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CN105283984B - 锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池 Download PDF

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CN105283984B CN201480033829.XA CN201480033829A CN105283984B CN 105283984 B CN105283984 B CN 105283984B CN 201480033829 A CN201480033829 A CN 201480033829A CN 105283984 B CN105283984 B CN 105283984B
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Abstract

本发明提供一种具有高能量密度并且能够抑制伴随着锂离子二次电池用负极的急速充放电的膨胀收缩所引起的负极活性物质层以及负极集电体的褶皱(形态变化)并能够抑制急速充放电循环后负极活性物质层的滑落的锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池具有：作为负极活性物质的包含5％以上的硅或者氧化硅的负极活性物质、作为由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基进行交联后的聚丙烯酸盐的粘合剂、以及负极集电体。

Description

锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比重量轻、容量高，所以广泛用作便携式电子设备用电源。另外，作为装载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候补。近年来，伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化，对于作为其电源的锂离子二次电池期待进一步高容量化。
因此，目前，受到注目的是硅或氧化硅等的合金系负极材料。硅能够电化学地吸入以及放出锂离子，与石墨相比能够进行非常大的容量的充放电。特别是硅的理论放电容量已知为4210mAh/g，显示出石墨的11倍的高容量。
然而，在将硅或硅化合物作为负极活性物质来使用的情况下，伴随着由充放电引起的锂离子的插入和脱离的电极的膨胀收缩相比于将石墨作为负极活性物质来使用的情况明显更大。因此，在将硅等的合金系负极材料用于负极活性物质的锂离子二次电池中，由于充电和放电的反复，负极活性物质层收缩膨胀，由此对负极施加极大的应力。
其结果会产生以下问题：在形成于负极集电体上的负极活性物质层中产生裂纹，或者在负极活性物质层与负极集电体之间产生剥离等。由此，负极活性物质-负极活性物质间以及负极活性物质-负极集电体间的导电通道被切断，其结果，作为锂离子二次电池的循环特性降低。
针对上述技术问题，在专利文献1中，作为负极用粘合剂而提出了为了提高与负极活性物质层-负极集电体的密合性以及为了抑制负极的体积膨胀而具有规定的机械特性的聚丙烯酸树脂。聚丙烯酸树脂能够使用水作为溶剂，因此，制造时的环境负荷低，并且同时具有能够抑制成本这样的优点。
一般来说，负极活性物质层和负极集电体的密合性越高，则充放电循环时的负极活性物质层的滑落越少，劣化越是被降低，因此，成为良好的粘合剂，但是，聚丙烯酸与负极集电体的密合性过强会成为问题。
作为硅这样的膨胀收缩大的负极活性物质的负极，如果粘合剂与负极集电体的密合性过强，则急速充放电时起因于负极活性物质的膨胀收缩的应力传递到负极集电体，从而产生负极的不可逆的形态变化、即褶皱。
本说明书中的所谓急速充放电，是指10C以上的电流密度下的充放电。还有，所谓1C，是对具有额定容量值的容量的单电池进行恒电流充电，正好以1小时充电结束的电流值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-348730号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池，其能够抑制伴随着具有高能量密度的锂离子二次电池用负极的急速充放电的膨胀收缩所引起的负极活性物质层以及负极集电体的褶皱(形态变化)，并能够抑制急速充放电循环后负极活性物质层从负极集电体上滑落。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有：负极活性物质，其包含5％以上的硅或者氧化硅；粘合剂，其为聚丙烯酸的侧链末端部的羧基的1％以上由镁或者碱土金属交联后的聚丙烯酸盐；以及负极集电体。
根据本发明，通过调整聚丙烯酸的侧链末端部的羧基的量，从而能够调整与负极集电体的密合性，并且能够缓和由急速充放电时的负极活性物质的膨胀收缩所引起的向负极集电体的面内应力所产生的负荷并抑制褶皱的产生。
通过由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基交联后的结合(-COO-M-OOC-：M＝镁、碱土金属)，粘合剂自身的三维的结合网络被强化。因此，用于本发明的锂离子二次电池用负极的粘合剂，机械强度强，具有抑制负极活性物质层的膨胀的效果。因此，能够降低施加于负极活性物质层的应力自身，并且能够抑制负极活性物质层的滑落。
本发明的锂离子二次电池用负极更优选为，相对于包含于聚丙烯酸的羧基，上述的交联后的聚丙烯酸盐的由镁或者碱土金属交联的交联度为1～90％。
据此，进一步缓和了负极集电体与负极活性物质层的密合性，通过急速充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩，抑制了负极集电体的褶皱。
特别是在上述的交联度为30～90％的情况下，充电时的负极活性物质层的膨胀抑制效果变得更加显著。通过该膨胀抑制效果，负极活性物质层中的应力降低，负极集电体的褶皱的抑制效果提高。
再有，交联后的聚丙烯酸盐的平均聚合度优选为3000～30000。
据此，能够抑制负极活性物质从负极活性物质层滑落。
特别是在平均聚合度为6500～30000时，机械强度更加强，即使在急速充放电时由于负极活性物质的膨胀收缩而产生面内应力，也能够进一步抑制活性物质发生滑落。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制伴随着急速充放电的膨胀收缩所引起的负极活性物质层以及负极集电体的褶皱(形态变化)并且即使在急速充放电循环后也能够抑制负极活性物质层的滑落的锂离子二次电池用负极。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。还有，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，对于以下所记载的构成要素而言，包括本领域技术人员能够容易地想到的要素、实质上相同的要素。再有，以下所记载的构成要素能够适当组合。
<锂离子二次电池>
关于锂离子二次电池，在图1中表示锂离子二次电池100的结构截面图。图1的锂离子二次电池100由外包装50、设置于外包装的内部的正极10和负极20通过经由配置于其间的隔离物18而被层叠从而形成的电极体30、以及包含电解质的非水电解液构成，上述隔离物18保持上述非水电解液，该非水电解液是充放电时正负极间的锂离子的移动介质。
作为锂离子二次电池的形状，没有特别的限制，例如可以是圆筒型、四方型、硬币型、扁平型、层压薄膜型等的任一者。在本发明中，使用层压薄膜作为外包装50，在下述实施例中，制作层压薄膜型电池来进行评价。层压薄膜例如被构成为聚丙烯、铝、尼龙按该顺序被层叠而成的3层结构。
(锂离子二次电池用正极)
上述正极10在正极集电体12的至少一个主面上具备包含吸入·放出锂离子的正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20在负极集电体22的至少一个主面上具备包含吸入·放出锂离子的负极活性物质、导电助剂以及粘合剂的负极活性物质层24而构成。
(锂离子二次电池用负极)
用于锂离子二次电池的负极20具有：负极活性物质，其包含硅或者氧化硅；粘合剂，其为由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基进行交联后的聚丙烯酸盐；以及负极集电体22。
<负极活性物质>
作为负极活性物质含有硅或者氧化硅，从而负极20能够具有高的能量密度。硅可以以单质形态包含，可以以合金形态包含，可以以化合物的形态包含，也可以以混合这些中的2种以上的状态包含。
还有，从抑制负极的褶皱的效果大以及可以得到更大的能量密度的观点出发，硅和氧化硅的重量之和占负极活性物质的总质量为，负极活性物质中的硅或氧化硅的和优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为40重量％以上。
硅化合物，具体来说，可以列举MySi(M为Si以外的1种以上的元素，y为0以上的数值)，例如，SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。
再有，硅化合物例如有氮化化合物、碳化化合物等。具体来说，可以列举SiC、Si3N4、Si2N2O、LiSiO等。
氧化硅是SiOx(0<x≦2)，可以选择任意的氧化数。
另外，氧化硅可以以单体状态包含，也可以以与硅或硅合金或硅化合物复合化的状态包含。
负极活性物质也可以与硅或氧化硅以外的吸入·放出锂离子的负极活性物质组合使用。例如，可以列举石墨、软碳、硬碳、TiO2、Li4Ti5O12、Fe2O3、SnO等。
<交联后的聚丙烯酸盐粘合剂>
粘合剂的添加目的是使负极活性物质层24中的构成构件彼此或者负极活性物质层24与负极集电体22密合而维持电极构造。作为包含于锂离子二次电池用负极20的粘合剂，使用聚丙烯酸等。
然而，存在聚丙烯酸与负极集电体22的密合性过强的问题。一般来说，负极活性物质层24与负极集电体22的密合性越高，则充放电循环时的负极活性物质的滑落越少，劣化越是被降低，因此，是良好的。然而，作为硅这样的膨胀收缩大的负极活性物质的负极，如果粘合剂与负极集电体22的密合性过强，则急速充放电时起因于负极活性物质的膨胀收缩的应力传递到负极集电体22，从而产生负极20的不可逆的形态变化、即褶皱。
再有，本发明人为了抑制上述褶皱，进行了研究探讨，其结果明确了，通过由碱金属等置换聚丙烯酸中的羧基，从而可以降低聚丙烯酸的酸性度并可以调整密合性。然而，在负极活性物质层24与负极集电体22的密合性降低了的状态下，急速充放电时聚丙烯酸碱金属盐的机械强度不充分。
通过由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的羧基进行交联，从而可以抑制聚丙烯酸的酸性度，并可以提高负极活性物质层24的机械强度。
由于具有由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基进行交联后的结合(-COO-M-OOC-)，因而三维的结合网络被强化，相比于聚丙烯酸或聚丙烯酸碱金属盐机械强度变强，具有抑制负极活性物质层24的充电时的膨胀的效果。因此，可以降低施加于负极活性物质层24的应力自身，并且可以提高即使在急速充放电后也抑制负极活性物质层24的滑落的效果。
再有，相对于包含于聚丙烯酸的羧基，由镁或者碱土金属交联后的聚丙烯酸盐的交联度优选为1～90％。
在上述的交联度的情况下，10循环后的负极的褶皱或涂膜剥离被抑制。
据此，进一步缓和了负极集电体与负极活性物质层的密合性，通过急速充放电时的负极活性物质层的膨胀收缩，抑制了负极集电体的褶皱。
特别是如果上述的交联度为30％以上的交联度，则可以抑制负极活性物质层24的膨胀。如果为90％以下的交联度，则可以维持必要的充分的负极集电体22与负极活性物质层24的密合性，抑制了负极活性物质层24的滑落。
上述的交联度，是指在规定量的聚丙烯酸中，相对于聚丙烯酸的侧链末端部的羧基，由镁离子或者碱土金属离子进行置换的比例。
例如，在分子量800000的聚丙烯酸中，在将单体的丙烯酸的分子量设定为72的情况下，聚丙烯酸分子结构中的羧基的数量为约11000个。因此，制成100％的交联度的情况是，通过由镁离子或者碱土金属离子全部置换上述的分子结构中的约11000个的羧基的氢离子而得到。还有，镁离子或者碱土金属离子为2价金属，因此，由1个镁离子或者碱土金属离子可以与2个羧基反应，因此，如果存在约5500个的镁离子或者碱土金属离子，则得到100％的交联度。
再有，交联后的聚丙烯酸盐的平均聚合度优选为3000～30000。如果是该平均聚合度的话，则是所需要的充分的弹性率和拉伸强度，可以抑制负极活性物质层24的膨胀。
特别是在交联后的聚丙烯酸盐的平均聚合度为6500～30000时，机械强度更加强，即使在急速充放电时由于负极活性物质的膨胀收缩而产生面内应力，也可以进一步抑制活性物质发生滑落。
再有，如果是30000以下的平均聚合度，则在制成包含负极活性物质的负极浆料的时候，负极浆料成为适宜的粘度，负极浆料组合物的分散或涂布变得容易。
还有，在不损失交联后的聚丙烯酸的机械强度以及负极活性物质层与负极集电体的被调整后的密合性的范围内，也可以混合交联后的聚丙烯酸和不同种类的粘合剂来使用。作为不同种类的粘合剂，例如可以列举聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚褐藻酸等。
<导电助剂>
在负极活性物质层24以及正极活性物质层14中，也可以以提高导电性为目的而以追加的方式添加导电助剂。本实施方式所使用的导电助剂没有特别的限制，可以使用周知的材料。例如，可以列举乙炔黑、炉黑(furnace black)、槽法炭黑、热炭黑(thermal black)等的碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等的碳纤维、以及石墨等的碳材料，可以使用它们中的1种或者2种以上。
<集电体>
负极集电体22以及正极集电体12由导电性材料构成，在其一个主面或者两面分别配置有负极活性物质层24以及正极活性物质层14。作为本实施方式的锂离子二次电池，构成负极集电体22的材料没有特别的限定，作为用于负极20的负极集电体22，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、或者其合金等的金属箔。特别优选铜和铜合金，可以优选使用由电解铜箔以及压延铜箔制造的箔。作为用于正极10的正极集电体12，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、或者其合金等的金属箔，特别是作为正极集电体12，优选为铝箔。
<非水电解液>
作为非水电解液，使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)后的电解液。作为锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。还有，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如，优选可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。它们可以单独使用，也可以以任意的比例混合使用2种以上。有机溶剂优选混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，从放电容量和循环特性的平衡的观点出发，特别优选至少包含氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯这2种。
(隔离物)
隔离物18可以由电绝缘性的多孔结构形成，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
<锂离子二次电池的制造方法>
本实施方式的锂离子二次电池100例如可以如以下所述进行制造。
首先，负极20可以如以下所述进行制造。例如，使上述的负极活性物质、导电助剂、以及聚丙烯酸粘合剂混合分散于水等的溶剂而制作膏体状的负极浆料。接着，对于该负极浆料，使用例如刮刀式辊涂布机，将具有规定的厚度的负极浆料涂布于铜箔等的负极集电体22的单面或者两面，在干燥炉内使溶剂蒸发。还有，在涂布于上述负极集电体22的两面的情况下，形成负极活性物质层24的涂膜的厚度优选两面均为相同的膜厚。对于形成有上述负极活性物质的负极20，通过辊压机等，使负极活性物质层24压接于负极集电体22的单面或者两面，从而提高负极集电体22上的负极活性物质层24与负极集电体22的密合性，同时成为具有规定的密度的负极薄片。
将该负极薄片浸渍于以任意的浓度调整后的镁或碱土金属的卤化物或氢氧化物的稀释溶液中，从而引起由镁或碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基进行交联的化学反应，可以制成由镁或碱土金属对聚丙烯酸粘合剂交联后的聚丙烯酸盐粘合剂。
上述负极薄片使用电极模具而冲压成规定的电极尺寸，从而制成本实施方式的锂离子二次电池用的负极20。上述负极20的面积优选为大于正极10的面积的尺寸。这是由于，使负极20的面积大于相对的正极10的面积，从而降低由锂的析出引起的内部短路发生的可能性。
正极10可以如以下所述进行制造。例如，使上述的正极活性物质、导电助剂、以及粘合剂混合分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂而制作膏体状的正极浆料。接着，对于该正极浆料，使用例如刮刀式辊涂布机，将具有规定的厚度的正极活性物质层14涂布于铝箔等的正极集电体12的单面或者两面，在干燥炉内使溶剂干燥。还有，在涂布于上述正极集电体12的两面的情况下，形成正极活性物质层14的涂膜的厚度优选为两面均为相同的膜厚。
对于形成有上述正极活性物质层14的正极10，通过辊压机等，使正极活性物质层14压接于正极集电体12的单面或者两面，从而提高正极活性物质层14与正极集电体12的密合性，同时形成具有规定的密度的正极薄片。
上述正极薄片使用电极模具而冲压成规定的电极尺寸，从而制成本实施方式的锂离子二次电池用的正极10。如已经在上面叙述的那样，上述正极10的面积优选为小于负极20的面积的尺寸。这是由于，使正极10的面积稍微小于相对的负极20的面积，从而简单地防止由锂的析出引起的内部短路的发生。
接着，经由隔离物18而层叠负极20和正极10，从而可以制作电极体30。将其作为1层电极体，通过同样的制作方法可以制作以任意的层叠数构成的电极体。关于上述隔离物18，为了使负极20和正极10不直接接触，可以优选使用利用电极模具将电极尺寸冲压成大于两电极的隔离物。
接着，在上述电极体30的负极20中，在未设置负极活性物质层24的铜箔的突起端部，安装镍制的负极引线62，另一方面，在电极体30的正极10中，在未设置正极活性物质层14的铝箔的突起端部，通过超声波熔接机安装铝制的正极引线60。然后，将该电极体30插入到铝的层压薄膜的外包装50内并除了周围的1个部位以外进行热封，从而形成闭口部，在将规定量的非水电解液注入到外包装50内之后，对剩余的1个部位一边进行减压一边进行热封，从而进行密封，可以制作锂离子二次电池100。
关于该锂离子二次电池100，如果进行充电，则例如锂离子从正极活性物质层14放出，经由非水电解液而被吸入到负极活性物质层24。另外，如果进行放电，则例如锂离子从负极活性物质层24放出，经由非水电解液而被吸入到正极活性物质层14。因此，上述锂离子二次电池100可以贮藏电容量。
以上，通过实施方式详细地说明了本发明，但是，本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种变形，例如，在上述实施方式中，对具有层压薄膜结构的锂离子二次电池进行了说明，但是，本发明对于折叠正极以及负极或者具有重叠的结构的锂离子二次电池同样可以应用。再有，对于硬币型、四方型或者扁平型等的锂离子二次电池也可以适宜地应用。
实施例
(实施例1)
<锂离子二次电池用负极的制作>
使作为负极活性物质的60重量％的在减压下由1000℃的热处理进行歧化反应后的SiO、作为导电助剂的20重量％的乙炔黑、作为粘合剂的20重量％的平均聚合度11000的聚丙烯酸、以及水混合分散，而制作膏体状的负极浆料。然后，使用刮刀式辊涂布机，对于该负极浆料，在厚度10μm的铜箔的两面以成为规定的厚度的方式均匀地涂布负极活性物质层。接着，在干燥炉内在100℃的大气气氛下使上述负极活性物质干燥。还有，涂布于上述铜箔的两面的负极活性物质层的涂膜的厚度调整为大致相同的膜厚。对于形成有上述负极活性物质的负极，由辊压机，使负极活性物质层压接于负极集电体的两面，得到具有规定的密度的负极薄片。
其后，使该负极薄片浸渍于5重量％的氯化镁水溶液中5分钟，从而制成聚丙烯酸粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镁。
上述负极薄片，使用电极模具而冲压成21×31mm的电极尺寸，然后，在热处理炉内进行热风干燥，制作实施例1所涉及的锂离子二次电池用负极。还有，上述热处理在真空中实施。
<锂离子二次电池用正极的制作>
使作为正极活性物质的96重量％的钴酸锂(LiCoO2)、作为导电助剂的2重量％的科琴黑(ketjenblack)、作为粘合剂的2重量％的PVDF、以及N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂混合分散，而制作膏体状的正极浆料。然后，使用刮刀式辊涂布机，对于该正极浆料，在厚度20μm的铝箔的两面以成为规定的厚度的方式均匀地涂布正极活性物质层。接着，在干燥炉内在110℃的大气气氛下使上述正极活性物质中的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂干燥。还有，涂布于上述铝箔的两面的正极活性物质层的涂膜的厚度调整为大致相同的膜厚。对于形成有上述正极活性物质的正极，由辊压机，使正极活性物质层压接于正极集电体的两面，得到具有规定的密度的正极薄片。
上述正极薄片，使用电极模具而冲压成20×30mm的电极尺寸，制作锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池的制作>
经由厚度16μm的22×33mm尺寸的聚丙烯制的隔离物而层叠上述制作的负极和正极，制作电极体。以负极和正极交替地层叠的方式经由4片隔离物而层叠3片负极和2片正极。再有，在上述电极体的负极中，在未设置负极活性物质层的铜箔的突起端部安装镍制的负极引线，另一方面，在电极体的正极中，在未设置正极活性物质层的铝箔的突起端部通过超声波熔接机安装铝制的正极引线。然后，将该电极体插入到铝的层压薄膜的外包装内并除了周围的1个部位以外进行热封，从而形成闭口部，在将添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的非水电解液注入到在上述外包装内以3:7的比率配合有EC/DEC的溶剂中之后，对剩余的1个部位通过真空密封机一边进行减压一边进行热封，从而进行密封，制作实施例1所涉及的锂离子二次电池。
(实施例2)
实施例2所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化镁水溶液10分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镁之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例3)
实施例3所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化镁水溶液15分钟从而制成使粘合剂以90％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镁之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例4)
实施例4所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液3分钟从而制成使粘合剂以20％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例5)
实施例5所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液5分钟从而制成使粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例6)
实施例6所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液10分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例7)
实施例7所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液15分钟从而制成使粘合剂以90％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例8)
实施例8所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液20分钟从而制成使粘合剂以100％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例9)
实施例9所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钡水溶液5分钟从而制成使粘合剂以20％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钡之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例10)
实施例10所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钡水溶液8分钟从而制成使粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钡之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例11)
实施例11所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钡水溶液20分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钡之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例12)
实施例12所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钡水溶液30分钟从而制成使粘合剂以90％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钡之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例13)
实施例13所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使负极浆料制作时的粘合剂为平均聚合度为6500的聚丙烯酸，并将由此制作的负极薄片浸渍于5重量％的氯化钙水溶液7分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为6500的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例14)
实施例14所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使负极浆料制作时的粘合剂为平均聚合度为30000的聚丙烯酸，并将由此制作的负极薄片浸渍于5重量％的氯化钙水溶液20分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为30000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例15)
实施例15所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使负极浆料制作时的粘合剂为平均聚合度为3000的聚丙烯酸，并将由此制作的负极薄片浸渍于5重量％的氯化钙水溶液4分钟从而制成使粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为3000的聚丙烯酸钙之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例16)
实施例16所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液8分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为3000的聚丙烯酸钙之外，与实施例15同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例17)
实施例17所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钙水溶液12分钟从而制成使粘合剂以90％的交联度被交联的平均聚合度为3000的聚丙烯酸钙之外，与实施例15同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例18)
实施例18所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氢氧化锶水溶液15分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸锶之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例19)
实施例19所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氢氧化镭水溶液15分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镭之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例20)
使用作为负极活性物质的在减压下由1000℃的热处理进行了歧化反应的SiO。通过60重量％的该负极活性物质、作为导电助剂的20重量％的乙炔黑、作为粘合剂的平均聚合度11000的聚丙烯酸、以及规定量的氢氧化钙的中和反应，使20重量％的将聚丙烯酸的羧基以1％的比例交联后的聚丙烯酸钙、以及水混合分散，而制作膏体状的负极浆料。其后在与实施例1同样的条件下进行涂布、干燥以及压延工序，从而制作锂离子二次电池用负极，除此之外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(实施例21)
实施例21所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化镁水溶液10秒钟从而制成使粘合剂以1％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镁之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例22)
实施例22所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氯化钡水溶液15秒钟从而制成使粘合剂以1％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸钡之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例23)
实施例23所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氢氧化锶水溶液8分钟从而制成使粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸锶之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例24)
实施例24所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氢氧化锶水溶液23分钟从而制成使粘合剂以90％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸锶之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例25)
实施例25所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氢氧化镭水溶液8分钟从而制成使粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镭之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例26)
实施例26所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于5重量％的氢氧化镭水溶液23分钟从而制成使粘合剂以90％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸镭之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例27)
实施例27所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为80重量％以及使石墨的含有率为20重量％之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例28)
实施例28所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为60重量％以及使石墨的含有率为40重量％之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例29)
实施例29所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为40重量％以及使石墨的含有率为60重量％之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例30)
实施例30所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为20重量％以及使石墨的含有率为80重量％之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例31)
实施例31所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为10重量％以及使石墨的含有率作为90重量％之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(实施例32)
实施例32所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为5重量％以及使石墨的含有率为95重量％之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例1)
比较例1所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使粘合剂为平均聚合度为11000的未被交联处理的聚丙烯酸之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例2)
比较例2所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使粘合剂为平均聚合度为11000的聚丙烯酸钠之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
还有，比较例2所涉及的聚丙烯酸钠是使用氢氧化钠以30％的比例中和实施例1中所使用的聚丙烯酸的羧基。
(比较例3)
比较例3所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使粘合剂为平均聚合度为11000的聚丙烯酸钠之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
还有，比较例3所涉及的聚丙烯酸钠是使用氢氧化钠以60％的比例中和实施例1中所使用的聚丙烯酸的羧基。
(比较例4)
比较例4所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使粘合剂为平均聚合度为11000的聚丙烯酸钠之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
还有，比较例4所涉及的聚丙烯酸钠是使用氢氧化钠以90％的比例中和实施例1中所使用的聚丙烯酸的羧基。
(比较例5)
比较例5所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于溶解于稀醋酸水溶液中的5重量％的氢氧化锌水溶液15分钟从而制成使粘合剂以30％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸锌之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例6)
比较例6所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了通过浸渍于溶解于稀醋酸水溶液中的5重量％的氢氧化锌水溶液30分钟从而制成使粘合剂以60％的交联度被交联的平均聚合度为11000的聚丙烯酸锌之外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例7)
比较例7所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为80重量％以及使石墨的含有率为20重量％之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例8)
比较例8所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为60重量％以及使石墨的含有率为40重量％之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例9)
比较例9所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为40重量％以及使石墨的含有率为60重量％之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例10)
比较例10所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为20重量％以及使石墨的含有率为80重量％之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例11)
比较例11所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为10重量％以及使石墨的含有率为90重量％之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例12)
比较例12所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了在负极活性物质中使SiO的含有率为5重量％以及使石墨的含有率为95重量％之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例13)
比较例13所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使负极活性物质为石墨之外，与比较例1同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
(比较例14)
比较例14所涉及的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，除了使负极活性物质为石墨之外，与实施例20同样地制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
<评价>
对于由实施例1～实施例26和比较例1～比较例6所制作的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，对负极活性物质层与负极集电体的剥离强度、初次充电时的向负极厚度方向的膨胀率、急速充放电循环为第10循环的负极的褶皱的有无以及涂膜剥离的有无进行评价。
(剥离试验)
在锂离子二次电池用负极中，使用桌上拉伸试验机Ez-TEST(岛津制作所制)来评价构成所述负极的负极活性物质层与负极集电体的密合性。还有，测压元件(load cell)使用20N用的夹具。
首先，将由实施例和比较例所制作的锂离子二次电池用负极切出成30mm×15mm的尺寸，使其作为负极试验片。接着，在平滑的不锈钢板的台座上，贴附住友3M公司制的两面胶带，从该两面胶带之上以不包入空气的方式粘贴上述切出的负极试验片。此时，负极试验片的活性物质层表面与两面胶带成为贴合的状态。另外，在粘贴的时候，使上述负极试验片的一部分(从前端起5mm左右)弯折成90°，从而设置把手部。
使上述负极试验片的把手部夹入到把手夹具，以速度100mm/min垂直地拉起，使负极试验片的负极活性物质层从负极集电体剥离。然后，按照以下的计算式计算出剥离强度。
剥离强度(mN/mm)＝剥离应力(mN)÷负极试验片的宽度(mm)
(初次充电时的负极的膨胀率测定)
由实施例和比较例所制作的锂离子二次电池以下述所示的充放电试验条件进行充电，对于初次充电时的负极的膨胀率进行评价。还有，充电在25℃下实施。充电条件以10C的恒电流进行恒电流充电直至成为4.2V。分解充电状态的锂离子二次电池，取出负极之后，由测微计对负极的厚度进行6点的测定，计算出平均值，与充电以前的负极的厚度比较计算出膨胀率。
例如，初次充电时的负极的膨胀率按照以下的计算式进行定义。
初次充电时的负极的膨胀率(％)＝(初次充电状态的负极的厚度/充电前的负极的厚度)×100(％)
(充放电试验第10循环的负极的形态观察)
由实施例和比较例所制作的锂离子二次电池以下述所示的充放电试验条件反复进行充放电之后，进行分解，通过目视进行充放电第10循环的负极的形态观察，通过目视评价负极的褶皱的有无以及涂膜剥离的有无。
还有，充放电在25℃下实施。充放电试验条件以10C的恒电流进行恒电流充电直至成为4.2V，其后，以10C的恒电流进行放电直至电池电压成为2.5V，将上述作为1个循环。
对于本发明内的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，在表1中表示实施例1～实施例26以及比较例1～比较例6所涉及的负极活性物质层与负极集电体的剥离强度、剥离形态观察、初次充电时的向负极厚度方向的膨胀率、充放电循环为第10循环的负极的褶皱的有无以及涂膜剥离的有无的结果。
[表1]
根据上述表1明显可知，通过使用聚丙烯酸的侧链末端部的羧基的1％以上由镁或者碱土金属交联后的聚丙烯酸盐粘合剂，从而可以抑制10循环后的褶皱以及涂膜的剥离。再有，明显可知，在由镁或者碱土金属交联后的聚丙烯酸盐粘合剂的交联度为1～90％并且平均聚合度为3000～30000的时候，充放电循环后的负极的褶皱以及涂膜剥离的抑制效果成为更加适宜的状态。
还有，10循环后的负极的褶皱基本无是指，负极极微小地变形的程度而不是明显的负极的褶皱；另外，10循环后的负极的剥离基本无是指，负极的端部或四个角落等的一部分的负极活性物质层被剥离的程度而不是明显的负极活性物质层的剥离。
由比较例1～比较例6制作的锂离子二次电池用负极发现了电极的膨胀、电极的褶皱、或者充放电循环后的剥离的至少任意一个不良状况。
确认了由比较例5以及比较例6制作的由锌交联后的聚丙烯酸锌由于粘合剂一部分溶解而引起的负极活性物质层从负极集电体的剥离。可以认为这是由于聚丙烯酸锌的耐电解液性或者耐还原性弱。
再有，对于由实施例20以及实施例27～32和比较例1以及比较例7～14制作的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与上述同样地评价初次充电时的向负极厚度方向的膨胀率、急速充放电循环为第10循环的负极的褶皱的有无以及涂膜剥离的有无。
对于本发明内的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，在表2中表示实施例20以及实施例27～32和比较例1以及比较例7～14所涉及的负极活性物质层与负极集电体的剥离强度、剥离形态观察、初次充电时的向负极厚度方向的膨胀率、充放电循环为第10循环的负极的褶皱的有无以及涂膜剥离的有无的结果。
[表2]
根据上述表2明显可知，氧化硅的含有率为5％以上时由聚丙烯酸钙得到的负极的膨胀抑制的效果得到确认。比较例1以及比较例7～12所涉及的锂离子二次电池，在SiO的含有率为5重量％～20重量％的时候，确认了负极有褶皱，再有，随着SiO的含有率变大，急速充放电10循环后的负极的褶皱被明显确认。另一方面，明显可知，实施例20以及实施例27～32所涉及的锂离子二次电池中，氧化硅的含有率为5％以上时显示负极的膨胀抑制效果，进而可以抑制急速充放电10循环后的褶皱。另外，负极的褶皱的抑制效果在SiO的含有率为40重量％以上被显著地观察到。
比较例13以及14所涉及的锂离子二次电池中，急速充放电10循环后可以看到负极活性物质层的剥离。另外，随着SiO的含有量增加，确认了剥离强度增加的趋势。推测这是由于，SiO颗粒比石墨颗粒硬，因而通过压延而表现出锚爪效应(anchoring effect)。即，包含5重量％以上的SiO是必要的。
另外，由表2的结果明显可知，即使聚丙烯酸的交联度为1％，也可以得到抑制负极的褶皱的效果。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
具有：
负极活性物质，其包含5重量%以上的硅单质、硅的合金、除氧化硅以外的硅的化合物或者氧化硅；
粘合剂，其为聚丙烯酸的侧链末端部的羧基的1~90%由镁或者碱土金属交联后的聚丙烯酸盐；以及
负极集电体。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述交联后的聚丙烯酸盐的平均聚合度为3000~30000。
3.一种锂离子二次电池，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极。
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