CN105237399B - 一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，包括如下步骤：1)取样分析重组分残液中醋酸、乙二醇二乙酸酯、乙酰氧基乙酸的含量，计算出全部转化成醋酸的含量；2)向重组分精馏塔储罐内加入重组分残液、甲醇、硫酸；3)重组分再沸器通过调节阀加热所述重组分精馏塔塔釜，加热后的物料中气相与液相进行气液传质，气相物料经冷凝器冷凝后，通过回流比控制器，一部分进行回流，取样分析塔顶醋酸甲酯含量在合格范围内，一部分合格产品依次进入酯接收罐、过渡馏分罐及乙酰氧基乙酸缓冲罐，当塔顶无物料采出时，停止加热。所述回收分离方法能耗低、醋酸收率高且精馏处理后的残渣固废少。

Description

一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺

技术领域

本发明属于精细化工产品原料生产领域，具体地涉及一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺。

背景技术

醋酸作为重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯类、醋酸纤维、聚乙烯醇等；同时，作为聚酯工业PTA生产中的溶剂，每年醋酸的消耗量非常大。

甲醇羰基化制醋酸是当今世界比较领先的方法，目前，国内已用厂家采用此技术生产醋酸。

然而，在生产醋酸过程中产生的重组分残液，其中会混杂有大量醋酸，这些残液中的醋酸需提纯出来，否则将严重影响醋酸的产量和收率。

现有重组分残液提纯通过精馏实现，具体步骤如下：

重组分原料罐中的重组分经重组分原料泵送入预热器预热到100℃后，预热器的温度通过温度调节阀调节；

串联：通过进料调节阀以1t/h调节进入一级薄膜蒸发器刮膜，刮膜蒸发器的塔顶温度通过蒸汽调节阀调节至125℃左右，刮膜后流入接受罐，接受罐的物料通过齿轮泵一部分回流至刮膜器，一部分再进入二级薄膜蒸发器刮膜，二级刮膜蒸发器塔顶温度通过蒸汽调节阀调节至125℃左右，刮膜后的物料进入接受罐，接受罐物料通过出料泵打入燃料油接受罐。薄膜蒸发器顶部气相物料经一、二级冷凝器冷却后流入中间缓冲罐；

中间缓冲罐再经预处理塔进料泵以1t/h送入负压(-0.1MPa)的预处理精馏塔，调节阀控制进料流量，热虹吸式再沸器通过蒸汽调节阀给塔釜加热到160℃，使塔釜内物料不断汽化，塔顶醋酸蒸汽经冷凝器冷凝后进入回流比控制器，一部分回流，另一部分作为产品先采出进入产品罐，产品罐切换使用，产品罐检验合格的通过泵送入产品储罐，不合格的流入中间缓冲罐重新精馏。

预处理精馏塔塔底物料经出料泵一部分进行强制回流进入再沸器加热，一部分通过塔釜调节阀送至釜液缓冲罐，釜液缓冲罐物料通过重组分进料泵输送到重组分间歇精馏工序的重组分精馏釜去进一步处理。来自预处理工段的重组分通过重组分进料泵将重组分送入负压(-0.1MPa)的重组分精馏釜，重组分再沸器通过调节阀加热(180℃)后的物料气相与液相在重组分精馏塔内进行气液传质，气相物料多次经冷凝器冷凝后，通过回流比控制器，一部分进行回流，一部分合格产品依次流入相应的接收罐，首先采出醋酸跟乙二醇二乙酸酯混合物进入过渡馏分罐，过渡馏分罐的物料再进入中间缓冲罐、之后采出的乙二醇二乙酸酯产品进入接受罐，酯接受罐的物料进入乙二醇二乙酸酯产品罐，其次采出乙二醇二乙酸酯跟乙酰氧基乙酸混合物进入过渡馏分罐，过渡馏分罐的物料再进入重组份精馏釜重新精馏、最后采出乙酰氧基乙酸进入乙酰氧基乙酸缓冲罐，乙酰氧基乙酸缓冲罐的产品进入乙酰氧基乙酸产品罐，如有不合格品返回重组分精馏釜再次精馏；

精馏釜内的热敏性物料的加热方式采用出料泵强制循环通过T203降膜蒸发器的蒸汽调节阀进行快速加热。塔釜采出的物料通过出料泵打入重质燃料油产品罐。

整个系统的负压通过爪式真空泵完成，同时真空度由压力调节阀调节稳定在-0.95Mpa。

然而，上述现有重组分提纯工艺，存在如下不足之处：

1、工艺流程复杂、处理工艺较多；

2、能耗消耗比较大，需要高真空、而且消耗的蒸汽也比较多。

3、产品含量、收率较低，精馏只能提纯出重组分残液里面20％的醋酸；

4、产生固废较多，原先只是提纯出残液中的20％的醋酸后，塔釜其它的当作燃料油处理，(自己锅炉来不及消耗处理)，部分只能销售，而燃料油又有燃料附加税。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，所述回收分离方法能耗低、醋酸收率高且精馏处理后的残渣固废少。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，包括如下步骤：

1)采用色谱分析法取样分析重组分残液中醋酸、乙二醇二乙酸酯、乙酰氧基乙酸的质量百分含量，根据乙二醇二乙酸酯的水解或醇解反应方程式及乙酰氧基乙酸的水解反应方程式，分别计算出乙二醇二乙酸酯和乙酰氧基乙酸转化成醋酸的量；

2)按照重组分残液、甲醇、硫酸质量比为1：1：0.02的比例，向重组分精馏塔储罐内加入重组分残液、甲醇、硫酸；

3)开始重组分精馏塔塔釜加热，重组分再沸器通过调节阀加热所述重组分精馏塔塔釜，塔釜温度控制在60～64℃，所述重组分残液中的乙二醇二乙酸酯及乙酰氧基乙酸分别在重组分精馏塔内水解生成醋酸，并与甲醇反应生成醋酸甲酯，重组分残液中的醋酸与甲醇反应生成醋酸甲酯，加热后的物料中气相与液相在重组分精馏塔内进行气液传质，气相物料经冷凝器冷凝后全部转换成液相，通过回流比控制器，一部分进行回流，取样分析重组分精馏塔塔顶采出物料中醋酸甲酯含量，塔顶采出物料中醋酸甲酯含量至合格范围后，一部分合格产品依次进入酯接收罐、过渡馏分罐及乙酰氧基乙酸缓冲罐，当塔顶无物料采出时，停止加热。

其中，如若塔釜物料中的醋酸如果没有完全反应，可以留作下一釜继续反应精馏。

进一步，步骤1)所述重组分残液中包括如下重量百分比的组成：醋酸：20～30wt％，乙二醇二乙酸酯：10～20wt％，乙酰氧基乙酸：30～50wt％，其余为水和不可避免的杂质。

优选地，步骤1)所述重组分残液中包括如下重量百分比的组成：醋酸：23～27wt％，乙二醇二乙酸酯：12～18wt％，乙酰氧基乙酸：35～45wt％，其余为水和不可避免的杂质。

优选地，步骤1)所述重组分残液中包括如下重量百分比的组成：醋酸：25wt％，乙二醇二乙酸酯：15wt％，乙酰氧基乙酸：40wt％，其余为水和不可避免的杂质。

另，步骤3)中所述重组分精馏塔塔釜温度为64℃。

另有，步骤3)中所述重组分精馏塔塔顶采出物中醋酸甲酯含量≥85wt％为合格。

本发明的有益效果在于：

1、能耗大大的减少(包括蒸汽、电)。原来的工艺需要高真空、而且消耗的蒸汽也比较多。现在只需要在常压下精馏，而且蒸汽也比较少(反应放热)。

2、增加了收率。原先直接精馏只能提纯出残液里面20％的醋酸，，但本发明中可以把乙二醇二乙酸酯、乙酰氧基乙酸分别通过水解的方式大部分都转化成醋酸后，再和甲醇反应生成醋酸甲酯，从而有利于危废中有用的物料全部利用。

3、减少了精馏残渣。原先只是提纯出残液中的20％的醋酸后，残液中的其它组分由于单独提出工艺复杂，较为困难，且能耗较高，现有技术中，塔釜其它的当作燃料油处理，(自己锅炉来不及消耗处理)，部分只能销售，而燃料油又有燃料附加税，现在改后就相当于减少了燃料油，而且自己厂能够把燃料油全部消耗，不需要出厂，也就没有燃料附加税。

4、节省工序，与现有工艺相比，省去了刮膜蒸发器系统以及预处理系统，进一步节能降耗。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。

实施例1

一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，包括如下步骤：

1)采用色谱分析法取样分析重组分残液中醋酸、乙二醇二乙酸酯、乙酰氧基乙酸的质量百分含量，根据乙二醇二乙酸酯的水解或醇解反应方程式及乙酰氧基乙酸的水解反应方程式，分别计算出乙二醇二乙酸酯和乙酰氧基乙酸转化成醋酸的量；

其中，所述重组分残液中，经色谱分析，其内醋酸含量为25wt％，乙二醇二乙酸酯为15wt％，乙酰氧基乙酸为40wt％，其余为水和不可避免的杂质。

乙二醇二乙酸酯在苛性碱和无机酸存在下容易水解生成乙二醇和乙酸，所述乙二醇二乙酸酯水解反应方程式如下：

所述乙酰氧基乙酸水解反应方程式如下：

2)按照重组分残液、甲醇、硫酸质量比为1：1：0.02的比例，向重组分精馏塔储罐内加入重组分残液、甲醇、硫酸；

3)开始重组分精馏塔塔釜加热，重组分再沸器通过调节阀加热所述重组分精馏塔塔釜，塔釜温度控制在60～64℃，所述重组分残液中的乙二醇二乙酸酯及乙酰氧基乙酸分别在重组分精馏塔内水解生成醋酸，并与甲醇反应生成醋酸甲酯，重组分残液中的醋酸与甲醇反应生成醋酸甲酯，加热后的物料中气相与液相在重组分精馏塔内进行气液传质，气相物料经冷凝器冷凝后全部转换成液相，通过回流比控制器，一部分进行回流，取样分析重组分精馏塔塔顶采出物料中醋酸甲酯含量，塔顶采出物料中醋酸甲酯含量至合格范围后(塔顶采出物料中醋酸甲酯含量≥85wt％为合格)，一部分合格产品依次进入酯接收罐、过渡馏分罐及乙酰氧基乙酸缓冲罐，当塔顶无物料采出时(即不再生成醋酸甲酯)，停止加热。塔釜物料中的醋酸如果没有完全反应，可以留作下一釜继续反应精馏。

实施例2

在本发明的另一优选实施例中，步骤1)中所述重组分残液中，醋酸：23wt％，乙二醇二乙酸酯：18wt％，乙酰氧基乙酸：35wt％，其余为水和不可避免的杂质，其余同实施例1。

实施例3

在本发明的另一优选实施例中，步骤1)中所述重组分残液中，醋酸：28wt％，乙二醇二乙酸酯：20wt％，乙酰氧基乙酸：45wt％，其余为水和不可避免的杂质，其余同实施例1。

实施例4

在本发明的另一优选实施例中，步骤1)中所述重组分残液中，醋酸：30wt％，乙二醇二乙酸酯：10wt％，乙酰氧基乙酸：50wt％，其余为水和不可避免的杂质，其余同实施例1。

实施例5

在本发明的另一优选实施例中，步骤1)中所述重组分残液中，醋酸：20wt％，乙二醇二乙酸酯：13wt％，乙酰氧基乙酸：30wt％，其余为水和不可避免的杂质，其余同实施例1。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用色谱分析法取样分析重组分残液中醋酸、乙二醇二乙酸酯、乙酰氧基乙酸的质量百分含量，根据乙二醇二乙酸酯的水解或醇解反应方程式及乙酰氧基乙酸的水解反应方程式，分别计算出乙二醇二乙酸酯和乙酰氧基乙酸转化成醋酸的量；

2)按照重组分残液、甲醇、硫酸质量比为1 ：1 ：0.02 的比例，向重组分精馏塔储罐内加入重组分残液、甲醇、硫酸；

3)开始重组分精馏塔塔釜加热，重组分再沸器通过调节阀加热所述重组分精馏塔塔釜，塔釜温度控制在60~64℃，所述重组分残液中的乙二醇二乙酸酯及乙酰氧基乙酸分别在重组分精馏塔内水解生成醋酸，并与甲醇反应生成醋酸甲酯，重组分残液中的醋酸与甲醇反应生成醋酸甲酯，加热后的物料中气相与液相在重组分精馏塔内进行气液传质，气相物料经冷凝器冷凝后全部转换成液相，通过回流比控制器，一部分进行回流，取样分析重组分精馏塔塔顶采出物料中醋酸甲酯含量，塔顶采出物料中醋酸甲酯含量至合格范围后，一部分合格产品依次进入酯接收罐、过渡馏分罐及乙酰氧基乙酸缓冲罐，当塔顶无物料采出时，停止加热；

步骤1)所述重组分残液中包括如下重量百分比的组成：醋酸：20~30wt%，乙二醇二乙酸酯：10~20wt%，乙酰氧基乙酸：30~50wt%，其余为水和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，其特征在于，步骤1)所述重组分残液中包括如下重量百分比的组成：醋酸：23~27wt%，乙二醇二乙酸酯：12~18wt%，乙酰氧基乙酸：35~45wt%，其余为水和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，其特征在于，步骤1)所述重组分残液中包括如下重量百分比的组成：醋酸：25wt%，乙二醇二乙酸酯：15wt%，乙酰氧基乙酸：40wt%，其余为水和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，其特征在于，步骤3)中所述重组分精馏塔塔釜温度为64℃。

5.根据权利要求1所述的一种羰基化生产醋酸过程中重组分残液的反应精馏工艺，其特征在于，步骤3)中所述重组分精馏塔塔顶采出物中醋酸甲酯含量≥85wt%为合格。