CN105233884A - 镍基催化剂深冷钝化预处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，镍基催化剂采用还原剂进行器外还原处理，使其中的活性组份由氧化镍转化为单质镍，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入还原剂，向反应器内通入液体二氧化碳，还原态催化剂降温，并钝化处理2-3小时后，停止配入液体二氧化碳，用常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当出口物料中不含有液体二氧化碳时，镍基催化剂钝化结束。本发明控制条件温和，还原度高，且还原均匀，还原态的催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性没有受到钝化预处理的影响，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于运输和储藏，显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂还原带来的不利条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的还原技术，具体涉及一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺。
背景技术
镍基催化剂在工业上有广泛的用途，如烃类蒸汽转化，甲烷化，加氢等，实验和工业应用证明，只有对镍基催化剂进行还原处理，将氧化态活性组分转变成单质镍，才能使其具有加氢、脱氢活性，而镍基催化剂还原效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。
镍基催化剂常采用器外预还原处理或器内还原处理技术，其中器内还原处理技术存在明显的缺点，(a)需要专用的预还原设备和仪表；(b)还原时间较长，影响正常开工；(c)还原剂通常为氢气，对于不具备氢源的中小型化工企业，使用氢气钢瓶导致还原成本高；(d)易造成催化剂还原不完全，影响其活性。器外预还原技术则可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。
目前，器外预还原技术主要以氢气为还原剂进行器外预还原处理。然而，还原态的镍基催化剂具有亲氧性，在空气中不稳定，当其暴露于O2的环境下，会与O2发生放热反应，直至导致其燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善还原态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，还原后的催化剂还需经钝化预处理。
目前已经存在几种比较成熟的钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种类型。气相钝化主要是用O2等氧化性气体，在一定温度下将还原态催化剂颗粒表面氧化，形成一层致密的氧化膜，以阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。但是，在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。液体钝化主要是以有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂。同时研究发现，这些烃类和有机物没有使钝化后催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单物理的保护过程，在反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后携带走，可以轻松除去。此外，目前还有一种固体钝化的提法，利用钝化物和催化剂间温差，在流动状态下接触在催化剂表面形成保护膜，因为催化剂要预热，可将钝化物融在表面，因此，也可认为是液体钝化的一种。但该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。
专利US6693056中公开了以CO2-N2-O2为钝化气体的钝化方式，得到了均匀并且易再生的催化剂。但这种钝化方法存在一定欠缺，就是在加氢反应过程中需要将这一氧化层除去，如进行还原，这样才能保证反应的活性。
对于器外预还原技术，国内只进行了初步研究，实现工业化仍存在很多困难，并且这些预还原方法，需要建立专门的装置，设备投资较大。且工业上对还原态催化剂需求的不连续性，以及还原态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，有必要开发一种操作简便，设备投资费用小，安全可靠地对催化剂进行预还原处理的预还原方式。
发明内容
本发明的目的提供的一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，该发明控制条件温和，还原度高，且还原均匀，还原态的催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性没有受到钝化预处理的影响，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于运输和储藏，显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂还原带来的不利条件。
本发明所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，步骤如下：
镍基催化剂采用还原剂进行器外还原处理，使其中的活性组份由氧化镍转化为单质镍，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入还原剂，向反应器内通入液体二氧化碳，还原态催化剂降温，并钝化处理2-3小时后，停止配入液体二氧化碳，用常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当出口物料中不含有液体二氧化碳时，镍基催化剂钝化结束。
还原剂的配入量为理论还原处理量100-150％。优选达到120％～150％。
还原剂是H2。
氢气循环使用。
镍基催化剂为工业化的催化剂QAH‐01，Z501、Z502、Z503，或其他工业化的镍基催化剂。QAH‐01，Z501、Z502、Z503的生产厂家均为中石化齐鲁分公司研究院。
催化剂床层温度降低到300℃以下。当催化剂还处于高温区域时，过早的通入液体二氧化碳降温会因温差过大引起催化剂破碎。
钝化处理时采用液体二氧化碳，液体二氧化碳液空速为0.5‐2h‐1。
还原处理的还原温度为380～850℃，还原时间为4～12h。
单次还原的氢气配入量需达到理论还原氢气量120％-160％。
通过液体二氧化碳将还原态催化剂降温至10℃-40℃。当液体二氧化碳将还原态催化剂降温10℃以下，会造成二氧化碳的浪费。
所用的液体二氧化碳的压力是5.28～50kg/cm2，温度是-56.6～15℃。
该镍基催化剂优选烃类蒸汽转化催化剂、甲烷化催化剂。
本发明镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，镍基催化剂采用还原剂还原后，采用低温二氧化碳进行降温，同时让该气体通过压力充满催化剂内部孔隙，然后再采用二氧化碳进行分步钝化预处理。
采用本发明实现催化剂表层钝化，内部还原活性中心不受影响。
预处理好的镍基催化剂做物相分析，检测其含有碳酸镍和单质镍，使用时不需进行活化操作，可直接存放、运输和装填，使用安全、方便。
与现有技术相比，具有以下有益效果:
本发明工艺控制条件温和，还原程度高，还原度大于95％，且还原均匀，还原态的催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性没有受到钝化预处理的影响，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于储存、运输和装填，安全性能高，显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂还原带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
取QAH-01进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450℃，还原时间为10小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量120％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入氢气，向反应器内通入液体二氧化碳将还原态催化剂降温至40℃，液体二氧化碳液空速0.5h-1，并钝化处理2小时后，停止液体二氧化碳配入，用100h-1常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当系统出口物料中不含有液体二氧化碳时，催化剂钝化结束。
其中，所用的液体二氧化碳的压力5.28kg/cm2，液体二氧化碳的温度是-56.6℃。
实施例2
取Z502进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度380℃，还原时间为12小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量110％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入氢气，向反应器内通入液体二氧化碳将还原态催化剂降温至30℃，液体二氧化碳液空速2h-1，并钝化处理2.5小时后，停止液体二氧化碳配入，用100h-1空气将系统内液体二氧化碳吹走，当系统出口物料中不含有液体二氧化碳时，催化剂钝化结束。
其中，所用的液体二氧化碳的压力50kg/cm2，液体二氧化碳的温度15℃。
实施例3
取Z501进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450℃，还原时间为6小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量150％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入氢气，向反应器内通入液体二氧化碳将还原态催化剂降温至10℃，液体二氧化碳液空速2h-1，并钝化处理2.5小时后，停止液体二氧化碳配入，用50h-1空气将系统内液体二氧化碳吹走，当系统出口物料中不含有液体二氧化碳时，催化剂钝化结束。
其中，所用的液体二氧化碳的压力5.28kg/cm2，液体二氧化碳的温度-56.6℃。
实施例4
取Z503进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度425℃，还原时间为4小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量100％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入氢气，向反应器内通入液体二氧化碳将还原态催化剂降温至20℃，液体二氧化碳液空速2h-1，并钝化处理3小时后，停止液体二氧化碳配入，用75h-1空气将系统内液体二氧化碳吹走，当系统出口物料中不含有液体二氧化碳时，催化剂钝化结束。
其中，所用的液体二氧化碳的压力50kg/cm2，液体二氧化碳的温度是15℃。
对比例1
取QAH-01进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450℃，还原时间为7小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量120％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用空气将催化剂钝化。
对比例2
取Z502进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度380℃，还原时间为8小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量110％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用空气将催化剂钝化。
对比例3
取QAH-01进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450℃，还原时间为5小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量120％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用空气、氮气混合气的方式将催化剂钝化。
对比例4
取Z502进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度380℃，还原时间为9小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量110％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用空气、氮气混合气的方式将催化剂钝化。
对比例5
取QAH-01进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450℃，还原时间为6小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量120％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用空气、二氧化碳混合气的方式将催化剂钝化。
对比例6
取Z502进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度380℃，还原时间为10小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量110％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用空气、二氧化碳混合气的方式将催化剂钝化。
对比例7
取QAH-01进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度450℃，还原时间为4小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量120％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用氮气、二氧化碳混合气的方式将催化剂钝化。
对比例8
取Z502进行试验。采用氢气进行器外还原，还原温度380℃，还原时间为12小时，将活性组份由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配入量为理论还原氢气量110％。还原结束后，当催化剂床层温度降低到50℃以下，停止通入氢气，采用氮气、二氧化碳混合气的方式将催化剂钝化。
实施例1、对比例1、3、5、7中异辛醇收率、镍还原度如表1所示。
表1实施例、对比例异辛醇收率、镍还原度
| 项目 | 异辛醇收率,％ | 镍还原度,％ |
| 实施例1 | 100.40 | 95 |
| 对比例1 | 100.25 | 76 |
| 对比例3 | 100.26 | 78 |
| 对比例5 | 100.31 | 89 |
| 对比例7 | 100.35 | 93 |
催化剂装填10～20目，装量65mL，运转液空速5.0h-1，H2/液(mol/mol)＝8：1，运转压力2.6MPa，温度100℃，运转4小时。
镍还原度，％＝单质镍/镍含量×100。
实施例2、对比例2、4、6、8试验数据甲烷选择性、镍还原度如表2所示。
表2实施例、对比例试验数据甲烷选择性、镍还原度
| 项目 | 甲烷选择性,％ | 镍还原度,％ |
| 实施例2 | 75.1 | 98 |
| 对比例2 | 73.2 | 77 |
| 对比例4 | 73.5 | 79 |
| 对比例6 | 74.3 | 87 |
| 对比例8 | 74.8 | 92 |
催化剂装填1/2颗粒，装量60mL，以6号溶剂油为原料，运转碳空速8000h-1，水碳比2.0，运转压力3.0MPa，入口温度450℃，出口温度490℃，运转50小时。
甲烷选择性，％＝甲烷/(甲烷+一氧化碳+二氧化碳)×100。
Claims (9)
1.一种镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，步骤如下：
镍基催化剂采用还原剂进行器外还原处理，使其中的活性组份由氧化镍转化为单质镍，当催化剂床层温度降低到300℃以下，停止通入还原剂，向反应器内通入液体二氧化碳，还原态催化剂降温，并钝化处理2～3小时后，停止配入液体二氧化碳，用常温空气将系统内液体二氧化碳吹走，当出口物料中不含有液体二氧化碳时，镍基催化剂钝化结束。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，还原剂的配入量为理论还原处理量100-150％。
3.根据权利要求1所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，还原剂是H2。
4.根据权利要求3所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，氢气循环使用。
5.根据权利要求4所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，单次还原的氢气配入量需达到理论还原氢气量120％-160％。
6.根据权利要求1所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，镍基催化剂为工业化的催化剂QAH-01，Z501、Z502或Z503。
7.根据权利要求1所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，还原处理的还原温度为380～850℃，还原时间为4～12h。
8.根据权利要求1所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，通过液体二氧化碳将还原态催化剂降温至10～40℃。
9.根据权利要求1所述的镍基催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，当使用二氧化碳钝化处理时，液体二氧化碳液空速为0.5～2h-1。
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