CN105131692A

CN105131692A - 一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN105131692A
Application number: CN201510660452.7A
Authority: CN
Inventors: 梁友; 桂彬
Original assignee: Individual
Current assignee: Tianjin Lanhai Youbei Technology Co ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: CN105131692B

Abstract

本发明提供了一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途。所述贝壳粉腻子包括贝壳粉、苯丙乳液、改性莫来石粉末、活性氧稀释剂、有机硅烷偶联剂、附着增强剂、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、硼酸镁晶须、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和纳米二氧化硅；该腻子通过特定组分的选择与协同、特定制备方法的使用等而取得了良好的稳定性、粘附强度、甲醛清除能力、有害气体清除能力和外观质量，从而在建筑、装修、涂装等多个领域具有十分广泛的实际应用价值。

Description

一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备方法和用途，更特别地涉及一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途，属于建筑装修材料技术领域。

背景技术

腻子，又称填泥、腻子粉等，它是平整墙体表面的一种装饰型材料，通过与水搅拌后成为一种厚浆状涂料，是粉刷涂料前必不可少的一种用品和工序。

腻子一般是涂施于底漆上或直接涂施于物体上，从而通过腻子的可塑性而清除被涂物表面上高低不平的缺陷，可有效填补局部有凹陷的工作表面，也可在全部表面刮除。由于在腻子层外还需要涂覆涂料、漆等外层材料，所以对于腻子而言，需要具备附着性好、烘烤过程中不产生裂纹、透气性好等诸多特点和要求。

随着建筑领域的技术进展，以及对于环保等要求的日益提高，目前对于新型腻子的需求也在不断改进和变化，例如在正常的功能之外，还要求具备空气净化(吸附或消除甲醛等有害气体)、除菌等附加功能。因此，对于新型腻子的研发和研究一直有着迫切和现实的需求。

在此现实情况下，人们对于新型腻子进行了大量的深入研究，取得了诸多有益成果，例如：

CN104559406A公开了一种吸附甲醛高粘结力的瓷砖表面专用腻子及其制备方法，所述腻子包括以下重量份的原料：白色硅酸盐水泥35-40份、重质碳酸钙5-30份、灰钙粉5-10份、石英粉5-30份、硅藻土10-15份、抗甲醛剂2-6份、活性炭5-10份、可分散乳胶粉4-8份、水溶性纤维素0.3-1份、木质纤维1-3份、增滑剂2-4份，所述腻子可通过吸附空气中的甲醛和涂料中的甲醛，从而大大降低室内甲醛含量，有益人体健康。

CN104449016A公开了一种金属漆专用光面腻子及其使用方法，所述腻子包括下面重量份的原料：羟丙基甲基纤维素10-25份、无机泥胶4-10份、聚乙烯醇1-5份、丙烯酸20-40份、木质纤维0.1-5份、进口助剂0.1-5份、超细重钙20-50份、超细石英粉10-30份，所述腻子具有粘结力强、砂磨性和柔韧性优、表面光滑细腻、吸油量低、吸漆均匀、附着力强、耐水抗碱性能好等诸多优点，可以满足金属漆的要求。

CN104497682A公开了一种多功能保温腻子及其使用方法，所述腻子包括以下组成成分：水泥、石英粉、石英砂、波化微珠、灰钙、重钙、瓦克胶粉、瑞泰纤维素、超短纤维、木质纤维、淀粉醚。该多功能性保温腻子，具有谜底小、干表观密度小于500kg/m³、涂布面积大、综合成本低、导热系数小等诸多优点，可以降低保温层间的温差产生的龟裂纹，粘结强度高，与基层和抹面层附着力强，且抗自裂效果好，配料简单、施工方便，具有很大的应用价值。

CN104559414A公开了一种双组份外墙弹性抗开裂防水腻子，其包括如下组分：水泥、细石英砂、HPMC、UEA膨胀剂、石灰石粉、可分散性乳胶粉、弹性丙烯酸乳液。使用所述双组份外墙弹性抗开裂防水腻子作为腻子层既有一定的弹性变形性，由于其弹性的作用可减小腻子因砂浆层微裂而导致的腻子层开裂，也具备防水性，可增加建筑外墙防水级别，大大增加了墙面的防水性及耐老化性能。

CN103952081A公开了一种多功能环保木器水性腻子涂料，其按重量份包括如下原料：改性水性树脂15份、增稠防沉剂0.5份、润湿分散剂0.5份、基材润湿剂0.5份、防沉剂3份、成膜助剂26份、粉末防沉剂3.5份、改性莫来石粉末7.5份、白云母12份、硅灰石粉12份和食用淀粉18份。所述腻子具有较好的木材导管填充性，适应范围广泛；双向亲和性好，易着色，色泽均匀，无色差和斑点，无任何污染，纯环保材料，不断裂，附着力强。

CN104231709A公开了一种绿色环保型长效抗菌腻子及其制造方法，所述腻子包括如下重量份的各个原料：水200-280份、重质碳酸钙55-70份、灰钙粉16-25份、白水泥10-15份、羟丙基甲基纤维素2.5-4份、负离子天然矿物质粉3-6份、增白剂2-2.5份、鹤虱2-3份、茵陈2-3份、檀香1-2份、芫花1-2份、薰衣草1-1.5份、樟木2-3份、龙涎香0.5-1份，所述负离子天然矿物质粉为电气石、镧系稀土复合盐类和氧化钛按照重量比4:2:4的混合物，电气石为镁电气石和锂电气石按重量比2:8的混合物。所述腻子不但可以长期释放空气负离子，还对葡萄球菌、大肠杆菌、革兰阳性菌等多种病菌和真菌具有一定的抑制、杀灭作用。

CN104212219A公开了一种用于带锈基材的水性环氧酯腻子灰及其制备方法，所述腻子灰包括如下重量份的各个组分：水性环氧酯树脂22-28份、锐钛矿型钛白粉2-5份、立德粉5-10份、缓蚀剂2-4份、重质碳酸钙15-25份、重晶石粉25-40份、滑石粉5-10份、水合硅酸镁0.5-1份、水性分散剂0.3-0.5份、催干剂1-1.5份、防闪锈剂0.5-1份、助溶剂1-2份、中和剂0.5-1份和去离子水2.7-5.5份。所述腻子以水性环氧酯为主体原料，得到了一种综合性能与油性环氧酯腻子灰相当的纯水性环氧酯腻子，可广泛用于各类机床、机车、机械、车辆等领域。

CN103694764A公开了一种膏状保温调湿腻子及其制备方法，所述腻子以重量份计包括如下组分：苯丙乳液150-200份、玻璃微珠175-250份、硅藻土100-130份、海泡石100-120份、负离子添加剂10-50份、骨质填料150-175份、分散剂7-10份、润湿剂1-5份、消泡剂3-5份、杀菌剂3-5份、防霉剂3-5份、羟乙基纤维素1-5份、木质纤维1-5份、去离子水150-200份和胺中和剂1-5份。所述腻子具有保温隔热、调节湿度平衡、释放负离子等功能，可用于室内外建筑涂装水泥基材找平，具有良好的应用前景。

CN103408986A公开了一种水性无机浆状内墙腻子及其制备方法，所述腻子包括如下原料：硅溶胶、苯丙乳液、硅偶联剂、石英粉、填料、助剂和水等，还公开了所述腻子的制备方法。在所述腻子中，硅溶胶细微的颗粒，对基层有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，并能与水泥墙基层中的氢氧化硅反应生成硅酸钙，使腻子层具有较强的粘结力；耐水性、耐热性能明显优于使用白乳胶或丙烯酸乳液类有机物腻子，保证漆膜不脱落、不泛碱，延长墙面涂装工程寿命，价格便宜，环保无毒，可节省涂装费用，具有重要的实用价值和环保价值。

CN103351129A公开了一种具有除湿和加湿功能的内墙腻子及其制备方法，所述制备方法如下：S1、取总量20-24份三分之一的水加入搅拌器中，然后加入羧甲基纤维素2-4份和长度为3-5mm的碳纤维0.3-0.4份混合均匀，然后将调湿材料20-24份中的硅藻土和海泡石按照比例5:2-3称量好加入其中，控制搅拌转速100-200转/分钟，搅拌10-15分钟，得到混合物A；S2、再取三分之一的水加入到另一个搅拌器中，加入轻钙26-28份、重钙32-34份、膨化玉米淀粉8-10份和葡萄糖酸钠3-5份，搅拌10-15分钟，得到混合物B；S3、将混合物A加入到混合物B中，然后加入白水泥7-9份及余量的水，然后搅拌15-25分钟即可。在该发明中，该方法制备得到的腻子可在空气湿度大时吸收空气中的水分降低湿度，而在空气湿度小时放出水分增大湿度。

CN101974262A公开了一种具有柔韧性的中性耐水腻子膏及其制备方法，所述腻子膏是由下述原料及按照下述重量份数比制成的混合物：水为16-25份、杀菌剂为0.1-0.3份、消泡剂为0.1-0.3份、成膜助剂为0.5-1.5份、羟丙基甲基纤维素为0.2-0.5份、非弹性丙烯酸乳液为4-15份、弹性丙烯酸乳液为4-15份、钠质膨润土为1-5份、重质碳酸钙为58-80份。所述腻子膏在性能上能够完全达到建筑行业标准JC/T3049-1998建筑室内用腻子(N型)以及JG/T157-2009建筑外墙用腻子(R型)要求的指标，是一种内外墙皆可使用的功能性腻子。

如上所述，现有技术中公开了多种新型腻子的制备方法以及具体应用用途，但对于新型腻子及其制备方法仍存在继续研究的必要。

在另一个表面非常不相关的领域中，贝壳粉，是通过将各种贝壳的外壳经过加工而成的粉末，其可应用在各种化工产品中，具有一定的吸附和杀菌功能。

在我国，尤其是东南沿海地区，每年都会产生大量的贝壳，这一方面污染了环境，造成了堆存的土地浪费，另一方面没有实现贝壳的废弃利用，浪费了其潜在的经济价值。

因此，对于贝壳的综合利用，不但一方面能够消耗掉大量的贝壳，从而保护环境，另一方面能够变废为宝，实现其深加工利用。目前，对于贝壳的各种加工利用方法，已经成为一个研究的热点和重点课题，

有鉴于此，为了研发新型的腻子及其制备方法，以及对废弃的贝壳进行综合利用，本发明人在多年科研实践的基础上，开发出了一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途，一方面拓展了腻子的原料领域，并获得了良好的腻子性能，另一方面实现了贝壳的废物利用，提高了其附加经济价值，从而获得了双重的优异效果，在工业上尤其是建筑领域具有良好的应用前景和生产潜力。

发明内容

为了研发一种贝壳粉及其制备方法、改性方法和用途，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明涉及一种贝壳粉腻子，所述贝壳粉腻子包括贝壳粉、苯丙乳液、改性莫来石粉末、活性氧稀释剂、有机硅烷偶联剂、附着增强剂、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、硼酸镁晶须、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和纳米二氧化硅。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，以重量份计，其具体组分含量如下：

在本发明的所述贝壳粉腻子中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述贝壳粉的重量份为30-45份，例如可为30份、35份、40份或45份。

其中，所述贝壳粉是按照包括如下步骤的方法制备得到的，或者说其制备方法包括如下步骤：

A1：将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：

A1-1：在400℃下进行煅烧10-15分钟；

A1-2：以8-12℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧20-25分钟；

A1-3：以3-7℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧30-40分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；

A2：将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过200-300目筛，得到第一贝壳粉；

A3：向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇，得到溶液，然后超声分散20-30分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤A2得到的第一贝壳粉，充分搅拌均匀，静置10-12小时，最后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到第二贝壳粉；

A4：将所述第二贝壳粉在750-850℃下煅烧60-80分钟，然后自然降温至室温，即得所述贝壳粉。

其中，在步骤A1中，所述贝壳并无特别的限定，例如可为菲律宾蛤仔(南方俗称花蛤,辽宁称蚬子，山东称蛤蜊)、文蛤(车白)、牡蛎(蚝)或扇贝等中的任意一种或任意多种的混合。

其中，在步骤A1-2中，所述升温速率为8-12℃/分钟，最优选为10℃/分钟。

其中，在步骤A1-3中，所述升温速率为3-7℃/分钟，最优选为5℃/分钟。

其中，在步骤A3中，钛酸正丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。

其中，在步骤A3中，无水乙醇的用量并没有特别的限定，其目的主要是将钛酸正丁酯和二乙醇胺进行配制以得到溶液，本领域技术人员可根据实际情况而选择合适的用量，在此不再一一赘述。

其中，在步骤A3中，钛酸正丁酯与第一贝壳粉(即所加入的A2中得到的第一贝壳粉)的质量比为1:20-30，例如可为1:20、1:25或1:30。

其中，在步骤A4中，煅烧温度为750-850℃，最优选为800℃。

本发明人发现，当对贝壳进行上述的三段式煅烧处理，和进行随后的钛酸正丁酯改性(可在贝壳粉的微小通道内附着具有强清洁和氧化能力的TiO₂纳米离子)和最后的高温煅烧处理时，得到的贝壳粉具有优异的性能(具体见随后的各种测试数据)，从而使得最终所得的腻子具有良好的杀菌、去除有害气体等优异性能。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述苯丙乳液的重量份为10-20份，例如可为10份、15份或20份。

其中，所述苯丙乳液属于非常公知的常规物质，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述改性莫来石粉末的重量份为1.5-3份，例如可为1.5份、2份、2.5份或3份。

其中，所述改性莫来石粉末是按照包括如下步骤的方法制备得到的，或者说其制备方法包括如下步骤：

B1：将莫来石粉碎、研磨，过300-400目筛，得到莫来石粉末；将该粉末在900℃下煅烧3-4小时，然后自然冷却至室温，得到煅烧粉末；

B2：将所述煅烧粉末加入到摩尔浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，并升温至80℃，在该温度下充分搅拌反应2-3小时；然后过滤，充分洗涤至中性，得到碱处理粉末；

B3：将所述碱处理粉末加入到Fe(NO₃)₃水溶液中，室温下搅拌混合2-3小时，过滤，得到固体粉末；将固体粉末加入到水中，并用1mol/L的HCl水溶液调节pH值为4.5-5，得到酸性混合液；

B4：在氮气保护下，向所述酸性混合液中缓慢加入NaBH₄水溶液，加入完毕后继续充分搅拌40-50分钟，然后离心分离，将所得粉末用去离子水充分洗涤，直至为中性，最后在氮气环境下于600℃下煅烧2小时，并始终在氮气环境下自然冷却至室温，即得所述改性莫来石粉末。

其中，在所述步骤B2中，所述煅烧粉末与NaOH水溶液的质量体积比为1:3-4g/ml，即每1g所述煅烧粉末加入到3-4ml摩尔浓度为2mol/L的NaOH水溶液中。

其中，在所述步骤B3中，所述Fe(NO₃)₃水溶液的摩尔浓度为1-2mol/L。

其中，在所述步骤B3中，所述碱处理粉末与Fe(NO₃)₃水溶液的质量体积比为1:5g/ml，即每1g所述煅烧粉末加入到5ml所述Fe(NO₃)₃水溶液中。

其中，在所述步骤B3中，所述水(即“将固体粉末加入到水中”中的“水”)的用量并没有特别的限定，只要其方便于具体的操作和后续处理即可(例如其用量可使得随后的步骤B4的反应不至于过于剧烈而无法控制等)，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。

其中，在所述步骤B4中，所述NaBH₄水溶液的摩尔浓度为0.6-1mol/L，例如可为0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L。

其中，在所述步骤B4中，所述酸性混合液中的固体粉末(即步骤B3中用来配制所述酸性混合液的固体粉末，也即加入到水中的固体粉末)与所述NaBH₄水溶液的质量体积比为1:4g/ml，即每1g所述固体粉末对应使用4ml所述NaBH₄水溶液。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述活性氧稀释剂的重量份为1-1.5份，例如可为1份、1.2份、1.4份或1.5份。

其中，所述活性氧稀释剂为二乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚或1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚中的任意一种，最优选为1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述有机硅烷偶联剂的重量份为0.6-1.2份，例如可为0.6份、0.8份、1份或1.2份。

所述有机硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，最优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述附着增强剂的重量份为0.5-0.9份，例如可为0.5份、0.7份或0.9份。

其中，所述附着增强剂为下式(I)-(IV)中的任意一种，

最优选为式(I)的附着增强剂。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述消泡剂的重量份为0.3-0.7份，例如可为0.3份、0.5份或0.7份。

所述消泡剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、苯乙酸月桂醇酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚中的任意一种，最优选为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述凝胶剂的重量份为1-2份，例如可为1份、1.5份或2份。

所述凝胶剂为硅铝酸钙或铁铝酸钙，优选为铁铝酸钙。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述粘接剂的重量份为2-4份，例如可为2份、3份或4份。

所述粘接剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚ε-己内酯或聚(2-乙基-2-噁唑啉)中的任意一种，最优选为聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述复合无机微粉的重量份为4-5份，例如可为4份、4.5份或5份。

所述复合无机微粉为二硫化钼、羟基磷灰石和凹凸棒石的混合物，其中，二硫化钼、羟基磷灰石和凹凸棒石的质量比为1:1-2:2；以及三者的粒度均为400-500目。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述硼酸镁晶须的重量份为2-3.5份，例如可为2份、2.5份、3份或3.5份。

所述硼酸镁晶须的长径比优选为50-80。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述羧甲基纤维素钠的重量份为2-3份，例如可为2份、2.5份或3份。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述重质碳酸钙的重量份为6-8份，例如可为6份、7份或8份。

所述重质碳酸钙的粒度为400-500目。

在本发明的所述贝壳粉腻子中，所述纳米二氧化硅的重量份为3-6份，例如可为3份、4份、5份或6份。

所述纳米二氧化硅的粒度为100-200nm。

如上所述，本发明提供了一种贝壳粉腻子，所述腻子通过特定组分的处理、协同等效果，从而具有良好的多种性能，在建筑领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

第二个方面，本发明涉及所述贝壳粉腻子的制备方法，所述方法包括如下步骤：

C1：称取相应用量的各个组分；

C2：向反应釜中加入贝壳粉、苯丙乳液、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和为总用量为60-80％的纳米二氧化硅，充分搅拌混合40-60分钟，然后加入为总用量70-80％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1200-1500转/分下充分充分混合20-30分钟，得到混合物I；

C3：向所述混合物I中加入附着增强剂、活性氧稀释剂、硼酸镁晶须、剩余的20-40％的纳米二氧化硅和剩余的20-30％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1200-1500转/分下充分混合40-50分钟，得到混合物II；

C4：向所述混合物II中加入改性莫来石粉末，用分散机于1600-1800转/分下充分混合30-45分钟，得到混合物III，将混合物III充分研磨并过400-500目筛，即得所述贝壳粉腻子。

其中，在所述步骤C1中，各个组分的称取量即为各个组分的上述具体用量。

其中，发明人发现，当在所述步骤C2-C3中分批次加入纳米二氧化硅和有机硅烷偶联剂，以及在最后步骤中加入改性莫来石粉末时，能够取得最好的技术效果。

第三个方面，本发明还涉及所述贝壳粉腻子在装修、涂装领域中的用途。

所述贝壳粉腻子具有良好的稳定性、粘附强度、杀菌、吸收甲醛、有害气体的分解与吸收等诸多优异性能，从而可以应用到建筑、装修、涂装等多个领域中，具有良好的应用潜力和工业化生产潜力。

如上所述，本发明提供了一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途，所述贝壳粉腻子通过特定组分的选择与协同、特定制备方法的使用等而取得了良好的稳定性、粘附强度、甲醛清除能力、有害气体清除能力和外观质量，从而在建筑、装修、涂装等多个领域具有十分广泛的实际应用价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例0：贝壳粉的制备

(1)将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：

A1：在400℃下进行煅烧12分钟；

A2：以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；

A3：以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；

(2)将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过300目筛，得到所述贝壳粉，命名为BKF。

制备例1：贝壳粉的制备

A1-1：在400℃下进行煅烧12分钟；

A1-2：以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；

A1-3：以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳；

A2：将煅烧后贝壳粉碎、研磨，过300目筛，得到第一贝壳粉；

A3：向钛酸正丁酯中加入二乙醇胺和无水乙醇(其中，钛酸正丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:0.15，无水乙醇的用量可进行合适选择)，得到溶液，然后超声分散25分钟，得到透明溶胶；然后加入步骤A2得到的第一贝壳粉(钛酸正丁酯与第一贝壳粉的质量比为1:25)，充分搅拌均匀，静置11小时，然后真空干燥至无醇味，得到干燥物，研磨过200目筛，得到第二贝壳粉；

A4：将所述第二贝壳粉末在800℃下煅烧70分钟，然后自然降温至室温，即得所述贝壳粉，将其命名为BK。

制备例1.1-1.7：改性贝壳粉的制备

制备例1.1：除将制备例1的步骤A1修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在400℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在400℃下煅烧原来的总时间。将最终得到的贝壳粉命名为DBK1。

制备例1.2：除将制备例1的步骤A1修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在500℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在500℃下煅烧原来的总时间。将最终得到的贝壳粉命名为DBK2。

制备例1.3：除将制备例1的步骤A1修改为“将洗净的牡蛎贝壳进行煅烧，具体煅烧操作为：在700℃下进行煅烧119分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即未进行三段式梯度煅烧，而仅仅是在700℃下煅烧原来的总时间。将最终得到的贝壳粉命名为DBK3。

制备例1.4：除将制备例1的步骤A1修改为“在400℃下进行煅烧12分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温煅烧22分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了前两段式梯度煅烧。将最终得到的贝壳粉命名为DBK4。

制备例1.5：除将制备例1的步骤A1修改为“在500℃下保温煅烧22分钟；然后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了后两段式梯度煅烧。将最终得到的贝壳粉命名为DBK5。

制备例1.6：除将制备例1的步骤A1修改为“在400℃下进行煅烧12分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升温到700℃，并在该温度下保温煅烧35分钟；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到煅烧后贝壳”外，其它操作均不变，也即进行了第一段和第三段共两段式梯度煅烧。将最终得到的贝壳粉命名为DBK6。

制备例1.7：除将制备例1的步骤A3予以省略外，其它操作均不变，也即将步骤A2得到的第一贝壳粉直接进行步骤A4的后续操作(未进行钛酸正丁酯改性)。将最终得到的贝壳粉命名为DBK7。

制备例2：改性莫来石粉末的制备

B1：将莫来石粉碎、研磨，过400目筛，得到莫来石粉末；将该粉末在900℃下煅烧3.5小时，然后自然冷却至室温，得到煅烧粉末；

B2：将所述煅烧粉末加入到摩尔浓度为2mol/L的NaOH水溶液中(所述煅烧粉末与NaOH水溶液的质量体积比为1:3.5g/ml)，并升温至80℃，在该温度下充分搅拌反应2.5小时；然后过滤，充分洗涤至中性，得到碱处理粉末；

B3：将所述碱处理粉末加入到1.5mmol/L的Fe(NO₃)₃水溶液中(所述碱处理粉末与Fe(NO₃)₃水溶液的质量体积比为1:5g/ml)，室温下搅拌混合2.5小时，过滤，得到固体粉末；将固体粉末加入到适量水中，并用1mol/L的HCl水溶液调节pH值为5，得到酸性混合液；

B4：在氮气保护下，向所述酸性混合液中缓慢加入摩尔浓度为0.8mol/L的NaBH₄水溶液(所述酸性混合液中的固体粉末(即步骤B3中用来配制所述酸性混合液的固体粉末，也即加入到水中的固体粉末)与所述NaBH₄水溶液的质量体积比为1:4g/ml)，加入完毕后继续充分搅拌45分钟，然后离心分离，将所得粉末用去离子水充分洗涤，直至为中性，最后在氮气环境下于600℃下煅烧2小时，并始终在氮气环境下自然冷却至室温，即得所述改性莫来石粉末，命名为MLS。

制备例2.1-2.3：改性莫来石粉末的制备

制备例2.1：除将制备例2的步骤B2予以省略外，其它操作均不变，也即未进行碱处理，而是将步骤B1的煅烧粉末直接进行步骤B3的处理。将最终得到的莫来石粉末命名为DMLS1。

制备例2.2：除将制备例2的步骤B3中未加入到Fe(NO₃)₃水溶液外，其它操作均不变，也即将步骤B2得到的碱处理粉末直接进行步骤B3中的“将固体粉末(此时即为所述碱处理粉末)加入到水中，并用1mol/L的HCl水溶液调节pH值为4.5-5，得到酸性混合液”。将最终得到的莫来石粉末命名为DMLS2。

制备例2.3：除将制备例2的步骤B4中未加入NaBH₄水溶液外，其它操作均不变，也即将步骤B3得到的酸性混合液直接进行步骤B4中的“离心分离，将所得粉末用去离子水充分洗涤，直至为中性，最后在氮气环境下于600℃下煅烧2小时，并始终在氮气环境下自然冷却至室温”。将最终得到的莫来石粉末命名为DMLS3。

制备例3：复合无机微粉的制备

将粒度均为500目的二硫化钼、羟基磷灰石和凹凸棒石按照质量比为1:1.5:2进行充分搅拌混合，即得所述复合无机微粉，将其命名为WF。

其中，在下面的具体实施例中，除非另有规定，否则各个C2-C4步骤加入的各个组分或者各个组分的总用量均为相应实施例中步骤C1所称取的对应组分。

实施例1：贝壳粉腻子的制备

C1：分别称取30重量份贝壳粉BK、10重量份苯丙乳液、1.5重量份改性莫来石粉末MLS、1重量份活性氧稀释剂1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、0.6重量份有机硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份附着增强剂所述式(I)附着增强剂、0.3重量份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、1重量份凝胶剂铁铝酸钙、2重量份粘接剂聚(2-乙基-2-噁唑啉)、4重量份复合无机微粉WF、2重量份硼酸镁晶须(长径比位于50-80之间)、2重量份羧甲基纤维素钠、6重量份重质碳酸钙(粒度为400-500目)和3重量份纳米二氧化硅(粒度为100-200nm)；

C2：向反应釜中加入贝壳粉、苯丙乳液、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和为总用量为60％的纳米二氧化硅，充分搅拌混合40分钟，然后加入为总用量70％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1200转/分下充分充分混合30分钟，得到混合物I；

C3：向所述混合物I中加入附着增强剂、活性氧稀释剂、硼酸镁晶须、剩余的40％的纳米二氧化硅和剩余的30％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1200转/分下充分混合50分钟，得到混合物II；

C4：向所述混合物II中加入改性莫来石粉末，用分散机于1600转/分下充分混合45分钟，得到混合物III，将混合物III充分研磨并过500目筛，即得贝壳粉腻子，将其命名为NZ1。

实施例2：贝壳粉腻子的制备

C1：分别称取38重量份贝壳粉BK、15重量份苯丙乳液、3重量份改性莫来石粉末MLS、1.2重量份活性氧稀释剂1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、1.2重量份有机硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.7重量份附着增强剂所述式(I)附着增强剂、0.5重量份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、1.5重量份凝胶剂铁铝酸钙、4重量份粘接剂聚(2-乙基-2-噁唑啉)、4.5重量份复合无机微粉WF、2.7重量份硼酸镁晶须(长径比位于50-80之间)、3重量份羧甲基纤维素钠、8重量份重质碳酸钙(粒度为400-500目)和4.5重量份纳米二氧化硅(粒度为100-200nm)；

C2：向反应釜中加入贝壳粉、苯丙乳液、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和为总用量为70％的纳米二氧化硅，充分搅拌混合50分钟，然后加入为总用量80％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1400转/分下充分充分混合25分钟，得到混合物I；

C3：向所述混合物I中加入附着增强剂、活性氧稀释剂、硼酸镁晶须、剩余的30％的纳米二氧化硅和剩余的20％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1300转/分下充分混合45分钟，得到混合物II；

C4：向所述混合物II中加入改性莫来石粉末，用分散机于1800转/分下充分混合30分钟，得到混合物III，将混合物III充分研磨并过500目筛，即得贝壳粉腻子，将其命名为NZ2。

实施例2：贝壳粉腻子的制备

C1：分别称取45重量份贝壳粉BK、20重量份苯丙乳液、2.3重量份改性莫来石粉末MLS、1.5重量份活性氧稀释剂1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、0.9重量份有机硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.9重量份附着增强剂所述式(I)附着增强剂、0.7重量份消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、2重量份凝胶剂铁铝酸钙、3重量份粘接剂聚(2-乙基-2-噁唑啉)、5重量份复合无机微粉WF、3.5重量份硼酸镁晶须(长径比位于50-80之间)、2.5重量份羧甲基纤维素钠、7重量份重质碳酸钙(粒度为400-500目)和6重量份纳米二氧化硅(粒度为100-200nm)；

C2：向反应釜中加入贝壳粉、苯丙乳液、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和为总用量为80％的纳米二氧化硅，充分搅拌混合60分钟，然后加入为总用量75％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1500转/分下充分充分混合20分钟，得到混合物I；

C3：向所述混合物I中加入附着增强剂、活性氧稀释剂、硼酸镁晶须、剩余的20％的纳米二氧化硅和剩余的25％的有机硅烷偶联剂，并将所得混合物用分散机于1500转/分下充分混合40分钟，得到混合物II；

C4：向所述混合物II中加入改性莫来石粉末，用分散机于1700转/分下充分混合37分钟，得到混合物III，将混合物III充分研磨并过500目筛，即得贝壳粉腻子，将其命名为NZ3。

实施例4-10

除采用贝壳粉DBK1-DBK7代替BK外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例4-10，所使用的贝壳粉、对应实施例和所得腻子命名见下表1。

表1

实施例11-16

实施例11-13：除采用DMLS1-DMLS3代替MLS外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例11-13。

实施例14-16：除采用未进行本发明所述改性的莫来石粉代替MLS外(即仅使用常规莫来石粉末)，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例14-16。

所使用的莫来石粉末、对应实施例和所得腻子命名见下表2。

表2

实施例17-22

除采用下表3中的活性氧稀释剂代替1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例17-22。所使用的活性氧稀释剂、对应实施例和所得腻子命名见下表3。

表3

实施例23-25

除采用下表4中的附着增强剂代替所述式(I)附着增强剂外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例23-25。所使用的附着增强剂、对应实施例和所得腻子命名见下表4。

表4

实施例26-29

除采用下表5中的消泡剂代替聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例26-29。所使用的消泡剂、对应实施例和所得腻子命名见下表5。

表5

实施例30-33

除采用下表6中的粘接剂代替聚(2-乙基-2-噁唑啉)外，其它操作均不变，分别按照实施例1-3的相同方式进行了实施例30-33。所使用的粘接剂、对应实施例和所得腻子命名见下表6。

表6

性能测试试验

1、稳定性、粘附强度测试

按照《JG/T298-2010建筑室内用腻子》的标准测试本发明各个腻子的稳定性、粘附强度等性能指标，结果见下表7。

表7

注：针对“储存稳定性”的“×”表示“有结块，不均匀”；

针对“初期干燥抗裂性(3小时)”的“×”表示“产生了裂纹”；

针对“耐水性”的“×”表示“有起泡和/或有开裂和/或掉粉”。

由上表7的数据可见：1、活性氧稀释剂最优选为1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚，当为其它物质时，储存稳定性有所降低，产生了结块和导致不均匀；2、在附着增强剂中，式(I)化合物具有最好的效果，式(II)-(IV)附着增强剂耐水性有明显降低，而更为明显的是粘附强度有了显著的降低，这证明式(I)化合物具有意想不到的改进粘附强度的效果；3、在消泡剂中，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚具有最好的效果，其它消泡剂的稳定性、干燥抗裂性和耐水性均有明显降低，以及由于抗干裂性和耐水性的降低，导致了其粘附强度也有着非常明显的降低。4、在粘接剂中，聚(2-乙基-2-噁唑啉)具有最好的效果，其它粘接剂的干燥抗裂性和耐水性以及粘附强度均有明显降低。

2、甲醛净化性能测试

依据JC/T1074-2008《室内空气净化材料功能涂覆材料净化性能》所规定的标准方式对所制备得到的贝壳粉腻子的净化效果进行测试，通过测定日光灯下密闭空间实验前和24小时后的甲醛浓度而计算得出最终的甲醛清除率，具体计算如下：甲醛清除率(％)＝(初始甲醛浓度-24小时后甲醛浓度)/初始甲醛浓度×100％。最终的清除结果如下表8所示。

表8

由表8的实验结果可看出：1、本发明的贝壳粉腻子具有十分优异的空气净化除甲醛性能，检测结果为甲醛净化性能均在97％以上(见NZ1-NZ3数据)，远远优于标准要求(I类)甲醛净化性能75％的要求；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，甲醛清除率有明显降低(见NZ4-NZ9)，由此证明了进行如此的三段式煅烧的效果优异性，可能是由于如此的复合煅烧导致其孔隙、孔道产生了显著不同，进而可在随后的钛酸正丁酯改性中能够附着最多的二氧化钛，从而具有最好的甲醛分解能力；3、当未进行钛酸正丁酯改性时，甲醛清除效果有大幅度降低，这证明进行钛酸正丁酯改性的必要性和重要性；4、当莫来石粉末未进行碱处理时，导致甲醛清除效果有所降低(见NZ11)，但仍显著高于未进行Fe³⁺处理和NaBH₄处理以及未进行任何改性时的效果，这些都证明了当同时进行碱处理和随后的Fe³⁺处理、NaBH₄处理时，能够取得最好的效果。

3、涂覆外观质量测试

将本发明的等质量的不同腻子中加入相同用量的水，并充分搅拌，直至成为均匀的、易于涂覆的腻子膏，然后在室温下均涂覆在混凝土表面上，每1平方米混凝土表面涂覆腻子膏150g，涂覆完成后，自然干燥，20小时后观察腻子层的表面外观状况。结果见下表9。

表9

由此可见，活性氧稀释剂、附着增强剂、消泡剂和粘接剂的不同均可导致外观质量有显著降低，尤其是消泡剂和粘接剂的种类选择有着更为明显的影响。

4、有害气体吸收、分解性能实验

依据GB/T9756-2008内墙涂料标准的规定，测定涂抹了本发明腻子的2天后，密闭空间内有害气体的平均值，具体操作方法为在相同体积的密闭空间内，涂抹相同用量的不同腻子，然后充入初始质量体积浓度高达2mg/m³的有害气体(由甲醛气体、H₂S、氨气和NO组成)，在2天后测量该有害气体的质量体积浓度，具体结果见下表10。

表10

由表10的实验结果可看出：1、本发明的贝壳粉腻子具有十分优异的有害气体分解、吸收性能，24小时后的有害气体浓度仅仅为0.03-0.05mg/m³；2、当贝壳粉未采用三段式煅烧处理时，有害气体清除率有明显降低(见NZ4-NZ9)，也证明了进行一次煅烧与进行两次煅烧的性能相差不大，但这些反面证明了只有采用本发明的独特三段煅烧才能取得最好的有害气体清除效果；3、当贝壳粉未进行钛酸正丁酯改性时，有害气体分解、吸收性能有急剧降低(见NZ10)，这证明了当进行钛酸正丁酯改性时，能够产生最为优异的分解性能(并非仅仅是吸附作用，因为当有害气体浓度非常大时，达到了最大饱和吸附浓度后，则无法进行继续吸附，只有将有害气体分解掉后才能继续进行吸附-分解循环清除)；4、当莫来石粉末未进行碱处理时，仍有着高效的有害气体清除能力，虽然要弱于NZ1-NZ3，但仍显著高于未进行Fe³⁺处理和NaBH₄处理以及未进行任何改性时的效果，这些都证明了当同时进行碱处理和随后的Fe³⁺处理、NaBH₄处理时，能够取得最好的效果。

不同制备方法所得到的腻子的性能测试

实施例34-36：除在步骤C2中加入全部用量的纳米二氧化硅外(即步骤C3中不再加入纳米二氧化硅)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例34-36，将得到的腻子依次命名为NZ34、NZ35和NZ36。

实施例37-39：除在步骤C3中加入全部用量的纳米二氧化硅外(即步骤C2中不再加入纳米二氧化硅)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例37-39，将得到的腻子依次命名为NZ37、NZ38和NZ39。

实施例40-42：除在步骤C2中加入全部用量的有机硅烷偶联剂外(即步骤C3中不再加入有机硅烷偶联剂)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例40-42，将得到的腻子依次命名为NZ40、NZ41和NZ42。

实施例43-45：除在步骤C3中加入全部用量的有机硅烷偶联剂外(即步骤C2中不再加入有机硅烷偶联剂)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到实施例43-45，将得到的腻子依次命名为NZ43、NZ44和NZ45。

分别按照上述相同的方法进行各个性能的测试，但为了更加便于比较，仍将NZ1-NZ3的数据一同列出，具体结果见下表11-14。

表11

表12

表13

表14

由上表11-14可见，当纳米二氧化硅或有机硅烷偶联剂全部在C2或C3步骤中一次性加入时，对甲醛清除率和有害气体清除效果影响不大，但标准状态粘附强度和浸水强度NZ1-NZ3有明显降低，以及表面状况变劣。原因可能是当纳米二氧化硅或有机硅烷偶联剂未进行分批次进入时，影响了交联效果(尤其是影响了纳米二氧化硅的表面改性，从而使得其更易于带有表面电荷，从而影响了涂覆的致密度和强度等)。

如上所述，本发明提供了一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途等，所述贝壳粉腻子通过特定组分的选择与协同、特定制备方法的使用等而取得了良好的稳定性、粘附强度、甲醛清除能力、有害气体清除能力和外观质量，从而在建筑、装修、涂装等多个领域具有十分广泛的实际应用价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种贝壳粉腻子，所述贝壳粉腻子包括贝壳粉、苯丙乳液、改性莫来石粉末、活性氧稀释剂、有机硅烷偶联剂、附着增强剂、消泡剂、凝胶剂、粘接剂、复合无机微粉、硼酸镁晶须、羧甲基纤维素钠、重质碳酸钙和纳米二氧化硅。

2.如权利要求1所述的贝壳粉腻子，以重量份计，其具体组分含量如下：

3.如权利要求1或2所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述贝壳粉是按照包括如下步骤的方法制备得到的：

A1：将洗净的贝壳顺次进行三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：A1-1：在400℃下进行煅烧10-15分钟；

4.权利要求1-3任一项所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述改性莫来石粉末是按照包括如下步骤的方法制备得到的：

5.权利要求1-4任一项所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述活性氧稀释剂为二乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚或1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚中的任意一种，最优选为1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚。

6.权利要求1-5任一项所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述有机硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，最优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

7.权利要求1-6任一项所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述附着增强剂为下式(I)-(IV)中的任意一种，

最优选为式(I)的附着增强剂。

8.权利要求1-7任一项所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述消泡剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、苯乙酸月桂醇酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚中的任意一种，最优选为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。

9.权利要求1-8任一项所述的贝壳粉腻子，其特征在于：所述粘接剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚ε-己内酯或聚(2-乙基-2-噁唑啉)中的任意一种，最优选为聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

10.权利要求1-9任一项所述的贝壳粉腻子的制备方法，所述方法包括如下步骤：

C1：称取相应用量的各个组分；