CN105259270B - 一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法，包括如下步骤：(1)定性检测：采用气相色谱法获得羟酯单体标准物的气相色谱数据；采用乙酸乙酯萃取聚羧酸保坍剂样品，萃取液在与上述相同的气相色谱条件下测试，若有与羟酯单体一致的保留时间组分出现，则可定性检测出聚羧酸保坍剂中的羟酯单体种类；(2)定量检测，包括如下步骤：a、选择一组已知羟酯单体含量的聚羧酸保坍剂样品，经碱解和酸中和后，精确加入适量的内标物癸二酸二甲酯，再用乙醇稀释，得一组已知样品待测液；b、采用气相色谱法，检测上述一组已知样品待测液中的碱解产物含量，绘制标准曲线；c、将待测聚羧酸保坍剂采用气相色谱法检测碱解产物含量，在标准曲线上即可查找相应的羟酯单体含量。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料检测技术领域，具体涉及一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法。
背景技术
产品配方剖析能为新产品的开发提供重要的技术支撑，能加快产品的开发速度。通常采用高效液相色谱、气相色谱法检测残留单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等)来推断聚羧酸原材料的单体类别。羟酯单体(丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯)是聚羧酸保坍剂中使用的关键单体。目前，未见有相关分析方法测试聚羧酸保坍剂中残留羟酯单体的种类以及含量，因此定性、定量分析测试方法的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法。
明的具体技术方案如下：
一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法，包括如下步骤：
(1)定性检测：采用气相色谱法测试羟酯单体标准物的保留时间，获得羟酯单体标准物的气相色谱数据；采用乙酸乙酯萃取聚羧酸保坍剂样品，萃取液在与上述相同的气相色谱条件下测试，若有与羟酯单体一致的保留时间组分出现，则可定性检测出聚羧酸保坍剂中的羟酯单体种类；羟酯单体标准物为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，羟酯单体标准物在气相色谱中的出峰顺序依次为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；上述乙酸乙酯的的体积为聚羧酸保坍剂样品的体积的0.1～0.5倍；
(2)定量检测，包括如下步骤：
a、选择一组已知羟酯单体含量的聚羧酸保坍剂样品，加入强碱使每一样品在pH为14情况下碱解并搅拌，密封后常温放置6～24h，得碱解品；分别准确称取一定量的上述碱解品，滴加强酸至pH为中性，精确加入适量的内标物癸二酸二甲酯，再用乙醇稀释，得一组已知样品待测液；
b、采用气相色谱法，检测上述一组已知样品待测液中的碱解产物含量，以上述羟酯单体含量和碱解产物含量绘制标准曲线，上述碱解产物为乙二醇和1,2-丙二醇，乙二醇为丙烯酸羟乙酯单体的碱解产物，1,2-丙二醇为丙烯酸羟丙酯的碱解产物，气相色谱出峰顺序依次为1,2-丙二醇、乙二醇；
c、将待测聚羧酸保坍剂用步骤a的方法处理后得待检测样品，采用气相色谱法检测上述待检测样品中的碱解产物含量，在标准曲线上即可查找待测聚羧酸保坍剂的羟酯单体含量。
在本发明的一个优选实施方案中，所述气相色谱法通过极性毛细管柱进行。
进一步优选的，所述极性毛细管柱的型号为HP-Innowax，30m×0.25mm×0.25μm(可以采用岛津GC2010plus气相色谱仪，配有FID检测器，进行检测)。
进一步优选的，所述气相色谱的条件为：汽化温度310℃，柱升温程序如下：初始温度120℃，保持1min，升温速率60℃/min，升温至180℃，保持1min，然后再以升温速率10℃/min，升温至260℃，保持5min，检测器温度320℃，载气为氮气，载气压力为150kPa，流速l.70mL/min，分流比为40:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述强碱为质量浓度32％的氢氧化钠溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述强酸为盐酸(1+1)(“盐酸(1+1)”作为一个整体来看.(1+1)为体积比浓度,用于液体溶质溶液,其含义是：溶质体积+溶液体积.如1份体积盐酸和1份体积水混合,记为盐酸(1+1))。
本发明的检测方法中，羟酯单体含量以每25g样品含有的羟酯单体克数来表示
本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法采用气相色谱定性定量分析聚羧酸保坍剂中的羟酯单体，在建立完内标工作曲线后，测定速度快，准确度高，可精确反馈市场竞争产品的特点，为聚羧酸保坍剂合成工艺调整提供方向。
(2)本发明的方法采用气相色谱法定性聚羧酸保坍剂中残留单体种类，首次采用乙酸乙酯萃取富集残留羟酯单体，实现聚羧酸保坍剂中羟酯单体的定性分析。
(3)本发明的方法采用强碱碱解聚羧酸保坍剂样品，碱解产物的量可以反馈合成原材料羟酯的量。提供的这种预处理方法，属于创新应用，操作简单。
(4)本发明的方法提供一种具体气相色谱定量操作法，选择一组已知羟酯单体含量的的聚羧酸保坍剂样品为标准样品，采用气相色谱内标法，测定对应的碱解产物，从而绘制标准工作曲线，内标标准曲线定量法，可以排除仪器波动带来的误差，测试准确。
附图说明
图1本发明中羟酯单体标准物的气相色谱图：a：丙烯酸羟乙酯，b：丙烯酸羟丙酯。组分相对保留时间(min)如下：丙烯酸羟乙酯3.72，丙烯酸羟丙酯3.38和3.57。
图2是待测样品乙酸乙酯萃取液的气相色谱图：a：待测样品1，b：待测样品2。
图3是标准工作曲线：a：丙烯酸羟乙酯-乙二醇；b：丙烯酸羟丙酯-1,2-丙二醇。
图4是待测样品碱解液的气相色谱图。a：待测样品1，b：待测样品2。组分相对保留时间(min)如下：乙二醇3.11，1,2-丙二醇2.94，内标物7.05。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明旨在提供一种气相色谱定性定量分析聚羧酸保坍剂中羟酯单体的方法，包括：通过气相色谱定性分析聚羧酸保坍剂乙酸乙酯萃取液中残留单体的种类；将已知羟酯单体含量的聚羧酸保坍剂经过碱解预处理后，采用气相色谱法测试碱解产物的含量，绘制标准工作曲线；测试待测样品碱解产物含量，通过标准工作曲线，计算得到待测聚羧酸保坍样品中羟酯单体的含量实现定量分析。
定性分析的主要原理是通过气相色谱测试残留单体的保留时间与羟酯标准物的保留时间进行比对实现的。由于羟酯单体残留量少，必须进行富集。采取溶液萃取法富集，比对过乙酸乙酯、异丁醇、三氯甲烷萃取溶剂的效果，其中乙酸乙酯可与聚羧酸保坍剂较好分离形成分层，并有富集作用。
定量分析聚羧酸保坍剂上的羟酯单体，属于测试聚合物上官能团以及组分的技术，需寻求特征物质以及遵循的量的关系。特征物质的选取，本发明选取碱解产物来代表，碱解的原理如下式(1)、(2)所示，在强碱性条件下，聚合物上丙烯酸羟乙酯组分碱解生成乙二醇，丙烯酸羟丙酯组分碱解生成1,2-丙二醇。其中，碱解时间是碱解反应的重要影响因素，一般需碱解6h以上方可碱解完全。
CH2＝CH-COO-CH2-CH2-OH→CH2＝CH-COOH+HO-CH2-CH2-OH……(1)
CH2＝CH-COO-CH2-CH(CH3)-OH→CH2＝CH-COOH+HO-CH2-CH(CH3)-OH……(2)
定量分析碱解产物采用的是内标标准曲线法。选用一组已知羟酯单体含量的聚羧酸保坍剂作为标准物，采用气相色谱内标法测试碱解单体含量，从而绘制横坐标为碱解单体含量，纵坐标为羟酯单体含量的标准曲线。该标准曲线方程为测试待测样品羟酯单体含量的计算依据。
具体检测方法包括如下步骤：
一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法，包括如下步骤：
(1)定性检测：采用气相色谱法测试羟酯单体标准物的保留时间，获得羟酯单体标准物的气相色谱数据；采用乙酸乙酯萃取聚羧酸保坍剂样品，萃取液在与上述相同的气相色谱条件下测试，若有与羟酯单体一致的保留时间组分出现，则可定性检测出聚羧酸保坍剂中的羟酯单体种类；羟酯单体标准物为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，羟酯单体标准物在气相色谱中的出峰顺序依次为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；上述乙酸乙酯的的体积为聚羧酸保坍剂样品的体积的0.1～0.5倍；
(2)定量检测，包括如下步骤：
a、选择一组已知羟酯单体含量的聚羧酸保坍剂样品，加入浓度32％的氢氧化钠溶液使每一样品在pH为14情况下碱解并搅拌，密封后常温放置6～24h，得碱解品；分别准确称取一定量的上述碱解品，滴加盐酸(1+1)至pH为中性，精确加入适量的内标物癸二酸二甲酯，再用乙醇稀释，得一组已知样品待测液；
b、采用气相色谱法，检测上述一组已知样品待测液中的碱解产物含量，以上述羟酯单体含量和碱解产物含量绘制标准曲线，上述碱解产物为乙二醇和1,2-丙二醇，乙二醇为丙烯酸羟乙酯单体的碱解产物，1,2-丙二醇为丙烯酸羟丙酯的碱解产物，气相色谱出峰顺序依次为1,2-丙二醇、乙二醇；
c、将待测聚羧酸保坍剂用步骤a的方法处理后得待检测样品，采用气相色谱法检测上述待检测样品中的碱解产物含量，在标准曲线上即可查找待测聚羧酸保坍剂的羟酯单体含量。
实施例1
待测样品1残留羟酯单体的定性分析
称取待测样品10g于20mL离心管中，加入2mL乙酸乙酯，摇匀，离心分离10min。乙酸乙酯上层液采用气相色谱仪分析，测得谱图如图2a所示。经与图1的丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的气相标准数据比对，分析该样品的残留羟酯单体为丙烯酸羟乙酯。
实施例2
待测样品2残留羟酯单体的定性分析
称取待测样品10g于20mL离心管中，加入4mL乙酸乙酯，摇匀，离心分离10min。乙酸乙酯上层液采用气相色谱仪分析，测得谱图如图2b所示。经与图1的丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的气相标准数据比对，分析该样品的残留羟酯单体为丙烯酸羟丙酯。
实施例3
由已知不同丙烯酸羟乙酯含量的聚羧酸保坍剂为标准物绘制标准工作曲线
选取不同丙烯酸羟乙酯含量(每25g样品含0.75-1.9g丙烯酸羟乙酯)的聚羧酸保坍剂样品，准确称取25g样品，加入2.0g质量浓度32％的氢氧化钠浓溶液碱解并搅拌。用pH试纸检测试样的pH值达到14。密封后常温放置6h，得碱解品。
准确称取5g上述碱解品于10mL玻璃试管中，滴加盐酸(1+1)至试样pH接近7。精确加入适量(约0.02g)的癸二酸二甲酯，再加入乙醇稀释至刻度成已知样品待测液。
采用气相色谱法，测试已知样品待测液，测得碱解产物乙二醇的含量。由已知的单体含量与碱解产物含量绘制标准曲线，绘制的标准工作曲线如图3a所示。
实施例4
由已知不同丙烯酸羟丙酯含量的聚羧酸保坍剂为标准物绘制标准工作曲线
选取不同丙烯酸羟丙酯含量(每25g样品含0.5-1.7g丙烯酸羟乙酯)的聚羧酸保坍剂样品，准确称取25g样品，加入2.0g质量浓度32％的氢氧化钠浓溶液碱解并搅拌。用pH试纸检测试样的pH值达到14。密封后常温放置24h，得碱解品。
准确称取5g上述碱解品于10mL玻璃试管中，滴加盐酸(1+1)至试样pH接近7。精确加入适量(约0.04g)的癸二酸二甲酯，再加入乙醇稀释至刻度成为已知样品待测液。
采用气相色谱法，测试已知样品待测液，测得碱解产物1,2-丙二醇的含量，由已知的单体含量与碱解产物含量绘制标准曲线，绘制的标准工作曲线如图3b所示。
实施例5
待测样品1羟酯单体含量测定
将待测样品1按照实施例3的方式进行样品预处理与碱解产物的测定，碱解液的气相谱图如谱图4a所示，可以看到待测样品1的碱解产物为乙二醇。结合实施例1的定性结果，根据图3a的标准工作曲线计算，测试结果为待测样品1含有丙烯酸羟乙酯单体1.59g(每25g样品)。
实施例6
待测样品2羟酯单体含量测定
将待测样品2按照实施例4的方式进行样品预处理与碱解产物的测定，碱解液的气相谱图如谱图4b所示，可以看到待测样品2的碱解产物为1,2-丙二醇。结合实施例2的定性结果，根据图3b的标准工作曲线计算，测试结果为待测样品2含有丙烯酸羟乙酯单体0.87g(每25g样品)。
实施例7
样品回收率试验
样品分析测试方法的准确性一般通过测试样品的回收率来衡量。选取已知丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯含量的聚羧酸保坍剂样品各1个(羟酯含量选取接近标准工作曲线线性范围的中间点，但非中间点)，按照实施例5和实施例6测试碱解产物含量，计算已知样品丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的含量，回收率由实际值/理论值表示。具体见表1。测试结果显示采用本发明测定聚羧酸保坍剂羟酯含量的气相色谱方法的准确性良好。
表1 回收率计算结果
上述各实施例的气相色谱法均通过极性毛细管柱进行，极性毛细管柱的型号为HP-Innowax，30m×0.25mm×0.25μm(可以采用岛津GC2010plus气相色谱仪，配有FID检测器，进行检测)。
上述各实施例的气相色谱的条件为：汽化温度310℃，柱升温程序如下：初始温度120℃，保持1min，升温速率60℃/min，升温至180℃，保持1min，然后再以升温速率10℃/min，升温至260℃，保持5min，检测器温度320℃，载气为氮气，载气压力为150kPa，流速l.70mL/min，分流比为40:1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (2)
1.一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)定性检测：采用气相色谱法测试羟酯单体标准物的保留时间，获得羟酯单体标准物的气相色谱数据；采用乙酸乙酯萃取聚羧酸保坍剂样品，萃取液在与上述相同的气相色谱条件下测试，若有与羟酯单体一致的保留时间组分出现，则可定性检测出聚羧酸保坍剂中的羟酯单体种类；羟酯单体标准物为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，羟酯单体标准物在气相色谱中的出峰顺序依次为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；上述乙酸乙酯的的体积为聚羧酸保坍剂样品的体积的0.1～0.5倍；
(2)定量检测，包括如下步骤：
a、选择一组已知羟酯单体含量的聚羧酸保坍剂样品，加入强碱使每一样品在pH为14情况下碱解并搅拌，密封后常温放置6～24h，得碱解品；分别准确称取一定量的上述碱解品，滴加强酸至pH为中性，精确加入适量的内标物癸二酸二甲酯，再用乙醇稀释，得一组已知样品待测液；
b、采用气相色谱法，检测上述一组已知样品待测液中的碱解产物含量，以上述羟酯单体含量和碱解产物含量绘制标准曲线；上述碱解产物为乙二醇和1,2-丙二醇，乙二醇为丙烯酸羟乙酯单体的碱解产物，1,2-丙二醇为丙烯酸羟丙酯的碱解产物，气相色谱出峰顺序依次为1,2-丙二醇、乙二醇；
c、将待测聚羧酸保坍剂用步骤a的方法处理后得待检测样品，采用气相色谱法检测上述待检测样品中的碱解产物含量，在标准曲线上即可查找待测聚羧酸保坍剂的羟酯单体含量；
上述气相色谱法通过极性毛细管柱进行，所述极性毛细管柱的型号为HP-Innowax，30m×0.25mm×0.25μm，所述气相色谱的条件为：汽化温度310℃，柱升温程序如下：初始温度120℃，保持1min，升温速率60℃/min，升温至180℃，保持1min，然后再以升温速率10℃/min，升温至260℃，保持5min，检测器温度320℃，载气为氮气，载气压力为150kPa，流速l.70mL/min，分流比为40:1；所述强碱为质量浓度32％的氢氧化钠溶液。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸保坍剂中羟酯单体的检测方法，其特征在于：所述强酸为盐酸(1+1)。
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