CN105131896B - 一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，制备步骤为：a．将反应性增粘剂，氢化双酚A加入反应釜中，于110℃、‑0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂，多异氰酸酯，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时，再加入硅烷改性剂，于70℃～80℃反应2～5小时，制得硅烷封端改性预聚体；b．将聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸树脂于120℃、‑0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，再加入制备的硅烷封端改性预聚体、抗氧剂、催化剂，升温到110℃，抽真空至‑0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶。

Description

一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，属于化学胶黏剂领域。

背景技术

当前，在触摸屏封装制造的流水线环节中，对提高生产效率的要求极为迫切。目前普遍使用传统的热熔胶进行定位封装。由于传统的热熔胶初粘力低，定位时间长，粘接强度低，其5分钟的初始定位强度不足0.1MPa，因此必须通过固定器具进行保压，以满足压合的质量。为了确保器件能够满足封装贴合的要求，一般情况下保压的时间需要2小时以上，严重制约了触摸屏封装制造的生产效率，而且保压器具很多，浪费了大量的资源和空间，提高了制造的成本。同时，因为传统热熔胶粘接强度低的缺点，24小时的粘接强度不足4.0MPa，造成产品废品率高。因此，研发一种快速定位封装材料，成为该领域的迫切需求。

研发快速定位封装材料在国外发展迅猛，主要公司包括汉高、富乐、3M公司等。我国起步比较晚，研发机构较少，主要包括烟台德邦科技有限公司等。因此快速定位封装材料的研发，市场潜力巨大。

发明内容

为了解决现有技术中聚氨酯热熔胶存在的初粘强度低、无法快速定位、抗冷热冲击性能差、耐盐雾性能差、耐老化性能差以及粘接强度低的弱点，本发明提供一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶及其制备方法，其制备的聚氨酯热熔胶为单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂，属于无溶剂环保型胶黏剂行业，适于塑料和多种金属基材的粘接。

本发明涉及一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶，具备高初粘性，施胶后5min的粘接强度高于0.5MPa，可实现快速定位，然后该材料可通过后固化发生交联反应，从而提高材料的本体强度、耐热性、耐水和耐化学性能。

本发明的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶可以体现出几大优势：（1）良好的柔韧性和粘接强度，可以克服不同材料间的膨胀系数差异的影响，应力分布均匀，从而封装不同类型的基材；（2）初粘强度高：施胶后5min的粘接强度高于0.5MPa；（3）开放时间短：小于3min；（4）粘度低易操作：100℃熔融黏度低于8Pa.S；（5）热稳定性好：120℃加热5小时粘度升高值低于30%；（6）耐跌落性能好：滚筒跌落高于300次；（7）最终强度高：PC同PET材料粘接强度高于7MPa。

本发明的聚氨酯热熔胶可实现快速定位的机理是：采用二甲苯甲醛树脂和特种丙烯酸树脂作为复合改性剂，二者发挥协同作用，产生一加一大于二的效果。采用的丙烯酸树脂为具有特殊分子官能结构的树脂，其活性官能团能够与异氰酸酯发生接枝聚合反应，有效地改善了热熔胶的结晶性，从而实现快速定位功能。采用的二甲苯甲醛树脂作为高效增粘剂，参与对异氰酸酯反应，提高了热熔胶的初始粘接强度，从而实现快速定位的功能，同时二甲苯甲醛树脂作为增韧剂，有效地提高了产品的柔韧性、抗冲击性及耐水耐老化性能。另外，硅氧烷杂化异氰酸酯基团发生湿固化交联反应，生成强韧性的致密体型大分子，从而获得最终的高强度。

本发明的技术方案如下：一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，制备步骤为：

a．将反应性增粘剂5～20份，氢化双酚A计 1～8份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂0.01～0.05份，多异氰酸酯10～45份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时。再加入硅烷改性剂20～30份，于70℃～80℃反应2～5小时，制得硅烷封端改性预聚体，氢化双酚A能够赋予胶黏剂的骨架刚性结构，提高粘接强度和抗冲击性能。

b．将聚酯多元醇40～65份、聚醚多元醇15～35份、丙烯酸树脂10～30份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯12～35份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体5～25份、抗氧剂0.02份～1份、催化剂0.001～0.1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述步骤a和b中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI-80、TDI-100）、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯（MDI）、六甲撑二异氰酸酯（HDI）、间苯二甲撑二异氰酸酯（M-XDI）、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、HDI三聚体、1,5-萘二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI中的至少一种。优选为烟台万华股份有限公司市售的4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI、德国拜耳公司市售的甲苯二异氰酸酯TDI-80、TDI-100和HDI三聚体Desmodur N3300中的一种或几种的混合物。

进一步，所述步骤a中反应性增粘剂为二甲苯甲醛树脂。优选牌号为日本三菱瓦斯公司市售的商品名为“Nikanol”树脂。

采用上述进一步方案的有益效果是二甲苯甲醛树脂分子结构中含有羟基、醚键等活性基团，分子组成中有80%以上为二甲苯次甲基结构，自身有很好的韧性基团和耐水性能，其活性氧含量 9～12%，羟基值4.5%。本发明选用它作为增粘剂和增韧剂，参与对异氰酸酯反应，提高了热熔胶的初始粘接强度，从而实现快速定位的功能，同时也有效地提高了产品的柔韧性、最终粘接强度、抗冲击性及耐水耐老化性能。

进一步，所述步骤a和b中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚（DMDEE）中的至少一种。

进一步，所述步骤a中硅烷改性剂为佛山道宁公司的有机硅烷Y9669、KH550、KH560、A189中的一种或几种。

采用上述进一步方案的有益效果是，采用硅烷杂化聚氨酯技术，分子结构中特有的硅氧烷型基团可以生成体型结构，使聚合物在反应扩链后呈三维网状结构发展，可以引发更长的耐荷分子链，赋予胶黏剂更长的延伸率，更高的撕裂强度、拉伸强度和剥离强度，以及更好的附着力。

进一步，所述步骤b中聚醚多元醇为分子量在1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种，优选为市售的PTMG2000、PTMG3000、PPG204、PPG210、PPG220中的一种或两种的混合物。

进一步，所述步骤b中聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成，所述聚己二酸己二醇酯二醇优选为江苏旭川化学公司市售的XCP-3000H，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇优选为青岛新宇田化工有限公司市售的POL-356T，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g。

采用上述进一步方案的有益效果是，本发明采用的多元醇有多种结晶性或非结晶性多元醇混合组成，增加结晶性多元醇的量可以提高初始强度，但是结晶性过大，胶层致密，会妨碍水汽进入，使固化速度减慢；增加非结晶性多元醇的量可以延长开放时间，但初始强度会降低。因此需要平衡各种多元醇的用量，以期获得良好的性能。

进一步，所述步骤b中丙烯酸树脂，具体为烟台联邦公司所产的DB256、DB66、DB68中的一种。

采用上述进一步方案的有益效果是，本发明采用烟台联邦公司所产的丙烯酸树脂为具有未知具体结构的特殊分子官能结构的树脂，其活性官能团能够与异氰酸酯发生接枝聚合反应，有效地改善了热熔胶的结晶性，从而实现快速定位功能。

进一步，所述步骤b中抗氧剂为市售的抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。

采用上述进一步方案的有益效果是，抗氧剂能够提高胶黏剂的抗老化性能。

使用时，先开启加热系统，温度设置为100～160℃，用胶枪涂胶，在开放时间内尽快压合，室温7天可以达到最终强度。

本发明是为了解决现有技术中聚氨酯热熔胶存在的初始粘接强度低、抗冲击性能差、耐水性能差、耐老化性能差以及固化速度慢的弱点，提供一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，属于无溶剂环保型胶黏剂行业，制得的聚氨酯热熔胶可以满足塑料和多种金属基材的复合粘接，给聚氨酯胶性能带来极大的改善。

本发明制备的聚氨酯热熔胶，具有良好的初始强度，可实现高效快速的定位功能，而且其粘接强度、柔韧性、抗冲击性、耐水、耐老化性能以及固化速度都非常优异，比目前市面上的同类胶黏剂有极大的提高，能够满足手机、通讯设备等高端制造领域的苛刻要求。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中的原料均为重量份数；聚醚多元醇PPG210、聚醚多元醇PPG220、聚醚多元醇PPG204为天津石化三厂市售；聚酯多元醇POL-356T为青岛新宇田化工有限公司市售，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g；聚酯多元醇XCP-3000H为江苏旭川化学公司市售，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g；反应性增粘剂“Nikanol”树脂为日本三菱瓦斯公司市售；4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI为烟台万华股份有限公司市售；甲苯二异氰酸酯TDI 80、TDI-100、Desmodur N3300为德国拜耳公司市售；丙烯酸树脂为烟台联邦公司所产的DB256、DB66、DB68中的至少一种。

实施例1： 1）将反应性增塑剂“Nikanol”树脂5份，氢化双酚A 计8份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，德国拜尔Desmodur N3300计10份，以400转/分钟的转速搅拌，于70℃反应3小时。再加入硅烷改性剂Y9669计20份，于70℃反应5小时，制得硅烷封端改性预聚体。

2）将聚酯多元醇XCP-3000H计65份、聚醚多元醇PPG220计15份、丙烯酸树脂DB256计30份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100计35份，以700转/分钟的转速搅拌，于120℃下反应1小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体5份、抗氧剂264剂1.0份、二吗啉基二乙基醚（DMDEE）0.1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶。

实施例2： 1）将反应性增塑剂“Nikanol”树脂20份，氢化双酚A 计1份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入辛酸亚锡0.05份，2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体计45份，以700转/分钟的转速搅拌，于80℃反应1小时。再加入硅烷改性剂A189计30份，于80℃反应2小时，制得硅烷封端改性预聚体。

2）将聚酯多元醇POL-356T计40份、聚醚多元醇PPG204计35份、丙烯酸树脂DB66计10份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI-100 计9份、甲苯二异氰酸酯TDI-100计3份，以400转/分钟的转速搅拌，于100℃下反应3小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体25份、抗氧剂1010计0.02份、三亚乙基二胺0.001份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶。

实施例3：1）将反应性增塑剂“Nikanol”树脂13份，氢化双酚A 计4份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.04份，三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）计30份，以550转/分钟的转速搅拌，于75℃反应2小时。再加入硅烷改性剂KH-550计26份，于75℃反应3.5小时，制得硅烷封端改性预聚体。

2）将聚酯多元醇XCP-3000H计33份，聚酯多元醇POL-356T计20份、聚醚多元醇PPG210计25份、丙烯酸树脂DB68计20份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计14份，甲苯二异氰酸酯TDI 100计5份，以550转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应2小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体15份、抗氧剂1076计0.05份、二吗啉基二乙基醚（DMDEE）0.04份, 三亚乙基二胺0.01份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶。

以上实施例1至实施例3制得的热熔胶使用时，先开启加热系统，温度设置为70～120℃，用胶枪涂胶。初始强度由施胶后5min后测试，最终强度由施胶后放置7天后测试。一般室温固化7天可以达到最高强度。

对比实施例：传统湿气固化PUR胶的配方及生产工艺如下：将聚醚多元醇PPG210计20份，聚酯多元醇POL-356T计45份加入反应釜中，以500转/分钟的转速搅拌，于120℃下真空脱水2小时，真空度保持在-0.09MPa。然后冷却到80℃，边搅拌遍加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计15份，然后缓慢升温，控制温度在80℃，同时充氮气保护，反应2.5小时。待取样分析NCO%含量达到设计值后，再加入萜烯增粘树脂15份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份和三乙烯二胺0.4份。在温度为110℃的条件下抽真空至无气泡出现，然后出料，密闭包装，放置待用。此胶在工艺使用时，先开启加热系统，温度设置为100～130℃，用胶枪涂胶，涂胶过程确保在开放时间内完成，再按规定进行测试。初始强度由涂胶后放置5min后测试，最终强度由涂胶后放置7天后测试。一般室温固化7天可以达到最高强度。

将上述实施例1～3制得的聚氨酯热熔胶与对比实施例制备的聚氨酯热熔胶按胶粘剂试验标准进行初始剪切强度、初始剥离强度、拉伸强度、断裂伸长率、最终剪切强度、最终剥离强度、冷热冲击性、盐雾测试和双85老化后测试，数据结果如表1、表2、表3所示。其中用涂胶5分钟的初始剪切强度和初始剥离强度的数值来表征快速定位的能力，这是本发明的核心考量指标。另外，本发明所述的柔韧性、粘接强度、抗冲击性能分别由表2的拉伸强度、断裂伸长率、最终剪切强度、最终剥离强度、冷热冲击性的数值进行表征；耐盐雾和耐热老化性能由表3检测项目的数值进行表征。

表1 实施例与对比实施例初始强度（快速定位能力）测试对比

表2实施例与对比实施例机械性能测试对照

表3 实施例与对比实施例耐水耐老化性能测试对比

从上述表1-3可以看出，实施例1～3与对比实施例的性能测试分析表明，本发明制备的聚氨酯热熔胶具有高效快速的定位性能。同时，该胶具有良好的粘接强度和优异的柔韧性、抗冷热冲击性及耐盐雾耐老化性能。所以，本发明所提供的具有聚氨酯热熔胶，能够满足手机、通讯设备等制造领域需要快速定位、高粘接强度的严格要求，能够极大地提高生产效率，降低制造成本，对提升国产聚氨酯热熔胶的核心竞争力具有重要的现实意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于制备步骤为：

a．将反应性增粘剂二甲苯甲醛树脂5～20重量份，氢化双酚A计 1～8重量份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂0.01～0.05重量份，多异氰酸酯10～45重量份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时，再加入硅烷改性剂20～30重量份，于70℃～80℃反应2～5小时，制得硅烷封端改性预聚体；

b．将聚酯多元醇40～65重量份、聚醚多元醇15～35重量份、丙烯酸树脂10～30重量份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯12～35重量份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，再加入步骤a制备的硅烷封端改性预聚体5～25重量份、抗氧剂0.02重量份～1.0重量份、催化剂0.001～0.1重量份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得快速定位的聚氨酯热熔胶；所述的丙烯酸树脂为烟台联邦公司所产的DB256、DB66、DB68中的一种。

2.根据权利要求1所述的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤a和b中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、环烷酸锌、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚中的一种。

3.根据权利要求1所述的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤a和b中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、六甲撑二异氰酸酯三聚体、氢化TDI、氢化MDI中的一种。

4.根据权利要求1所述的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤a中硅烷改性剂为有机硅烷Y9669、KH550、KH560、A189中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中聚醚多元醇为分子量在1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成。

7.根据权利要求1所述的可实现快速定位的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中抗氧剂为市售的抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。