CN105278241B - 感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板。提供一种挠曲性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺的感光性热固性树脂组合物。此外，提供一种具有上述组合物的固化物作为保护膜，例如覆盖层或阻焊层的印刷电路板。一种感光性热固性树脂组合物，其包含：(A)聚酰胺酰亚胺树脂，其是使含有酰亚胺化物和二异氰酸酯化合物的反应原料反应而获得的，该酰亚胺化物是使包含含羧基二胺的至少一种二胺与包含三羧酸酐的酸酐(a1)反应而获得的；(B)光产碱剂；以及(C)热固化成分。

Description

感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及可用作柔性印刷电路板的绝缘膜的感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板终端的普及，电子设备逐渐小型薄型化，因此需要电路基板的小空间化。因此，能够弯曲收纳的柔性印刷会扩大电路板的用途，柔性印刷电路板也需要具有高达至今为止以上的可靠性。

与此相对，目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用以下混载工艺：对于弯曲部(挠曲部)，使用将耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺作为基体的覆盖层(例如，参照专利文献1、2)，对于安装部(非挠曲部)，使用电绝缘性、耐焊接热性能等优异且可进行精细加工的感光性树脂组合物。

即，将聚酰亚胺作为基体的覆盖层需要利用模具冲切的加工，因此不适于微细布线。因此，对于需要微细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-263692号公报

专利文献2：日本特开昭63-110224号公报

发明内容

发明要解决的问题

如此，在目前的柔性印刷电路板的制造工序中，存在如下问题：不得不采用贴合覆盖层的工序与形成阻焊层的工序的混载工艺，成本性与操作性较差。

与此相对，目前，研究了将作为阻焊层的绝缘膜或作为覆盖层的绝缘膜用作柔性印刷电路板的阻焊层以及覆盖层，但能够充分满足两者的要求性能的材料尚未实用化。特别是，柔性印刷电路板中，针对弯曲的耐久性是最重要的，因此需要实现能够用作柔性印刷电路板的阻焊层和覆盖层、且针对弯曲的耐久性优异的原材料。

因此，本发明的目的在于，提供挠曲性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺的感光性热固性树脂组合物；此外，提供具有该组合物的固化物作为保护膜，例如覆盖层或阻焊层的印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过包含特定的聚酰胺酰亚胺树脂、光产碱剂以及热固化成分的树脂组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)聚酰胺酰亚胺树脂，其是使含有酰亚胺化物和二异氰酸酯化合物的反应原料反应而获得的，该酰亚胺化物是使包含含羧基二胺的至少一种二胺与包含三羧酸酐的酸酐(a1)反应而获得的；(B)光产碱剂；以及(C)热固化成分。

本发明中，前述酸酐(a1)优选包含偏苯三酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐中的任一者或两者。此外，前述反应原料优选还包含三羧酸酐(a2)。进而，前述酸酐(a2)优选包含偏苯三酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐中的任一者或两者。此外，前述(A)聚酰胺酰亚胺树脂优选还具有脂肪族结构和醚键。此时，前述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的脂肪族结构优选为己烷或环己烷。此外，此时，前述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的醚键优选为源自具有醚键的二胺的聚醚结构，且该具有醚键的二胺的分子量优选为200以上。

进而，本发明的感光性热固性树脂组合物优选还包含(D)聚酰亚胺树脂，其具有酰亚胺环和酚性羟基，此时，前述(D)聚酰亚胺树脂更优选还具有羧基。此外，本发明中，前述(C)热固化成分优选为环状醚化合物。本发明的感光性热固性树脂组合物可以优选用于柔性印刷电路板。

此外，本发明的干膜的特征在于，其具有由上述本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。进而，本发明的印刷电路板的特征在于，其具备使用上述本发明的感光性热固性树脂组合物、或上述本发明的干膜而形成的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以实现挠曲性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺的感光性热固性树脂组合物；以及具有其固化物作为保护膜的印刷电路板。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。其中，图1的(a)为层叠工序、图1的(b)为光照射工序、图1的(c)为加热工序、图1的(d)为显影工序、图1的(e)为第2光照射工序、图1的(f)为热固化工序。

附图标记说明

1 柔性印刷电路板

2 铜电路

3 树脂层

4 树脂层

5 掩模

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)聚酰胺酰亚胺树脂，其是使含有酰亚胺化物和二异氰酸酯化合物的反应原料反应而获得的，该酰亚胺化物是使包含含羧基二胺的至少一种二胺与包含三羧酸酐的酸酐(a1)反应而获得的；(B)光产碱剂；以及(C)热固化成分。

本发明的感光性热固性树脂组合物中，通过光照射而使光产碱剂活化，将所产生的碱作为催化剂，通过加热使具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂与热固化成分发生加成反应，由此可以利用碱溶液仅将未曝光部分去除，这样，可以通过碱显影进行精细加工，另一方面可以期待得到可靠性优异的固化物。本发明的感光性热固性树脂组合物的挠曲性优异，并且具有良好的显影性和分辨率，因此，适于柔性印刷电路板的树脂绝缘层、例如覆盖层、阻焊层。

以下，对于构成本发明的感光性热固性树脂组合物的各成分进行详细说明。

[(A)聚酰胺酰亚胺树脂]

本发明中使用的(A)聚酰胺酰亚胺树脂是，使含有含羧基二胺的至少一种二胺与含有三羧酸酐的酸酐(a1)反应得到酰亚胺化物，然后使含有获得的酰亚胺化物与二异氰酸酯化合物的反应原料进一步反应而得到的树脂。对于上述反应原料，如后所述，在上述酰亚胺化物和二异氰酸酯化合物的基础上，优选含有还三羧酸酐(a2)。

(二胺)

作为含羧基二胺，例如可以举出：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类；3,5-双(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等氨基苯氧基苯甲酸类；3,3’-亚甲基双(6-氨基苯甲酸)、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基联苯等羧基联苯化合物类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜等二苯基砜化合物；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羧基苯基)苯基]烷烃化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物等，可以将它们单独使用或适宜地组合使用。

本发明中，作为二胺，需要使用含羧基二胺，但也可以组合使用不具有羧基的二胺。作为可以组合使用的其它二胺，可以单独使用或适当地组合使用通用的脂肪族二胺、芳香族二胺等。具体而言，作为其它二胺，例如可以举出：对苯二胺(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1个苯核的二胺；4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类；4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,2’-二甲基联苯胺(4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯)、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等2个苯核的二胺；1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双(2-(4-氨基苯基)异丙基)苯、1,4-双(2-(3-氨基苯基)异丙基)苯、1,4-双(2-(4-氨基苯基)异丙基)苯等3个苯核的二胺；3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的二胺等芳香族二胺；1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷等脂肪族二胺。

此外，作为具有醚键的二胺，可以举出：作为聚氧亚烷基二胺的聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等。作为市售品，可以举出：美国Huntsman Corporation制造的JEFFAMINE EDR-148、EDR-176、JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、JEFFAMINE XTJ-542等。具有醚键的二胺的分子量优选为200以上、更优选为200～3000、进一步优选为400～2000。

此外，作为氨基改性有机硅，可以举出：Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的BY16-205、FZ-3760、BY16-871、BY16-853U等。

(酸酐(a1)和酸酐(a2))

对于酸酐(a1)和酸酐(a2)，作为三羧酸酐，分别可以举出：具有芳香族环和脂肪族环中的至少任一者；作为具有芳香族环的酸酐，优选可以举出偏苯三酸酐(苯-1,2,4-三羧酸1,2-酐，TMA)等；作为具有脂肪族环的酸酐，优选可以举出氢化偏苯三酸酐(环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，H-TMA)等。这些酸酐可以单独使用一种、也可以组合2种以上使用。

本发明中，作为酸酐，需要使用上述三羧酸酐，但也可以组合使用羧酸二酐。作为羧酸二酐，可以举出：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等四羧酸酐等。此外，可以举出两末端型羧酸酐改性有机硅等。

(二异氰酸酯化合物)

作为二异氰酸酯化合物，可以使用：芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其它通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些。此外，这些二异氰酸酯可以单独使用或也可以组合使用。

作为二异氰酸酯，具体而言，例如可以举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族二异氰酸酯类、或将上述芳香族二异氰酸酯氢化而成的脂环式二异氰酸酯类以及异构体、或其它通用的二异氰酸酯类。

如上所述，在用于获得聚酰胺酰亚胺树脂的反应原料中，除了上述酰亚胺化物和二异氰酸酯化合物之外，还可以含有与获得酰亚胺化物时使用的酸酐同样的酸酐(a2)。对于此时的反应原料中的酸酐(a2)的含量，没有特别的限定。从使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性与得到的固化物的机械特性等的均衡性良好的观点出发，相对于用于获得反应原料中的酰亚胺化物所使用的二胺的量，反应原料中的酸酐(a2)的量的摩尔比率优选为0.25以上且4以下、更优选为0.5以上且2以下、特别优选为0.6以上且1.5以下。

对于反应原料中的二异氰酸酯化合物的含量，也没有特别的限定。从使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性与获得的固化物的机械特性等的均衡性良好的观点出发，相对于用于获得反应原料中的酰亚胺化物所使用的二胺的量与根据需要反应原料中含有的酸酐(a2)的量的总和，反应原料中的二异氰酸酯化合物的量的摩尔比率优选为0.3以上且1.0以下、更优选为0.4以上且0.95以下、特别优选为0.50以上且0.90以下。

特别是，通过使用具有醚键的二胺与作为脂环式的偏苯三酸的H-TMA，得到的(A)聚酰胺酰亚胺树脂成为碱溶解性升高、显影性提高的树脂，故优选。此外，从相同的理由出发，在第2阶段的反应中，也优选使用脂肪族的二异氰酸酯。认为是：对于酰亚胺结构，由于采取分子链相互填充的堆垛结构，所以对溶剂、碱水溶液的溶解性低，但通过导入脂肪链、脂环结构而导致堆垛结构被破坏，从而碱溶解性提高。

本发明中，上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂优选具有脂肪族结构和醚键。作为此时的脂肪族结构，可以举出：直链状的己烷或环状的环己烷。此外，上述醚键优选分子量为200以上的聚醚结构。酰亚胺系树脂多数具有强碱/溶剂显影性，但通过导入脂肪族结构、醚键、特别是聚醚结构，上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂可以具有弱碱显影性、深部分辨率以及挠曲性。对于上述脂肪族结构，例如，可以使用具有脂肪族环的羧酸一酐、或通过使用具有脂肪族结构的异氰酸酯而导入；对于上述醚键，例如，可以通过使用具有前述醚键的二胺而导入。作为具有醚键的二胺，优选分子量为200以上的二胺。

此外，上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的酰胺键可以是使异氰酸酯与羧酸反应而获得的，也可以是通过除此以外的反应而获得的。上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂还可以具有由其它加成和缩合形成的键。

本发明中，对于获得上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂时的各成分的配混比，相对于上述二胺1摩尔，上述酸酐优选为2.0～2.4摩尔、更优选为2.0～2.2摩尔。对于使二胺与酸酐反应，通过脱水闭环进行酰亚胺化时的反应温度没有特别的限定，优选在140℃～200℃的范围内。对于使上述二胺与上述酸酐反应而获得的酰亚胺化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度没有特别的限定，优选在130℃～200℃的范围内。

对于上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂，为了应对碱显影工序，其酸值优选为50mgKOH/g以上、更优选为50～200mgKOH/g、进一步优选为70～130mgKOH/g。酸值为50mgKOH/g以上时，相对于碱的溶解性增大，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此可以获得充分的显影对比度。另一方面，酸值为200mgKOH/g以下时，能够抑制后述的光照射后的PEB(POST EXPOSURE BAKE(曝光后烘焙))工序中的所谓热雾化，工艺余裕(process margin)变大。

此外，对于(A)聚酰胺酰亚胺树脂的分子量，若考虑显影性与固化涂膜特性，则质均分子量优选为10000以下、更优选为1000～8000、进一步优选为2000～6000。若分子量为10000以下，则未曝光部的碱溶解性增加，显影性提高。另一方面，若分子量为1000以上，则在曝光部中，曝光/PEB后能够获得充分的耐显影性和固化物性。

[(B)光产碱剂]

(B)光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或者分子裂解，从而生成可作为具有羧基的聚酰亚胺树脂与热固化成分的加成反应的催化剂发挥功能的一种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可以举出：仲胺、叔胺。

作为光产碱剂，例如可以举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有两个以上氮原子的物质。

作为其它光产碱剂，也可以使用：WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate(9-蒽基甲基-N,N’-二乙基氨基甲酸酯))、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate(2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍))、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate(咪唑羧酸1-(蒽醌-2-基)乙酯))等。

α-氨基苯乙酮化合物在分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时发生分子内裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE 369，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(IRGACURE 907，商品名，BASF JAPANLTD.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)等市售的化合物或其溶液。

作为肟酯化合物，只要为通过光照射而生成碱性物质的化合物可以任意使用。对于上述肟酯化合物，作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACURE OXE02；ADEKA CORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。此外，还优选使用日本专利第4344400号公报中记载的、分子内具有2个肟酯基的化合物。

除此之外，还可以举出：日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。

这种光产碱剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。相对于热固化成分100质量份，感光性热固性树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选为0.1～40质量份、更优选为0.1～30质量份。若光产碱剂的配混量为0.1质量份以上，则能够较好地获得光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。此外，若光产碱剂的配混量为40质量份以下，则固化物的特性提高。

[(C)热固化成分]

(C)热固化成分是具有能够通过热与羧基或酚性羟基发生加成反应的官能团的物质。作为热固化成分，优选具有环状(硫)醚基的环状醚化合物，例如可以举出：环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。

上述环氧树脂是具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的树脂，可以举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。此外，也可以是经氢化的2官能环氧化合物。

作为上述环氧化合物，可以举出：双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。

作为其它液态2官能性环氧树脂，可以举出：乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，作为(C)热固化成分，也可以配混：马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的化合物。

作为(C)热固化成分的配混量，与上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的当量比(羧基:环氧基等热反应性基团)优选为10:1～1:10。通过设为这样的配混比的范围，显影性变得良好，能够容易形成精细图案。上述当量比更优选为10:2～2:10。

[(D)聚酰亚胺树脂]

本发明的感光性热固性树脂组合物优选还包含(D)聚酰亚胺树脂，其具有酰亚胺环和酚性羟基。存在酚性羟基的情况与不存在的情况相比，在曝光后的加热固化反应(PEB)工序中，能够延长相同的加热温度下的、直至通过加成反应而变为耐碱性的时间，还可以扩大PEB工序中加热温度的选择范围。因此，感光性热固性树脂组合物的操作性和处理性提高。此外，也可以抑制未曝光部变为耐碱性、所谓的雾化的产生。对于这种(D)聚酰亚胺树脂，作为原料，可以通过使用具有酚性羟基的胺成分、异氰酸酯成分来合成。

对于上述(D)聚酰亚胺树脂，作为酰亚胺环，优选具有下述式(1)所示的部分结构。式(1)中，更优选R含有芳香环。

上述式(1)所示的部分结构更优选为下述式(2)或(3)所示的结构。

上述(D)聚酰亚胺树脂除了酰亚胺环和酚性羟基之外，还优选具有羧基，对于该情况下的羧基的位置没有特别的限定。作为上述酰亚胺环或与其结合的基团的取代基可以存在羧基，作为后述胺成分、异氰酸酯成分也可以通过使用具有羧基的物质来进行合成，从而将羧基导入至聚酰亚胺树脂。

对于上述(D)聚酰亚胺树脂的合成，可以使用公知惯用的方法，例如，可以使用使羧酸酐成分与胺成分和异氰酸酯成分中的任一者或两者反应的方法。酰亚胺化可以用热酰亚胺化进行也可以用化学酰亚胺化进行，此外，也可以组合使用它们来制造。

作为羧酸酐成分，可以使用上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂所举出的羧酸一酐、羧酸二酐，但并不限定于这些酸酐，只要是具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，就可以包含其衍生物进行使用。这些羧酸酐成分可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

作为具有酚性羟基的胺成分，例如可以举出：2,4-二氨基苯酚等二氨基苯酚类；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基甲烷等羟基二苯基甲烷等羟基二苯基烷烃类；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯醚等羟基二苯醚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基砜等二苯基砜化合物、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃类；4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯等双(羟基苯氧基)苯化合物类等。这些胺成分可以单独使用或组合使用。

作为异氰酸酯成分，可以单独使用或组合使用上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂所举出的二异氰酸酯。

对于(D)聚酰亚胺树脂的分子量，若考虑曝光/PEB后的显影性、耐显影性以及固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、更优选为2000～50000。

本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以配混热固化催化剂。热固化催化剂用于进一步提高(C)热固化成分的热固化特性而使用，例如可以使用双氰胺、芳香族胺等胺化合物、咪唑类、磷化合物、酸酐、二环式脒化合物等。具体而言，可以使用：咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；三苯基膦等磷化合物等。更具体而言，作为咪唑类化合物，可以举出：1B2PZ、2E4MZ、2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4MHZ(Shikoku Chemicals Corporation制造)；作为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物，可以举出：U-CAT3503N、-3502T(San-Apro Ltd.制造)；作为二环式脒化合物以及其盐，可以举出：DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT5002(San-Apro Ltd.制造)等。这些可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。

热固化催化剂的含有率利用通常的配混比例即可，例如，相对于(C)热固化成分100质量份，优选为0.1质量份～10质量份。

本发明的感光性热固性树脂组合物中，也可以配混无机填充剂。无机填充剂用于抑制感光性热固性树脂组合物的固化物的固化收缩，提高密合性、硬度等特性。作为无机填充剂，例如可以举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。这些可以单独使用一种，或组合2种以上使用。

本发明的感光性热固性树脂组合物中，也可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，颜料、染料、色素均可。

为了提高获得的固化物的挠性、指触干燥性，在本发明的感光性热固性树脂组合物中可以配混公知惯用的高分子树脂。作为高分子树脂，可以举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物；聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物；封端共聚物；弹性体等。高分子树脂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性热固性树脂组合物中，为了制备树脂组合物、为了调整涂布于基材、载体膜时的粘度，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

本发明的感光性热固性树脂组合物中，根据需要还可以添加：光聚合性单体、巯基化合物、密合促进剂(密合性赋予剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等公知惯用的成分。作为其中的增稠剂，例如可以举出：微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等，作为消泡剂，例如可以举出：有机硅系、氟系、高分子系等。需要说明的是，相对于上述(A)聚酰胺酰亚胺树脂100质量份，光聚合性单体的配混量优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、最优选为0质量份(不包含)。

由本发明的感光性热固性树脂组合物获得的固化物的挠曲性和耐热性优异，且可以通过碱显影进行精细加工，因此，根据本发明，对于聚酰胺酰亚胺树脂不需要部分组合使用碱显影型感光性树脂组合物，可以用于柔性印刷电路板的弯曲部和安装部的任意者，适于同时形成弯曲部和安装部的工艺。

本发明的干膜具有以下特征：其具有由上述本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。进行干膜化时，例如，使用有机溶剂稀释本发明的感光性热固性树脂组合物来调整成适当的粘度，并通过逗点涂布机等公知的方法在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常通过在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，可以在载体膜上形成树脂层。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别的限定，但通常在10～150μm的范围适当选择。在载体膜上形成树脂层后，还可以在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖膜。

此外，本发明的印刷电路板具有以下特征：其具备使用上述本发明的感光性热固性树脂组合物、或上述本发明的干膜而形成的固化物。本发明的感光性热固性树脂组合物的挠曲性优异，因此，本发明的印刷电路板可以特别用作柔性印刷电路板。

在使用本发明的感光性热固性树脂组合物形成印刷电路板的树脂绝缘层时，优选的制造方法如下所述。即，一种制造方法，其包括：树脂层形成工序，在印刷电路板上形成由本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层；光照射工序，对树脂层以图案状照射光；加热工序(PEB)，加热树脂层；以及显影工序，对树脂层进行碱显影，形成具有图案的树脂绝缘层。此外，根据需要，碱显影后，进一步进行光照射、加热固化(后固化)，使树脂组合物完全固化，从而得到可靠性高的树脂绝缘层。本发明的感光性热固性树脂组合物中，利用基于光照射由(B)光产碱剂产生的碱的催化作用，通过因加热而在曝光部中(A)聚酰胺酰亚胺树脂的羧基与热固化成分发生加成反应，从而能够利用碱显影形成负型的图案。

[树脂层形成工序]

该工序中，在印刷电路板上至少形成一层由上述感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。作为形成树脂层的方法，可以举出：涂布法和层压法。在为涂布法的情况下，利用丝网印刷等方法在印刷电路板上涂布上述感光性热固性树脂组合物，并通过干燥形成树脂层。在为层压法的情况下，首先，用有机溶剂稀释上述感光性热固性树脂组合物来调整成适当的粘度，涂布到载体膜上并干燥，制作具有树脂层的干膜。接着，利用层压机等，使该干膜以树脂层与印刷电路板接触的方式贴合于印刷电路板后，剥离载体膜。

其中，在树脂层与印刷电路板之间，可以夹设其它层。这种其它层优选由碱显影型感光性树脂组合物形成。作为碱显影型感光性树脂组合物，可以使用公知的组合物，例如，可以使用覆盖层用或阻焊层用的公知的组合物。通过形成这种包含其它层的层叠结构，可以获得耐冲击性与挠曲性更优异的固化物。

[光照射工序]

在该工序中，通过以负型的图案状进行光照射，使树脂层中所含的光产碱剂活化，而使光照射部固化。在该工序中，由于光照射部产生的碱，光产碱剂不稳定化，通过碱化学性地增殖，从而能够充分固化至树脂层的深部。作为光照射机，可以使用直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的光照射机等。图案状的光照射用的掩模为负型的掩模。

作为光照射中使用的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过将最大波长设为该范围，能够有效地使光产碱剂活化。只要使用该范围的激光，则气体激光、固态激光均可。此外，其光照射量因膜厚等而不同，但通常可以设为100～1500mJ/cm²。

[加热工序]

在该工序中，光照射后，通过加热树脂层，使光照射部固化。利用该工序，通过光照射工序中产生的碱，能够固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为1～100分钟。本发明的感光性热固性树脂组合物的固化由于例如是由热反应而引起的环氧树脂的开环反应，因此，与利用光自由基反应固化进行的情况相比，能够抑制应变、固化收缩。

[显影工序]

在该工序中，通过碱显影去除光照射部，形成负型的图案状的绝缘膜、特别是形成覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以使用浸渍等公知的方法。此外，作为显影液，可以使用：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液、或它们的混合液。需要说明的是，在显影工序之后，还可以对绝缘膜进行光照射。此外，例如，也可以以150℃以上进行加热。

接着，基于图1的工序图说明由本发明的感光性热固性树脂组合物制造柔性印刷电路板的方法的一例。需要说明的是，图1中，虽然示出树脂层为层叠结构的情况，但也可以为仅由1层形成的情况。

图1的层叠工序中，将由树脂层3与树脂层4形成的层叠结构体形成于形成有铜电路2的柔性印刷电路基材1。树脂层3由包含含羧基树脂等的碱显影型的感光性树脂组合物形成。此外，树脂层4由包含上述聚酰胺酰亚胺树脂、光产碱剂以及热固化成分的本发明的感光性热固性树脂组合物形成。

图1的光照射工序是，在树脂层4上配置掩模5，通过以负型的图案状进行光照射，使感光性热固性树脂组合物中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化的工序。图1的加热工序是，在光照射工序之后，通过加热树脂层，使光照射部固化的工序(PEB工序)。图1的显影工序是，通过利用碱性水溶液进行显影，去除未照射部，从而形成负型的图案层的工序。

需要说明的是，图1的第2光照射工序是，根据需要，用于将残余的光产碱剂活化而使碱产生的工序；热固化工序是，根据需要，用于使图案层充分进行热固化的工序。

实施例

以下，利用实施例、比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例、比较例。

<合成例1：聚酰胺酰亚胺树脂溶液的合成例>

在室温下，向安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷却管的可拆式三口烧瓶投入3,5-二氨基苯甲酸3.8g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、JEFFAMINE XTJ-542(Huntsman Corporation制造，分子量1025.64)8.21g、γ-丁内酯86.49g，使其溶解。

接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g和偏苯三酸酐2.88g，在室温下保持30分钟。接着，加入甲苯30g，升温至160℃，一边蒸馏除去甲苯和水一边搅拌3小时，然后冷却至室温，得到酰亚胺化物溶液。

向得到的酰亚胺化物溶液中投入偏苯三酸酐9.61g和三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，在温度160℃下搅拌32小时。如此得到具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PA-1)。得到的树脂溶液(PA-1)的固体成分为40.1质量％，固体成分的酸值为83.1mgKOH。

<合成例2：具有酰亚胺环、酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液的合成>

向安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷却管的可拆式三口烧瓶加入3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜22.4g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，在硅浴温度180℃、150rpm下一边蒸馏除去甲苯和水一边搅拌4小时，得到具有酰亚胺环的碱溶解性树脂溶液。

得到的树脂(固体成分)的酸值为18mgKOH、Mw为10000、羟基当量为390。

<感光性热固性树脂组合物的制备>

根据下述表1中记载的配方分别配混实施例和比较例中记载的材料，用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备感光性热固性树脂组合物。需要说明的是，表中配混量的值在没有特别说明的情况下表示固体成分的质量份。

准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷电路基材，使用MEC Co.,Ltd.制造的MECBRITE CB-801Y，进行前处理。然后，在进行过前处理的柔性印刷电路基材上，以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布各感光性热固性树脂组合物。然后，利用热风循环式干燥炉干燥90℃/30分钟，形成由感光性热固性树脂组合物形成的覆膜。

<碱显影性(图案化)和挠曲性评价>

对于具备由上述获得的覆膜的基材，利用ORC CORPORATION制造的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，通过曝光量500mJ/cm²以负型的图案状进行光照射。接着，在90℃下进行60分钟加热处理。然后，在30℃、1质量％的碳酸钠水溶液中将基材浸渍进行3分钟显影，评价碱显影性的可否。

接着，使用热风循环式干燥炉进行150℃/60分钟热处理，获得图案状的固化涂膜。对获得的固化涂膜实施MIT试验(使用R＝0.38mm/UBE INDUSTRIES,LTD.制造的UPILEX12.5μm的基材)，评价挠曲性。只要是120周期以上左右，就可以满足作为柔性印刷电路板的挠曲性。

<分辨率>

在铜上以膜厚25μm形成具有开口径φ200μm的各感光性热固性树脂组合物的固化物图案，利用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察。确认得到的开口形状，按照以下基准进行评价。

○：开口形状良好

×：开口形状不良

表1

注：表中的配混量以固体成分(质量份)表示。

*1)聚酰胺酰亚胺树脂1，PA-1(合成例1的树脂)

*2)聚酰胺酰亚胺树脂2(具有酰亚胺环和酰胺键)，SOXR-M，NIPPON KODOSHICORPORATION制造，无酸值分子量10700

*3)碱显影性树脂1，Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，酸值50mgKOH/g聚氨酯

*4)碱显影性树脂2，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，酸值47mgKOH/g聚氨酯丙烯酸酯

*5)碱显影性树脂3，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，酸值98mgKOH/g双酚F型丙烯酸酯树脂

*6)酰亚胺树脂(具有酚性羟基和羧基)，PI-1(合成例2的树脂)

*7)E828，三菱化学株式会社制造，双酚A型环氧树脂，环氧当量190g/eq

*8)OXE02,BASF JAPAN LTD.制造，肟系光聚合引发剂

由表1所示的评价结果可以确认：各实施例的感光性热固性树脂组合物的显影性和分辨率优异，并且具有良好的挠曲性。与此相对，比较例1中，由于使用不具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂，且未配混(C)热固化成分，因此，未得到显影性和分辨率。此外，由比较例2～4的结果可知：使用除了聚酰胺酰亚胺树脂之外的碱显影性树脂时，虽然显影性和分辨率良好，但挠曲性会变得不充分。

Claims (13)

1.一种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：

(A)酸值为50mgKOH/g以上的具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂，其是使含有酰亚胺化物和二异氰酸酯化合物的反应原料反应而获得的，该酰亚胺化物是使包含含羧基二胺的至少一种二胺与包含三羧酸酐的酸酐(a1)反应而获得的；

(B)光产碱剂；以及

(C)热固化成分。

2.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述酸酐(a1)包含偏苯三酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐中的任一者或两者。

3.根据权利要求1或2所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述反应原料还包含三羧酸酐(a2)。

4.根据权利要求3所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述三羧酸酐(a2)包含偏苯三酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐中的任一者或两者。

5.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(A)酸值为50mgKOH/g以上的具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂还具有脂肪族结构和醚键。

6.根据权利要求5所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(A)酸值为50mgKOH/g以上的具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂的脂肪族结构为己烷或环己烷。

7.根据权利要求5或6所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(A)酸值为50mgKOH/g以上的具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂的醚键为源自具有醚键的二胺的聚醚结构，且该具有醚键的二胺的分子量为200以上。

8.根据权利要求1或2所述的感光性热固性树脂组合物，其还包含(D)具有酰亚胺环和酚性羟基的聚酰亚胺树脂。

9.根据权利要求8所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(D)具有酰亚胺环和酚性羟基的聚酰亚胺树脂还具有羧基。

10.根据权利要求1或2所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(C)热固化成分为环状醚化合物。

11.根据权利要求1或2所述的感光性热固性树脂组合物，其用于柔性印刷电路板。

12.一种干膜，其特征在于，其具有由权利要求1～11中的任一项所述的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。

13.一种印刷电路板，其特征在于，其具备使用权利要求1～11中的任一项所述的感光性热固性树脂组合物、或权利要求12所述的干膜而形成的固化物。

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