决了促进剂在混炼及硫化过程中难以均匀分散在橡胶中从而带来的质量和能耗等问题。
附图说明
图1是本发明实施例1中在不同硫化体系下乙烯丙烯酸酯橡胶的硫化曲线；
图2是本发明实施例2中在不同硫化体系下乙烯丙烯酸酯橡胶的硫化曲线。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒ACT-70-1，按总重量为100份计，其各组分及其重量份数如下：
丙烯酸酯橡胶28份、二异丁基硫代磷酸锌19份、2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷23份、白炭黑24份、链烷烃类操作油5.7份、滑石粉0.3份。
上述丙烯酸酯橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸酯橡胶按上述重量份数加入至密炼机中，在加工温度为50℃、转子转速为60r/min的条件下，混炼6min；
(2)按上述重量份数分别将白炭黑、链烷烃类操作油加入至步骤(1)中的密炼机中，在加工温度为50℃、转子转速为60r/min的条件下，继续混炼6min；
(3)按上述重量份数分别将二异丁基硫代磷酸锌和2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷分多次加入至步骤(2)中的密炼机中，在加工温度为70℃、转子转速为70r/min的条件下，继续混炼12min，制得胶料；
(4)将步骤(3)中混炼后的胶料加入至单螺杆挤出机中，设定加工温度为60℃、螺杆转速为40r/min，进行挤出、造粒，制得直径和长度约为6mm的粒子，然后添加上述重量份数的滑石粉隔离剂，即得丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒产品ACT-70-1。
将上述制得的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒ACT-70-1进行车内空气及车内饰件材料有机挥发物检测(VOC)，测试结果为：未检出邻甲苯胺成分。
为了考察上述制得的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒ACT-70-1对乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)硫化体系流变性能和物理性能的影响，采用促进剂二邻甲苯胍(DOTG)作为对照，按照表1中各组分配比进行硫化体系设计。
表1 乙烯丙烯酸酯橡胶的硫化体系配方
图1和表2分别为1#硫化体系与2#硫化体系下乙烯丙烯酸酯橡胶的硫化曲线和流变参数。从图1和表2可以看出，所述的促进剂母胶粒ACT-70-1不仅可以完全替代DOTG，而且还可以改善硫化体系的焦烧性能和硫化效率。
表2 不同硫化体系下乙烯丙烯酸酯橡胶的流变参数(硫化特性参数)
| 性能参数 | 1# | 2# |
| 门尼粘度，ML(1+4)，100℃ | 64 | 61 |
| TS1(s) | 46 | 45 |
| TS2(s) | 75 | 69 |
| TC10(s) | 40 | 40 |
| TC90(s) | 574 | 543 |
| ML(dN·m) | 1.97 | 2.28 |
| MH(dN·m) | 9.47 | 9.72 |
表3是在1#硫化体系与2#硫化体系下下乙烯丙烯酸酯橡胶的物理性能。从表3可以看出，采用ACT-70-1替代DOTG，乙烯丙烯酸酯橡胶均能保持所有的物理特性，其中压缩形变有明显的提高。
表3 不同硫化体系下乙烯丙烯酸酯橡胶的物理性能
| 性能参数 | 1# | 2# |
| 硬度 | 74 | 76 |
| 断裂伸长率(％) | 273 | 229 |
| 张力(MPa) | 15.1 | 15.3 |
| 撕裂强度(MPa) | 18.1 | 17.2 |
| 压缩形变(％) | 8.9 | 11.4 |
实施例2
丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒ACT-70-2，按总重量为100份计，其各组分及其重量份数如下：
乙烯丙烯酸甲酯共聚物24份、异丁基辛基硫代磷酸铋23份、3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷23份、碳酸钙20份、芳烃类操作油9.6份、淀粉0.4份。
上述丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)乙烯丙烯酸酯共聚物按上述重量份数加入至密炼机中，在加工温度为55℃、转子转速为50r/min的条件下，混炼5min；
(2)按上述重量份数分别将碳酸钙、芳烃类操作油加入至步骤(1)中的密炼机中，在加工温度为60℃、转子转速为60r/min的条件下，继续混炼8min；
(3)按上述重量份数分别将异丁基辛基硫代磷酸铋和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷分多次加入至步骤(1)中的密炼机中，在加工温度为50℃、转子转速为60r/min的条件下，继续混炼9min，制得胶料；
(4)将步骤(3)中混炼后的胶料加入至单螺杆挤出机中，设定加工温度为50℃、螺杆转速为60r/min，进行挤出、造粒，制得直径和长度约为6mm的粒子，然后添加上述重量份数的淀粉隔离剂，即得丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒产品ACT-70-2。
将上述制得的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒ACT-70-2进行车内空气及车内饰件材料有机挥发物检测(VOC)，测试结果为：未检出邻甲苯胺成分。
为了考察上述制得的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒ACT-70-2对丙烯酸酯橡胶(ACM)硫化体系流变性能和物理性能的影响，采用促进剂二邻甲苯胍(DOTG)作为对照，按照表4中各组分配比进行硫化体系设计。
表4 丙烯酸酯橡胶的硫化体系配方
图2和表5分别为1#硫化体系与2#硫化体系下烯酸酯橡胶的硫化曲线和流变参数。从图2和表5可以看出，所述的促进剂母胶粒ACT-70-2不但可以替代DOTG，而且也可以改善丙烯酸酯橡胶硫化体系的焦烧安全和硫化效率。
表5 不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的流变参数(硫化特性参数)
| 性能参数 | 1# | 2# |
| 门尼粘度，ML(1+4)，100℃ | 79 | 81 |
| TS1(s) | 47 | 45 |
| TS2(s) | 79 | 70 |
| TC10(s) | 41 | 39 |
| TC90(s) | 563 | 531 |
| ML(dN·m) | 2.04 | 2.13 |
| MH(dN·m) | 9.40 | 9.39 |
表6为不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的物理性能。从表6可以看出，采用ACT-70-2替代DOTG后，丙烯酸酯橡胶的物理性能均能保持，这表明ACT-70-2可以替代DOTG，而且替代后压缩形变有所改善。
表6 不同硫化体系下丙烯酸酯橡胶的物理性能
| 性能参数 | 1# | 2# |
| 硬度 | 63 | 65 |
| 断裂伸长率(％) | 243 | 224 |
| 张力(MPa) | 15.1 | 15.3 |
| 撕裂强度(MPa) | 19.3 | 18.8 |
| 压缩形变(％) | 8.7 | 10.4 |
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：以重量份数为100份计，由以下重量份数的组分组成：
丙烯酸酯类聚合物 20～40份
二烷基二硫代磷酸盐 10～25份
二胺类化合物 20～40份
无机填料 20～40份
操作油 1～10份。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：所述的丙烯酸酯类聚合物包括丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：所述的二烷基二硫代磷酸盐是烷基碳原子数为4～18的二烷基二硫代磷酸盐。
4.如权利要求1所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：所述的二烷基二硫代磷酸盐中的金属离子为锌、钙、钼、铋、镁金属离子中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：所述二胺类化合物为2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、3,7-二氮杂双环[3.3.0]辛烷、3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,4-二氮杂双环[3.2.2]壬烷、1,4-氮杂双环[4.3.0]壬烷、2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷、6,8-二氮杂双环[3.2.2]壬烷、1,4-二氮杂双环[4.3.1]癸烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：所述的无机填料包括白炭黑、碳酸钙、滑石粉、粘土、镁粉、炭黑、氢氧化铝中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒，其特征是：所述的操作油是链烷烃类、环烷烃类、芳香烃类中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)丙烯酸酯类聚合物载体按所述重量份数加入至密炼机中进行混炼；
(2)按所述的重量份数分别将无机填料、操作油加入至步骤(1)中的密炼机中进行混炼；
(3)按所述的重量份数分别将二烷基二硫代磷酸盐和二胺类化合物加入至步骤(2)中的密炼机中进行混炼，制得胶料；
(4)将步骤(3)中混炼后的胶料加入至单螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制得预分散母胶粒。
9.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，加工温度为30～80℃、转子转速为20～80r/min。
10.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，混炼时间为1～15min。
11.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，混炼时间为5～8min。
12.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，加工温度为30～80℃、转子转速为20～80r/min。
13.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，混炼时间为1～15min。
14.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，混炼时间为5～8min。
15.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，加工温度为50～80℃，转子转速为50～80r/min。
16.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，混炼时间为1～30min。
17.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，混炼时间为5～15min。
18.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中，单螺杆挤出机的加工温度为50～80℃、螺杆转速为30～60r/min。
19.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中，预分散母胶粒的直径为5～20mm，长度为5～25mm。
20.如权利要求8所述的丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒的制备方法，其特征是：
所述步骤(4)中，制得所述的预分散母胶粒之后，添加一定量的隔离剂。
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