CN105217583B - 一种制备纳米级高纯氮化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米级高纯氮化硅的方法,使用四氯化硅和氨为原料，在‑60℃～‑35℃的低温环境内，通过溶解在有机烃中的四氯化硅与氨之间的液相反应，合成氮化硅的前驱物Si(NH)2，之后纯化得到Si(NH)2粉末，最后将前驱物Si(NH)2粉末在1000～1400℃环境下热解制备得到纳米级高纯氮化硅。本发明克服了现有方法制备的氮化硅颗粒粗、纯度底的缺点，所制备的氮化硅粒径为50‑200nm，Fe、Al、Ca等杂质含量小于100ppm，具有粒径小、纯度高的显著优点，在高端氮化硅制品领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米陶瓷材料技术领域，更具体地说，涉及一种制备纳米级高纯氮化硅材料的方法。
背景技术
氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。
随着氮化硅材料增韧技术的不断发展，氮化硅材料的应用领域日益广泛，对氮化硅的颗粒度和纯度的要求也不断增加。尽管氮化硅的制备方法发展至今已有许多种，但由于制造成本高，质量档次上不去，效率低，往往很难适用大规模生产，因而寻找一种比较经济，高效能的工业化大规模生产氮化硅粉的制备方法，尤其是生产纳米级高纯氮化硅的制备方法是目前急需解决的课题。
目前氮化硅的制备方法主要有硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、自蔓延法、热分解法、溶胶凝胶法、高温气相反应法、激光气象反应法、等离子体气象反应法等。
这几种方法各有优缺点，以硅粉直接氮化法为例：
原料：纯度较高的硅粉和氮气或者氨气
化学方程式：3Si+2N2→Si3N4
3Si+4NH3→Si3N4+6H2
工艺要点：该法要求硅粉纯度至少在95％以上，粒度最大不超过40μm。硅粉中的Fe、O、Ca等杂质<2％，加热温度≤1400℃，并注意硅粉粒度与N2的纯度；1200～1300℃时α-Si3N4含量高。该方法已经工业化，它虽然简单，但存在着反映不易完全，产品纯度低，粒子大，需要后处理等等。其他制备方法也存在着不同程度的问题。
而纳米级所制备的氮化硅粒径小、纯度高，在高端氮化硅制品领域具有广阔的应用前景；所提供的制备方法基于化工过程原理，制备工艺简单、制备过程连续、操作过程容易控制，便于实现低成本、连续化、规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法制备的氮化硅粒径粗、纯度低的问题，提供一种制备纳米级高纯氮化硅的方法，实现了超细高纯氮化硅的低成本、连续化制备。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种制备纳米级高纯氮化硅的方法,使用四氯化硅和氨为原料，在-60℃～-35℃的低温环境内，通过溶解在有机烃中的四氯化硅与氨之间的液相反应，合成氮化硅的前驱物Si(NH)2，之后纯化得到Si(NH)2粉末，最后将前驱物Si(NH)2粉末在1000～1400℃环境下热解制备得到纳米级高纯氮化硅。
低温环境使液相合成反应过快的反应速率得到缓和，削弱了合成反应的放热效应，对Si(NH)2颗粒的团聚与长大起到了抑制作用。除此之外，四氯化硅与氨并非直接反应，而是在有机烃介质中反应，液相的有机烃介质也对Si(NH)2颗粒的团聚与长大起到了抑制作用。上述两个因素，使液相合成得到Si(NH)2颗粒具有极佳的单分散性，因此热解后得到的氮化硅得以保持纳米级粒径和良好的分散性。
具体的反应是：以四氯化硅和氨为原料，以有机烃中的烷烃、烯烃或芳香烃为反应助剂，在-60℃～-35℃、1±0.2个大气压和无水无氧的密闭反应器中，进行以下合成反应：
SiCl4+6NH3＝Si(NH)2↓+4NH4Cl
上述反应所需原料和助剂的质量比控制在以下范围内：
四氯化硅∶氨∶有机烃＝50～150∶200～600∶100～300
向反应器内注入液态氨，在液态氨表面喷洒有机烃，形成有机烃覆盖层，液态氨在有机烃覆盖层中部分溶解并达到饱和，在有机烃覆盖层上方喷洒四氯化硅，使之与有机烃中溶解的氨发生反应，生成Si(NH)2并沉淀于反应器底部。通过过滤，分离出Si(NH)2，然后以液态氨为萃取剂，洗除Si(NH)2中的残留的氯化铵，得到纯净的Si(NH)2粉末。
之后，进行热解反应，热解的具体步骤如下：
(1)将热解炉内的气氛设定为优于2Pa的真空状态，或通入1个大气压的保护气体，保护气体为氨气、氮气和氩气中的一种或多种的组合；
(2)将热解炉温度控制在1000～1400℃，热解时间控制在10～120分钟；
(3)Si(NH)2在上述(1)、(2)设定条件下，热解得到目标产物氮化硅。
热解过程反应式如下：
3Si(NH)2＝Si3N4+2NH3
对反应后的液相组分进行分离，通过蒸馏，分离出纯净的氨、有机烃和氯化铵；分离得到的氨和有机烃回用于液相合成过程。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明克服了现有方法制备的氮化硅颗粒粗、纯度底的缺点，所制备的氮化硅粒径为50-200nm，Fe、Al、Ca等杂质含量小于100ppm，具有粒径小、纯度高的显著优点，在高端氮化硅制品领域具有广阔的应用前景。
所提供的制备方法基于化工过程原理，具有制备工艺简单、制备过程连续、操作过程容易控制等显著优点，便于实现低成本、连续化、规模化生产。合成反应后通过过滤分离回收出氨、有机烃和氯化铵，有效节约成本。
低温环境使液相合成反应过快的反应速率得到缓和，削弱了合成反应的放热效应，对Si(NH)2颗粒的团聚与长大起到了抑制作用。除此之外，四氯化硅与氨并非直接反应，而是在有机烃介质中反应，液相的有机烃介质也对Si(NH)2颗粒的团聚与长大起到了抑制作用。上述两个因素，使液相合成得到Si(NH)2颗粒具有极佳的单分散性，因此热解后得到的氮化硅得以保持纳米级粒径和良好的分散性。
具体实施方式
实施例1
原料：四氯化硅、氨；反应助剂：丁烯；
质量比：四氯化硅∶氨∶丁烯＝50∶200∶100
合成温度：-60℃；
反应器内压力：0.8个大气压；
热解温度：1000℃；
热解气氛：氨气；
热解时间：10分钟
向反应器内注入液态氨，在液态氨表面喷洒有机烃，形成有机烃覆盖层，液态氨在有机烃覆盖层中部分溶解并达到饱和，在有机烃覆盖层上方喷洒四氯化硅，使之与有机烃中溶解的氨发生反应，生成Si(NH)2并沉淀于反应器底部。通过过滤，分离出Si(NH)2，然后以液态氨为萃取剂，洗除Si(NH)2中的残留的氯化铵，得到纯净的Si(NH)2粉末；之后，进行热解反应，得到目标产物氮化硅。
产物粒径：50nm
Fe、Al、Ca杂质合计：＜100ppm
实施例2
原料：四氯化硅、氨；反应助剂：己烷；
质量比：四氯化硅∶氨∶己烷＝150∶600∶300
合成温度：-35℃；
反应器内压力：1.2个大气压；
热解温度：1400℃；
热解气氛：氮气；
热解时间：120分钟
产物平均粒径：～200nm
Fe、Al、Ca杂质合计：＜100ppm
制备方法与实施例1相同。
实施例3
原料：四氯化硅、氨；反应助剂：甲苯；
质量比：四氯化硅∶氨∶甲苯＝100∶400∶150
合成温度：-50℃；
反应器内压力：1个大气压；
热解温度：1300℃；
热解气氛：氩气；
热解时间：100分钟
产物平均粒径：～160nm
Fe、Al、Ca杂质合计：＜100ppm
制备方法与实施例1相同。
实施例4
原料：四氯化硅、氨；反应助剂：正己烷；
质量比：四氯化硅∶氨∶甲苯＝80∶400∶200
合成温度：-48℃；
反应器内压力：1个大气压；
热解温度：1350℃；
热解气氛：氨气；
热解时间：60分钟
产物平均粒径：～150nm
Fe、Al、Ca杂质合计：＜100ppm
制备方法与实施例1相同。
实施例5
原料：四氯化硅、氨；反应助剂：异戊烷；
质量比：四氯化硅∶氨∶甲苯＝100∶450∶200
合成温度：-45℃；
反应器内压力：1个大气压；
热解温度：1200℃；
热解气氛：氨气；
热解时间：90分钟
产物平均粒径：～130nm
Fe、Al、Ca杂质合计：＜100ppm
制备方法与实施例1相同。
上述实施方案为本发明最佳的实施方案，但本发明的实施方案并不受上述实施方案的限制，其他的任何不违背本发明原理的条件下，可以通过改变参数的形式所产生的实施例，都包含于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备纳米级高纯氮化硅的方法，其特征在于：
使用四氯化硅和氨为原料，在-60℃～-35℃环境下合成得到Si(NH)2，之后纯化得到Si(NH)2粉末，最后将Si(NH)2粉末在1000～1400℃环境下热解；
合成时使用有机烃作为反应助剂；
所述有机烃为烷烃、烯烃或芳香烃；
热解是在真空或保护气氛中进行；
合成是在密闭反应器内进行，反应器内无水无氧，压力为1±0.2个大气压；
合成时原料及助剂的质量比为：四氯化硅∶氨∶有机烃＝50～100∶200～450∶100～200或四氯化硅∶氨∶有机烃＝150∶600∶300；
合成的具体步骤如下：
(1)向反应器内注入液态氨；
(2)在液态氨表面喷洒有机烃，形成有机烃覆盖层；
(3)液态氨在有机烃覆盖层中部分溶解并达到饱和；
(4)在有机烃覆盖层上方喷洒四氯化硅，使之与有机烃中溶解的氨发生反应，生成Si(NH)2并沉淀于反应器底部。
2.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯氮化硅的方法，其特征在于：热解的具体步骤如下：
(1)将热解炉内的气氛设定为优于2Pa的真空状态，或通入1个大气压的保护气体，保护气体为氨气、氮气和氩气中的一种或多种的组合；
(2)将热解炉温度控制在1000～1400℃，热解时间控制在10～120分钟；
(3)Si(NH)2在上述(1)、(2)设定条件下，热解得到目标产物氮化硅。
3.根据权利要求1或2所述的制备纳米级高纯氮化硅的方法，其特征在于：纯化的具体步骤为；
通过过滤，分离出Si(NH)2，然后以液态氨为萃取剂，洗除Si(NH)2中的残留的氯化铵，得到纯净的Si(NH)2粉末。
4.据权利要求2所述的制备纳米级高纯氮化硅的方法，其特征在于：纯化后的液相通过蒸馏，分离出纯净的氨、有机烃和氯化铵，回收。
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