CN1051772C - 制备可溶于其组成(共聚)单体的(共)聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经悬浮乳液聚合制备可溶于其组成(共聚)单体的(共)聚合物的方法以及根据此法制得的产品。
Description
本申请的发明主题涉及一种由有关单体经悬浮乳液聚合制备可溶于其组成单体或共聚单体的聚合物或共聚物的方法，此聚合物或共聚物主要是丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯类聚合物或共聚物。
悬浮乳液聚合是指在至少有一种组份可溶于水的引发剂体系和至少一种在水相中的单体存在下进行的聚合，所述的水相又以细分散的形式分散在所述的单体中。
通常，悬浮乳液聚合可以在下面的情况下进行，即单体可以进行乳液聚合，因为聚合是在不连续的水相内部进行，通过单体不断的溶解而供应原料，这样就形成了反应混合物的连续相。
根据(共)聚合物(在胶乳形式的水相中生成)在(共聚)单体相中的溶解性或不溶解性，区别两种情况：
★在(共)聚合物不溶于其组成(共聚)单体的情况下(例如聚氯乙烯和聚丙烯腈)，聚合物沉淀并停留在圆粒小滴(状物)中。这种情况在法国专利69.01008、69.37326、69.37327和87.03636中已有叙述。
★在(共)聚合物可溶于(共聚)单体相的情况下，反应产物是(共)聚合物在其组成(共聚)单体中的溶液和引发水相的混合物。通过将所述混合物进行很耗资的处理(沉淀、干燥等)回收聚合物。根据本发明，为了避免所生成的聚合物进入单体相溶液中去，在所述(共聚)单体相中加入一种或更多种可以与单体互溶的(共)聚合物的非溶剂。
此方法可以制得颗粒状的(共)聚合物，其平均粒径通常为0.1～2000微米之间，借助室温增塑剂吸收量评价的孔隙度通常为每100克树脂2～200克邻苯二甲酸二辛酯，表观密度通常0.10～1.0克/厘米3。
在悬浮聚合情况下，需要使用胶体体系以得到所需形态和粒度的颗粒，而作为本发明主题的方法不用表面活性体系就能得到类似粒度的颗粒。这一方面降低了产品成本，另一方面改良了树脂及聚合液的清洁度。另外，改变水相与有机相(组成(共聚)单体和非溶剂)最初的比例，可能对树脂最终孔隙度有影响，例如水相与有机相最初体积比约为10％时，得到类似于悬浮聚合得到的透明颗粒；水相与有机相最初体积比超过60％时，得到高孔隙度的颗粒。
根据本发明的方法，将含有至少一种引发剂的水相分散到由组成(共聚)单体和非溶剂构成的有机相中，并将所述组成单体进行聚合。本发明方法中水的用量通常为有机相体积的1～100％之间，优选10～80％之间。相对于组成(共聚)单体和非溶剂的体积而言，通常水量至少为1％，优选至少10％。
根据本发明方法的第一种变式，在制备至少含一部份引发剂体系的水溶液之后，将其细分散在预先均化的含单体和非溶剂的有机相中，然后将如此制得的反应混合物置于在中度搅拌下一步聚合的条件之下。作为例子，可以借助强剪切搅拌或使用能直接将水溶液送入有机组分的注入喷嘴进行分散。
根据本发明方法的第二种变式，在第一步同时进行把至少一部份引发剂体系的水溶液细分散在有机相中的操作和在高度湍流搅拌下开始聚合的操作，直至转化率通常介于1～50％，优选3～25％之间。一旦达到这种转化率，看情况在反应混合物中补充加入与在第一步操作中使用的相同或不同的组成(共聚)单体和非溶剂的混合物，然后在第二步中将反应混合物在搅拌下进行聚合，此时的搅拌虽然缓慢但仍足以避免形成过程中的颗粒发生聚积。
根据本发明方法的第三种变式，在第一步中，在称为预聚合器的设备中，同时进行把至少含一部份引发剂体系的水溶液在组成(共聚)单体和非溶剂中进行细分散的操作和在高度湍流搅拌下进行预聚合的操作，直至通常转化率介于1～30％之间，优选3～15％之间，在第二步中再将反应混合物在搅拌下进行最后聚合，此时的搅拌虽然缓慢但仍足以避免形成过程中的颗粒发生聚积。
根据本发明方法的第三种变式，可以在两步之间在反应混合物中加入与在第一步中使用的相同或不同的补充的组成(共聚)单体和非溶剂的混合物。所述的补充的组成(共聚)单体和非溶剂(有机相)可以在反应混合物送入聚合反应器以前、送入过程中和/或之后加入。
根据本发明，还可以进行预备性分散操作，将至少一部份引发剂体系的水溶液以细分形式分散于组成(共聚)单体和非溶剂的混合物中，然后与一步或两步聚合操作同时，或者和预聚合及随后的最终聚合同时，将补加的部份引发剂体系在组成(共聚)单体和非溶剂中制成溶液形式。
在使用由几种可溶于水的组份组成的引发剂体系的情况下，还可以在聚合过程各阶段将所述组份的水溶液分别加到反应混合物中。
本发明方法还可以连续进行，特别是按照上述法国增补证书(69.37326和69.37327)中所述技术进行。
根据本发明的方法，可以将至少一种乳化剂和/或一种悬浮剂加到反应混合物中，最普遍的是通过至少一部份引发剂体系的水溶液加入。在制备以平均粒径大于约10微米的甲基丙烯酸甲酯为基础的(共)聚合物的情况下，本发明方法在没有乳化剂存在下同样得到基本为球形的树脂，在乳化剂存在下，当其它条件相同时，也得到基本为球形的树脂，其颗粒粒度分布更窄一些。
适用的乳化剂可以列举以下几种：
——阳离子型，如通式如下的季铵盐：
R1和R2为脂肪族或芳族基团，X为卤素；
——阴离子型，如脂肪酸皂类、碱金属烷基硫酸盐、碱金属烷基磺酸盐、碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基磺基琥珀酸盐、碱金属烷基磷酸盐；
——非离子型，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种含羟基有机化合物(如脂肪醇类和壬基苯酚类)的缩聚物，所述乳化剂可以单独使用或混合使用。
适用的悬浮剂可以列举聚乙烯醇、纤维素衍生物(如甲基纤维素或羧基纤维素)、明胶。
相对于有机相而言，使用乳化剂和/或悬浮剂的比例通常为0～2％，优选0～0.5％(重量)。
为了顺利实施本发明方法，使用的引发剂体系中至少有一种组份不溶于反应混合物的有机相，所述组份必须可溶于水相。
适用的引发剂体系可以列举：过酸盐、过氧化氢；与一种无机或有机还原剂(例如多价金属盐特别是铁盐和铜盐、雕白粉、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚磺酸盐、抗坏血酸、单糖等)共用的过酸盐或过氧化氢；其中一种组份可溶于有机相并微溶于水，另一组份溶于水但不溶于有机相的体系，这些体系中可以列举：由氧化剂构成的体系如过氧化物，特别是乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、氢过氧化物，如用还原剂活化的异丙苯和叔丁基氢过氧化物，所述的还原剂如多价金属盐特别是铁盐或铜盐，尤其是亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐或亚磺酸盐，或者为有机还原剂如抗坏血酸、单糖等；由可溶于有机相但微溶于水的还原性组分(如苯偶姻、乙酰丙酮化物)和不溶于有机相而可溶于水的氧化性活化组分(如过酸盐或过氧化氢)构成的体系。
相对于所用的(共聚)单体而言，引发剂体系通常占0.01～1％，优选0.02～0.1％(重量)。相对于水溶液中的水而言，引发剂体系通常占0.01～5％，优选0.05～1.5％(重量)。
另外，在水相中除了加引发剂和表面活性体系之外，可以加入至少一种可溶于水的化合物。作为可溶于水的化合物的例子，可以列举无机盐(如氯化钙)、有机化合物(如亚甲基蓝)或者可溶于水的单体如丙烯酸。
相对于水溶液中的水而言，可溶于水的化合物的量通常占0.001～50％，优选0.05～10％(重量)。
在所述水相中还可以加入至少一种链限制剂，例如硫醇，如月桂基硫醇或巯基乙醇。相对于(共聚)单体而言，链限制剂的用量占0.01～5％(重量)，优选0.05～1％(重量)。
本发明使用的(共聚)单体在前边所述的细分散水相中表现出一定的溶解度。
通常，在20℃下，它们在水中的溶解度超过0.001克/升。例如，在20℃下甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度为16克/升，而苯乙烯在70℃下的溶解度为0.16克/升。
它们特别选自下列化合物：丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯类化合物(如苯乙烯)和乙酸酯类(如乙酸乙烯)以及其它乙烯基单体，只要生成的(共)聚合物不溶于有机相中而且所用的非溶剂彼此互溶并与(共聚)单体互溶即可。
根据上述的本发明的任一种变式，(共聚)单体和非溶剂的均一混合物可以特定地直接在聚合反应器中或另一个混合器中形成。非溶剂的用量通常为组成(共聚)单体体积的5～95％之间，优选10～70％之间。
不管在本方法(本发明的主题)的哪一步生成的(共)聚合物均溶于其组成(共聚)单体，但不溶于束发生反应的单体和非溶剂的混合物，即有机相。
根据本发明，(共)聚合物和非溶剂的例子可以列举：
——聚甲基丙烯酸甲酯，它不溶于含甲基丙烯酸甲酯和5～95％(优选10～75％)(体积)非溶剂(如己烷)的混合物。
——聚苯乙烯，它不溶于含苯乙烯和5～95％(优选10～75％)(体积)非溶剂(如乙醇)的混合物。
——由组成共聚单体甲基丙烯酸甲酯和0.5～30％(优选0.5～15％)(重量)乙酸乙烯酯制得的共聚物，该共聚物相对于组成共聚单体而言，含5～95％(优选10～75％)(体积)的非溶剂如甲醇。
本发明的聚合反应可以在很宽的温度范围内进行，通常为0～200℃之间，优选50～100℃之间。然而也可以考虑在低于或等于0℃进行聚合，这要求预先在至少一部份欲分散的引发剂体系的水溶液中，加入至少一种防冻剂(特别是氯化钙，或多元醇)。
根据本发明方法，在反应器中生成的(共)聚合物，在由非溶剂、未反应的组成(共聚)单体和水构成的液相中呈悬浮状。为了回收粉末形式的(共)聚合物，除去液相。根据得到的(共)聚合物的粒径和所述混合物性质的不同，可以使用本发明方法的各种变式。
由粉末形式(共)聚合物回收颗粒的方法可以列举：
——排空悬浮液，继之沉降，然后干燥；
——排空然后雾化颗粒(在平均粒径低于约10微米的情况下)；
——搅拌下脱气，然后抽真空，最后在反应器中干燥。
也可以进行凝结、脱水、过滤和/或剥离操作。
随后，(共)聚合物粉末通常进行过筛，目的是分出通过给定网眼筛的合格产品，网眼大小根据要得到的平均粒径以及所述产品的预期用途来选择。
下列实施例说明本发明但不限制本发明。
·(共)聚合物的表观密度接NFT 51-003标准(方法A)测定。
·(共)聚合物在室温下的增塑剂吸收量根据NFT 51-782标准来测定。
·315微米筛余物的重量百分比在树脂通过315微米网眼筛后测定。
实例1
在装有六叶片、双涡轮、转速为500转/分钟的搅拌器和导向装置的1升垂直玻璃反应器中，在抽真空后加入186克用0.0015％(重量)氢醌单甲醚稳定的甲基丙烯酸甲酯和198克正己烷。然后加入0.8克过硫酸钾在152.5克水中的溶液，再抽真空1分钟。
使混合物温度在40分钟内升至70℃，然后保持恒温。
于70℃下聚合2小时后冷却至室温，得到的产品在非溶剂中呈聚合物悬浮液形式。将残余单体排空，在烘箱内于80℃下干燥。收集到170克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例2(对照例)
除了不加非溶剂(正已烷)外，聚合设备和条件与实例1相同。
在聚合过程中生成的产品是浆状物，其粘度随转化率增加而提高。这种胶质粘浆不可直接从反应器排出。
实例3
除了用234克环己烷代替正己烷外，聚合设备和条件均与实例1相同。在70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到182克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例4
除了用212克十氢化萘代替正己烷外，聚合设备和条件均与实例1相同。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到134克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例5
除了对于反应器同样的装料百分比来讲甲基丙烯酸甲酯/非溶剂之比减半之外，聚合设备和条件均与实例1相同。加入130克甲基丙烯酸甲酯和277克正己烷，然后加入5.5克过硫酸钾在105克水中的溶液。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到96克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例6
除了水/甲基丙烯酸甲酯之比减半之外，聚合设备和条件均与实例1相同。加入232克甲基丙烯酸甲酯和247克正己烷，然后加入9.9克过硫酸钾在100克水中的溶液。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到202克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例7
除了水/甲基丙烯酸甲酯之比扩大一倍之外，聚合设备和条件均与实例1相同。加入186克甲基丙烯酸甲酯和198 克正己烷，然后加入8克过硫酸钾在305克水中的溶液。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到173克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例8
除了搅拌速度减半(250转/分钟)之外，聚合设备和条件均与实例1相同。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集146克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例9
设备同实例1。在旋转搅拌器速度为500转/分钟的反应器中，在抽真空后加入186克甲基丙烯酸甲酯和198克正己烷。然后加入含0.8克过硫酸钾和0.46克十二烷基苯磺酸盐在152.5克水中溶液的预先均一化的溶液。再抽真空1分钟。在40分钟内使混合物温度升至70℃并保持恒温。于70℃下聚合2小时后，冷却至室温，得到的产品在非溶剂中呈聚合物悬浮液形式，将残余的单体排空并在烘箱中于80℃下干燥。收集到176克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例10
除了使用0.15克十二烷基苯磺酸盐外，聚合设备和条件均与实例9相同。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到179克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例11
除了用1克胶体乙基羟乙基纤维素代替十二烷基苯磺酸盐外，聚合设备和条件均与实例9相同。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到177克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例12
除了用1克胶体聚乙烯醇固体(水解度为72.5％，摩尔重均分子量为35000)代替十二烷基苯磺酸盐外，设备和操作条件均与实例9相同。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到170克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例13
除了在水相中还加入0.56克月桂基硫醇外，设备和操作条件均与实例1相同。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到171克粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯。
实例14(对比)
为了对比，测定由悬浮聚合制得的、由ALTULOR公司销售的用于制挤压片材的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(商标为ALTULEX)的各种性能。
实例15
设备同实例1。在旋转搅拌器速度为500转/分钟的反应器中，在抽真空后通入169克甲基丙烯酸甲酯、18.5克乙酸乙烯酯和198克正己烷。然后加入0.8克过硫酸钾和0.25克偏亚硫酸氢钾在152.5克水中的溶液，再抽真空1分钟。在40分钟内使混合物温度达到55℃并保持恒温。于55℃下聚合2小时后，再冷却至室温，排空在非溶剂中呈共聚物悬浮液形式的产品和残余的共聚单体。产品在烘箱中于60℃干燥。收集到160克粉末形式的甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物。
实例16
聚合设备和条件均与实例1相同，但使用的单体是苯乙烯(181克)。于70℃下聚合2小时后，排空并干燥，收集到18.1克聚苯乙烯。
上述各实例的方法和产品特征均列于表1中。
表1/3
| 实例号 性质 | 最初重量比 | ||
| 组成1甲基丙烯酸甲酯2甲基丙烯酸甲酯3甲基丙烯酸甲酯4甲基丙烯酸甲酯5甲基丙烯酸甲酯6甲基丙烯酸甲酯7甲基丙烯酸甲酯8甲基丙烯酸甲酯9甲基丙烯酸甲酯10甲基丙烯酸甲酯11甲基丙烯酸甲酯12甲基内烯酸甲酯13甲基丙烯酸甲酯14甲基丙烯酸甲酯15甲基内烯酸甲酯/乙酸乙烯酯16苯乙烯 | 非溶剂正己烷正己烷环己烷十氢化萘正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷 | 非溶剂/组成共聚单体1,0601,261,142,131,061,061,061,061,061,061,061,061,061,09 | 水/组成共聚单体0,820,820,820,820,820,431,640,820,820,820,820,820,820,810,84 |
表2/3
| 实例号 | 添加剂 | 搅拌速度(转/分钟) | 转化率％ |
| 12345678910111213141515 | ////////十二烷基苯磺酸盐十二烷基苯磺酸盐乙基羟乙基纤维素聚乙烯醇月桂基硫醇？// | 500500500500500500500500500500500500500？500500 | 9197,87273,8879378,594,696,295,291,491,9？85,310 |
表3/3
| 实例号 表观密度 | 室温增塑剂吸收量 | 残渣A重量百分比 |
| (g/cm3)1 4502345678910 35011121314 7801516 | (g DOP/100g 树脂)11123026544155807682315 | 315微米579585774986259290,58285,59835,55 |
Claims (20)
1.经悬浮乳液聚合制备可溶于其组成单体或组成共聚单体的丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类或乙酸酯类型的聚合物或共聚物的方法，其特征在于，将含有至少一种引发剂体系的水相分散于由组成单体或组成共聚单体和至少一种用于所述聚合物或共聚物的、可与所述组成单体或组成共聚单体混溶的非溶剂组成的有机相中，并且所述的组合物的聚合在0℃～200℃温度范围内进行，其中引发剂体系选自过酸盐；过氧化氢；与一种无机或有机还原剂组合的过酸盐或过氧化氢；其中一种组份可溶于水、另一种组份可溶于水但不溶于有机相的引发剂体系；由可溶于组成单体或组成共聚单体但微溶于水的还原性组份和不溶于有机相但可溶于水的氧化性活化组份构成的引发剂体系。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在制备至少一部份引发剂体系的水溶液之后，首先进行所述水溶液在有机相中的细分散，然后将如此制得的反应混合物置于在中度搅拌下进行的一步聚合的条件之下。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一步中同时进行将至少一部份引发剂体系的水溶液细分散在有机相中的操作和在高度湍流搅拌下开始聚合的操作，直至转化率达到1～50％，看情况向反应混合物中补充加入与第一步所用的相同或不同的组成单体或组成共聚单体和非溶剂的混合物，然后在第二步将反应混合物在觉拌下聚合，此时的搅拌虽然缓慢但仍足以避免形成过程中的颗粒发生再聚积。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在第一步中所述的转化率达到3-25％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，在称为预聚合器的设备中在第一步中同时进行将至少一部份引发剂体系的水溶液细分散在有机相中的操作和在高度湍流搅拌下使之预聚合的操作，直至转化率达到1～30％，然后在第二步将反应混合物在搅拌下进行最后聚合，此时的搅拌虽然缓慢但仍足以避免形成过程中的颗粒发生再聚积。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在第一步中所述的转化率达到3-15％。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，在两步之间，向反应混合物中补加与第一步所用的相同或不同的组成单体或组成共聚单体和非溶剂的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，将至少一部分引发剂体系的水溶液以细分散形式在有机相中进行预备分散操作，然后在有机相中溶解补加部份的引发剂体系，同时进行一步或两步聚合操作，或者同时进行预聚合操作继之最终聚合。
9.根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于，在使用由几种可溶于水的组份组成的引发剂体系的情况下，在聚合过程各阶段向反应混合物中分别加入所述各组份的水溶液。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，特别借助于至少一部份引发剂体系的水溶液，将至少一种乳化剂加到反应混合物中，所述乳化剂选自阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应混合物中，特别借助于至少一部份引发剂体系的水溶液力入至少一种悬浮剂，所述悬浮剂选自聚乙烯醇、纤维素衍生物和明胶类。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用组成单体或组成共聚单体，其中至少一种单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、乙酸酯类和其它乙烯基单体，只要生成的聚合物或共聚物基本上不溶于有机相，而且所述非溶剂彼此互溶并与单体或共聚单体互溶即可。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，使用的组成单体或组成共聚单体选自单独使用的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，以及以甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯为基础的组合物。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用一种引发剂体系，其中至少一种组份不溶于反应混合物的有机相，所述组份可溶于水相。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述非溶剂选自烷烃、环烷烃和十氢萘。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述烷烃是正己烷。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述环烷烃是环己烷。
18.根据权利要求1或14的方法，其特征在于，引发剂体系相对于所用的单体或共聚单体而占0.01～1％(重量)和/或相对于水溶液中的水而言占0.01-5％(重量)。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，引发剂体系相对于所用的单体或共聚单体而言占0.02～0.1％(重量)和/或相对于水溶液中的水而言占0.05～1.5％(重量)。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，在水相中加入至少一种选自无机盐、有机化合物和可溶于水的单体的水溶性产物。
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