CN105131642B - 一种有机染料及其制备方法和染料敏化太阳电池 - Google Patents
一种有机染料及其制备方法和染料敏化太阳电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于太阳电池技术领域，尤其涉及一种有机染料及其制备方法和染料敏化太阳电池。本发明提供的有机染料具有式(I)结构，式(I)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；X为式(a)或式(b)结构的取代基；式(a)中，y1和y2分别独立为0或1；R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R7为式(c)结构的取代基：‑Q‑COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基。使该有机染料表现出较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，进而显著提升染料敏化太阳电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳电池技术领域，尤其涉及一种有机染料及其制备方法和染料敏化太阳电池。
背景技术
太阳电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体器件。染料敏化太阳电池作为太阳电池中的重要一种，已获得世界的广泛关注。早在1991年，研究组将Amadelli等人报道过的三核钌染料RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2(L＝2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，L′＝2,2′-联吡啶)作为敏化剂，吸附在他们多年潜心发展的高质量TiO2纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7.1％的光电转换效率，奠定了染料敏化太阳电池的研究基础。与传统的无机半导体太阳电池相比，染料敏化太阳电池的制造成本低，颜色丰富、重量较轻、可以折叠、卷曲从而广泛应用于日常生活中。
染料敏化太阳电池通常由透明基底层、导电层、半导体微纳粒子层、有机染料层、空穴输运层和对电极组成，其中，有机染料层是染料敏化太阳电池的核心。有机染料层通常由光敏性有机染料制成，但由于目前光敏性有机染料的吸收光谱窄，对太阳能利用度较低，导致现有染料敏化太阳电池的光电转换效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机染料及其制备方法和染料敏化太阳电池，以本发明提供的有机染料作为有机染料层材料的染料敏化太阳电池具有较高的光电转换效率。
本发明提供了一种有机染料，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
X为式(a)或式(b)结构的取代基：
式(a)中，y1和y2分别独立为0或1；R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基。
优选的，所述R1为H、C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基。
优选的，所述R1为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基。
优选的，所述R2、R’2、R3和R’3独立地选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基。
优选的，所述R4为C2～C18烷基。
优选的，式(a)中，R5和R6独立地选自H、F、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基。
优选的，所述有机染料具有式(II)或式(III)结构：
本发明提供了一种有机染料的制备方法，包括以下步骤：
具有式(IV)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料；
或
具有式(VI)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料；
或
具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物缩合反应，得到具有式(I)结构的有机染料；
式(I)、式(IV)、式(VI)和式(VII)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
式(I)中，X为式(a)或式(b)结构的取代基：
式(a)中，y1和y2分别独立为0或1，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基；
式(IV)和式(VI)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)；式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基。
优选的，所述具有式(IV)结构的前体酯按照以下方法制备：
所述具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(IV)结构的前体酯；
式(A-0)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，Z为Br或I；
式(A-01)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；Z为Br或I；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)；式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基；
所述具有式(VI)结构的前体酯按照以下方法制备：
所述具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(VI)结构的前体酯；
式(B-1)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；A1、A2和A3分别独立地选自C1～C10烷基；
式(B-2)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；Z为Br或I；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基；
所述具有式(VII)结构的化合物按照以下方法制备：
所述甲酰化试剂与具有式(A-1)结构的化合物进行甲酰化反应，得到具有式(VII)结构的化合物。
本发明提供了一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的有机染料层由上述技术方案所述的有机染料制成或者由上述技术方案所述的制备方法制得的有机染料制成。
与现有技术相比，本发明提供了一种有机染料及其制备方法和染料敏化太阳电池。本发明提供的有机染料具有式(I)结构，式(I)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；X为式(a)或式(b)结构的取代基；式(a)中，y1和y2分别独立为0或1；R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基。本发明提供了一种具有式(I)结构的有机染料，该有机染料以大位阻的侧边修饰基团调节染料分子的三维立体结构，同时结构末端辅以取代的羧酸作为接枝单元组成染料分子的主体结构。由于具有特殊的分子结构，使该有机染料表现出较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，进而显著提升染料敏化太阳电池的光电转换效率。实验结果表明，采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率大于11％，属目前国际领先水平。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机染料，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
X为式(a)或式(b)结构的取代基：
式(a)中，y1和y2分别独立为0或1，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基。
本发明提供了一种具有式(I)结构的有机染料。式(I)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R1为H、C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R1为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基，具体为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基或十六烷氧基。在本发明提供的一个实施例中，R8为如下结构取代基中的一种：
-O-C2H5、-O-C3H7、-O-C4H9、-O-C5H11、-O-C6H13、-O-C7H15、-O-C8H17、-O-C9H19、-O-C10H21、
在本发明中，式(I)中，R2、R’2、R3和R’3独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R2、R’2、R3和R’3独立地选自C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R2、R’2、R3和R’3独立地选自C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；在本发明提供的其他实施例中，R2、R’2、R3和R’3独立地选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基，具体为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。在本发明中，所述R2、R’2、R3和R’3中的R’8可以相同，也可以不同。
在本发明中，式(I)中，R4为C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R4为C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R4为C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；在本发明提供的其他实施例中，R4为C1～C36烷基；在本发明提供的其他实施例中，R4为C2～C18烷基；在本发明提供的其他实施例中，R4为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基；在本发明提供的其他实施例中，R4为如下结构取代基中的一种：
在本发明中，式(I)中，X为式(a)或式(b)结构的取代基：
式(a)中，y1和y2分别独立为0或1。R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烃基或C1～C18烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基。
式(a)中，R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基。在本发明提供的一个实施例中，R7为如下结构取代基中的一种：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(I)结构的有机染料具有式(II)或式(III)结构：
本发明提供了一种具有式(I)结构的有机染料，该有机染料以大位阻的侧边修饰基团调节染料分子的三维立体结构，同时结构末端辅以取代的羧酸作为接枝单元组成染料分子的主体结构。由于具有特殊的结构，使该有机染料表现出较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，进而显著提升染料敏化太阳电池的光电转换效率。
在本发明提供的优选实施方式中，所述有机染料以二噻吩并苉并咔唑和苯并噻二唑为电子给受体单元，表现出更宽的吸收光谱和更高的太阳能利用度，进而显著提升染料敏化太阳电池的光电转换效率。
实验结果表明，采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率大于11％，属目前国际领先水平。
本发明提供了一种有机染料的制备方法，包括以下步骤：
具有式(IV)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料；
或
具有式(VI)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料；
或
所述具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物缩合反应，得到具有式(I)结构的有机染料；
式(I)、式(IV)、式(VI)和式(VII)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
式(I)中，X为式(a)或式(b)结构的取代基：
式(a)中，y1和y2分别独立为0或1，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基；
式(IV)和式(VI)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基。
在本发明中，提供了三种制备具有式(I)结构的有机染料的方法，所述具有式(I)结构的有机染料可以按照以下步骤进行制备：
具有式(IV)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料。
在本发明提供的上述制备具有式(I)结构的有机染料的方法中，直接将具有式(IV)结构的前体酯进行水解，即可得到具有式(I)结构的有机染料，该过程具体为：
首先所述具有式(IV)结构的前体酯先与碱性化合物和溶剂混合，进行碱性水解。其中，具有式(IV)结构的前体酯结构如下：
式(IV)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基。
本发明对所述具有式(IV)结构的前体酯的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(IV)结构的的前体酯。
在本发明提供的上述制备方法中，直接将所述具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物进行偶联反应，即可得到具有式(IV)结构的前体酯，该过程具体为：
将所述具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物混合，进行偶联反应。其中，所述具有式(A-0)结构的卤代化合物结构如下：
式(A-0)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，Z为Br或I。本发明对所述具有式(A-0)结构的卤代化合物来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
卤化剂与具有式(A-1)结构的化合物进行卤化反应，得到具有式(A-0)结构的卤代化合物；
式(A-1)中，R1H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-0)结构的卤代化合物的制备方法中，首先将卤化剂与具有式(A-1)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-1)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-2)结构的化合物在酸性催化剂条件下进行分子内环化反应，得到具有式(A-1)结构的化合物；
式(A-2)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-1)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-2)结构的化合物在酸性催化剂条件下进行分子内环化反应，即可得到具有式(A-1)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(A-2)结构的化合物与酸性催化剂混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-2)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-3)结构的化合物与具有式(A-4-I)结构的化合物和式(A-4-II)结构的化合物进行反应，得到具有式(A-2)结构的化合物；
式(A-3)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R11为C1～C10烷基；R2、R’2和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R11为C1～C10烷基；
R3-Mg-Z式(A-4-I)；R'3-Mg-Z式(A-4-II)；
式(A-4-I)和式(A-4-II)中，Z为Br或I；R3和R’3独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-2)结构的化合物的制备方法中，首先将具有式(A-3)结构的化合物与具有式(A-4-I)结构的化合物和式(A-4-II)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-3)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-5)结构的化合物与具有式(A-6)结构的化合物进行反应，得到具有式(A-3)结构的化合物；
式(A-5)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2和R4独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；Z为Br或I；
式(A-6)中，R11为C1～C10烷基。
在本发明提供的上述具有式(A-3)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-5)结构的化合物与具有式(A-6)结构的化合物进行反应，即可得到具有式(A-3)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(A-5)结构的化合物与具有式(A-6)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-5)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-7)结构的化合物与卤化剂进行反应，得到具有式(A-5)结构的卤代化合物；
式(A-7)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2和R4独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-5)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-7)结构的化合物与卤化剂进行反应，即可得到具有式(A-5)结构的卤代化合物，该过程具体为：
首先将具有式(A-7)结构的化合物与卤化剂混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-7)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-8)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(A-7)结构的化合物；
式(A-8)中，R2、R’2和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；A1、A2和A3分别独立地选自C1～C10烷基；
R1-Z式(A-9)；
式(A-9)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；Z为Br或I。
在本发明提供的上述具有式(A-7)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-8)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物进行偶联反应，即可得到具有式(A-7)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(A-8)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-8)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂反应，得到锂化反应液；所述锂化反应液与锡化剂反应，得到具有式(A-8)结构的化合物；
式(A-10)中，R2、R’2和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-8)结构的化合物的制备方法中，首先将所述具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-10)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
所述具有式(A-11)结构的化合物在酸性催化剂条件下进行分子内环化反应，得到具有式(A-10)结构的化合物；
式(A-11)中，R2、R’2和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-10)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-11)结构的化合物在酸性催化剂条件下进行分子内环化反应，即可得到具有式(A-10)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(A-11)结构的化合物与酸性催化剂混合，进行反应。其中，本发明多所述具有式(A-11)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
所述具有式(A-12)结构的化合物与具有式(A-13-I)结构的化合物和式(A-13-II)结构的化合物进行反应，得到具有式(A-11)结构的化合物；
式(A-12)中，R4为C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，R10为C1～C10烷基；
R2-Mg-Z式(A-13-I)；R'2-Mg-Z式(A-13-II)；
式(A-13-I)和式(A-13-II)中，Z为Br或I；R2和R’2独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-11)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-12)结构的化合物与具有式(A-13-I)结构的化合物和式(A-13-II)结构的化合物进行反应，即可得到具有式(A-11)结构的化合物，该过程具体为：
将具有式(A-12)结构的化合物与具有式(A-13-I)结构的化合物和式(A-13-II)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-12)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-14)结构的化合物与具有式(A-15)结构的化合物进行反应，得到具有式(A-12)结构的化合物；
式(A-14)中，R4为C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，Z为Br或I；
式(A-15)中，R10为C1～C10烷基。
在本发明提供的上述具有式(A-12)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-14)结构的化合物与具有式(A-15)结构的化合物进行反应，即可得到具有式(A-12)结构的化合物，该过程具体为：
将具有式(A-14)结构的化合物与具有式(A-15)结构的化合物混合，进行反应。其中，所述具有式(A-14)结构的化合物的结构如下：
式(A-14)中，Z为Br或I；R4为C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选为C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基，更优选为C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基，最优选为C2～C18烷基，最最优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。在本发明提供的一个实施例中，R4为如下结构取代基中的一种：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-14)结构的化合物具体为式(A-14-a)结构：
在本发明中，对所述具有式(A-14)结构的化合物的来源没有特别限定，可以选用市售商品，也可以根据文献(Y.Li,Z.Wang,Org.Lett.2009,11,1386.)合成得到。
所述具有式(A-15)结构的化合物的结构如下：
式(A-15)中，R10为C1～C10烷基，优选为C1～C5烷基，具体为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-15)结构的化合物具体为3-羧酸乙酯噻吩，其结构如式(A-15-a)所示：
在本发明中，对所述具有式(A-15)结构的化合物的来源没有特别限定，选用市售商品即可。
所述具有式(A-14)结构的化合物与具有式(A-15)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(A-14)结构的化合物与具有式(A-15)结构的化合物的摩尔比优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd(OAc)2、PCy3·HBF4、PivOH和K2CO3中的一种或多种，更优选为Pd(OAc)2、PCy3·HBF4、PivOH和K2CO3。所述催化剂中Pd(OAc)2、PCy3·HBF4、PivOH和K2CO3的质量比优选为30～50：90～120：70～100：500～600。所述催化剂与具有式(A-14)结构的化合物的用量比优选为500～700(mg)：3～4(mmol)。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的方式优选为回流反应。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-12)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-12)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为1:1的甲苯和石油醚。
在本发明中，所述具有式(A-12)结构的化合物与具有式(A-13-I)结构的化合物和式(A-13-II)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(A-13-I)和式(A-13-II)结构的化合物具有如下结构：
R2-Mg-Z式(A-13-I)；R'2-Mg-Z式(A-13-II)；
式(A-13-I)和式(A-13-II)中，Z为Br或I；R2和R’2独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选自C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基，更优选自C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基，最优选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基，具体为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。在本发明中，所述R2和R’2中的R’8可以相同，也可以不同。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-13-I)和式(A-13-II)结构的化合物均为对己基苯溴化镁，其结构如式(A-13-a)所示：
在本发明中，对所述具有式(A-13-I)和式(A-13-II)结构的化合物的来源没有特别限定，选用市售商品即可。
在本发明中，所述具有式(A-12)结构的化合物与具有式(A-13-I)结构的化合物和式(A-13-II)结构的化合物混合反应过程中，所述具有(A-13-I)结构的化合物和具有式(A-13-II)结构的化合物的总摩尔量与具有式(A-12)结构的化合物的摩尔比优选为5～20：1，更优选为8～12：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，优选分别先将具有(A-12)结构的化合物以及具有式(A-13-I)和式(A-13-II)结构的化合物分别用有机溶液溶解，然后再将溶解后的溶液混合，进行反应。所述反应的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-11)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥和浓缩后，得到具有式(A-11)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(A-11)结构的化合物与酸性催化剂混合反应的过程中，所述酸性催化剂优选为磺酸型催化剂，所述磺酸型催化剂的型号优选为Amberlyst-15。所述催化剂与制备所述具有式(A-11)结构的化合物的原料，即具有式(A-12)结构的化合物的用量比优选为1(g)：0.5～3(mmol)，更优选为1(g)：1～2(mmol)。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的方式优选回流反应。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-10)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-10)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为石油醚。
在本发明中，所述具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂混合反应过程中，所述锂化剂优选为丁基锂，更优选为正丁基锂。所述锂化剂与具有式(A-10)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～2：1，更优选为1～1.2：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为-60～-90℃，更优选为-78～-80℃。所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。反应结束后，得到锂化反应液。所述锂化反应液与锡化剂混合，进行反应。其中，所述锡化剂优选为三烷基卤化锡，其结构如下所示：
上式中，A1、A2和A3分别独立地选自C1～C10的烷基，优选自C1～C3的烷基；Z’为Cl或Br。
在本发明提供的一个实施例中，所述锡化剂具体为三甲基氯化锡，其结构如下所示：
所述锂化反应液与锡化剂混合反应过程中，所述锡化剂与具有式(A-10)结构的化合物的摩尔比0.5～2：1，更优选为1～1.2：1。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为室温。所述反应的时间优选为8～20h，更优选为10～15h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。所述含有反应产物的溶液经过后处理，得到具有式(A-8)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥和浓缩后，得到具有式(A-8)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(A-8)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(A-9)结构的化合物具有如下结构：
R1-Z式(A-9)；
式(A-9)中，Z为Br或I；R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选为H、C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基，更优选为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基，具体为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基或十六烷氧基。在本发明提供的一个实施例中，R8为如下结构取代基中的一种：
-O-C2H5、-O-C3H7、-O-C4H9、-O-C5H11、-O-C6H13、-O-C7H15、-O-C8H17、-O-C9H19、-O-C10H21、
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-9)结构的化合物具体为4-乙氧基碘苯或4-(2-己基癸氧基)碘苯，其中，4-乙氧基碘苯的结构如式(A-9-a)所示，4-(2-己基癸氧基)碘苯的结构如式(A-9-b)所示：
本发明对所述具有式(A-9)结构的化合物的来源没有特别限定，选用市售商品即可。
在本发明中，所述具有式(A-8)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物混合反应过程中，所述式(A-9)结构的化合物与制备式(A-8)结构化合物的原料，即具有式(A-10)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～3：1，更优选为1～2.5：1，最优选为2～2.5：1。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd(PPh3)2Cl2。所述催化剂与制备式(A-8)结构化合物的原料，即具有式(A-10)结构的化合物的用量比优选为30～50(mg)：1～2(mmol)，更优选为40～50(mg)：1～1.2(mmol)。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的方式优选回流反应。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-7)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-7)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为1:10的甲苯和石油醚。
在本发明中，所述具有式(A-7)结构的化合物还可以按照以下方法制备：
具有式(A-8’)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(A-7)结构的化合物；
式(A-8’)中，R2、R’2和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(A-7)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-8’)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物进行偶联反应，即可得到具有式(A-7)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(A-8’)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-8’)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂反应，得到具有式(A-8’)结构的化合物。
在本发明提供的上述具有式(A-8’)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂反应，即可得到具有式(A-8’)结构的化合物，该过程具体为：
首先将所述具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(A-10)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
将具有式(A-10)结构的化合物与锂化剂混合，进行反应。其中，所述锂化剂优选为丁基锂，更优选为正丁基锂。所述锂化剂与具有式(A-10)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～2：1，更优选为1～1.2：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为-60～-90℃，更优选为-78～-80℃。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-8’)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥和浓缩后，得到具有式(A-8’)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(A-8’)结构的化合物与具有式(A-9)结构的化合物混合反应过程中，所述式(A-9)结构的化合物与制备式(A-8’)结构化合物的原料，即具有式(A-10)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～3：1，更优选为1～2.5：1，最优选为2～2.5：1。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd(PPh3)2Cl2。所述催化剂与制备式(A-8’)结构化合物的原料，即具有式(A-10)结构的化合物的用量比优选为30～50(mg)：1～2(mmol)，更优选为40～50(mg)：1～1.2(mmol)。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的方式优选回流反应。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-7)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-7)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为1:10的甲苯和石油醚。
在本发明中，所述具有式(A-7)结构的化合物与卤化剂混合反应过程中，所述卤化剂优选为N-溴代丁二酰亚胺。所述具有式(A-7)结构的化合物与卤化剂的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1.4～1.6。所述反应优选在有机溶剂中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述反应的温度优选为-10～10℃，更优选为-5～5℃。所述反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-5)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥和浓缩后，得到具有式(A-5)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(A-5)结构的化合物与具有式(A-6)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(A-6)结构的化合物具有如下结构：
式(A-6)中，R11为C1～C10烷基，优选为C1～C5烷基，具体为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-6)结构的化合物具体为3-羧酸甲酯噻吩，其结构如式(A-6-a)所示：
在本发明中，对所述具有式(A-6)结构的化合物的来源没有特别限定，选用市售商品即可。
在本发明中，所述具有式(A-5)结构的化合物与具有式(A-6)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(A-6)结构的化合物与制备式(A-5)结构化合物所用的原料，即具有式(A-7)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～2：1，更优选为1～1.2：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd(OAc)2、PCy3HBF4、PivOH和K2CO3中的一种或多种，更优选为Pd(OAc)2、PCy3HBF4、PivOH和K2CO3。所述催化剂中Pd(OAc)2、PCy3HBF4、PivOH和K2CO3的质量比优选为5～10：20～30：10～25：100～200。所述催化剂与制备式(A-5)结构化合物所用的原料，即具有式(A-7)结构的化合物的用量比优选为150～200(mg)：0.6～1(mmol)。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应优选回流条件下进行。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-3)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-3)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为1:1的甲苯和石油醚。
在本发明中，具有式(A-3)结构的化合物与具有式(A-4-I)结构的化合物和式(A-4-II)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(A-4-I)和式(A-4-II)结构的化合物具有如下结构：
R3-Mg-Z式(A-4-I)；R'3-Mg-Z式(A-4-II)；
式(A-4-I)和式(A-4-II)中，Z为Br或I；R3和R’3独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选自C2～C24烃基或C2～C24烷氧基取代的烃基，更优选自C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基，最优选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基，具体为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。在本发明中，所述R3和R’3中的R’8可以相同，也可以不同。
本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-4-I)和式(A-4-II)结构的化合物均为对己基苯溴化镁。
在本发明中，对所述具有式(A-4-I)和式(A-4-II)结构的化合物的来源没有特别限定，选用市售商品即可。
所述具有式(A-3)结构的化合物与具有式(A-4-I)结构的化合物和式(A-4-II)结构的化合物混合反应过程中，所述具有(A-4-I)结构的化合物和具有式(A-4-II)结构的化合物的总摩尔量与具有式(A-3)结构的化合物的摩尔比优选为5～20：1，更优选为8～12：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，优选分别先将具有(A-3)结构的化合物以及具有式(A-4-I)和式(A-4-II)结构的化合物用有机溶液溶解，然后再将溶解后的溶液混合，进行反应。所述反应的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-2)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥和浓缩后，得到具有式(A-2)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(A-2)结构的化合物与酸性催化剂混合反应的过程中，所述酸性催化剂优选为磺酸型催化剂，所述磺酸型催化剂的型号优选为Amberlyst-15。所述催化剂与制备具有式(A-2)结构的化合物的原料，即具有式(A-3)结构的化合物的用量比优选为1(g)：0.5～3(mmol)，更优选为1(g)：0.8～1.2(mmol)。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的方式优选回流反应。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-1)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-1)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为石油醚。
在本发明中，所述卤化剂与具有式(A-1)结构的化合物混合反应的过程中，所述卤化剂优选为N-溴代丁二酰亚胺。所述卤化剂与式(A-1)结构的化合物的摩尔比优选为1.1～1.5：1，更优选为1.1～1.2：1。所述反应的温度优选为-10～10℃，更优选为-5～5℃。所述反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(A-0)结构的卤代化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(A-0)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(A-01)结构的化合物具有如下结构：
式(A-01)中，y2为0或1，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选自H、F、C1～C18烃基或C1～C18烷氧基取代的烃基，更优选自R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基。
式(A-01)中，R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)；式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基，优选为C3～C6烷基；在本发明提供的一个实施例中，R’7为如下结构取代基中的一种：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(A-01)结构的化合物具体为式(A-01-a)结构或式(A-01-b)结构：
本发明对所述具有式(A-01)结构的化合物的来源没有特别限定，采用本领域技术人员公知的方法制备或采用本市售商品即可。
在本发明中，所述具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(A-0)结构的化合物与具有式(A-01)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(A-0)结构的化合物与具有式(A-01)结构的化合物的摩尔比优选为1：0.5～2，更优选为1：1.5～2。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd2(dba)3和三叔丁基膦。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述偶联反应的类型优选为Sonogashira偶联反应。所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃。所述反应的时间优选为3～10h，更优选为5～6h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(IV)结构的前体酯。
在本发明中，所述具有式(IV)结构的前体酯先与碱性化合物和溶剂混合进行碱性水解的过程中，所述碱性化合物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述碱性化合物与制备所述前体酯所用的原料，即具有式(A-0)结构的化合物的摩尔比优选为2～20：1，更优选为3～7：1。所述溶剂优选为水和有机溶剂，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述碱性水解的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃。所示碱性水解的时间优选为3～8h，更优选为5～6h。碱性水解结束后，得到前体酯对应的盐。
得到所述前体酯对应的盐后，所述前体酯对应的盐与与酸混合，进行复分解反应。所述酸优选为磷酸。所述磷酸与制备前体酯对应的盐所用的原料，即具有式(A-0)结构的化合物的摩尔比优选为2～20：1，更优选为6～10：1。反应结束后，得到含反应产物的溶液。所述含反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(I)结构的有机染料。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(I)结构的有机染料。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为三氯甲烷和/或甲醇，更优选为体积比为1:20的三氯甲烷和甲醇。
在本发明中，所述具有式(I)结构的有机染料还可以按照以下步骤进行制备：
具有式(VI)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料。
在本发明提供的上述制备具有式(I)结构的有机染料的方法中，直接将具有式(VI)结构的前体酯进行水解，即可得到具有式(I)结构的有机染料，该过程具体为：
首先所述具有式(VI)结构的前体酯先与碱性化合物和溶剂混合，进行碱性水解。其中，具有式(VI)结构的前体酯结构如下：
式(VI)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基。
本发明对所述具有式(VI)结构的前体酯的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
所述具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(VI)结构的前体酯；
式(B-1)中，R1为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R2、R’2、R3、R’3和R4独立地选自C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；A1、A2和A3分别独立地选自C1～C10烷基；
式(B-2)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；Z为Br或I；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基。
在本发明提供的上述具有式(VI)结构的前体酯的制备方法中，直接将具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物进行偶联反应，即可得到具有式(VI)结构的前体酯，该过程具体为：
具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(B-1)结构的锡代化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
首先将锂化剂与具有式(A-1)结构的化合物混合，进行锂化反应。其中，所述锂化剂优选为丁基锂，更优选为正丁基锂。所述锂化剂与具有式(A-1)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～2：1，更优选为1.2～1.6：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为-60～-90℃，更优选为-78～-80℃。所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。反应结束后，得到锂化反应液。所述锂化反应液与锡化剂混合，进行反应。其中，所述锡化剂优选为三烷基卤化锡，其结构如下：
其中，A1、A 2和A 3分别独立地选自C1～C10的烷基，优选自C1～C3的烷基；Z’为Cl或Br。在本发明提供的一个实施例中，所述锡化剂具体为三甲基氯化锡。
所述锂化反应液与锡化剂混合反应过程中，所述锡化剂与具有式(A-1)结构的化合物的摩尔比0.5～2：1，更优选为1.2～1.6：1。述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为室温。所述反应的时间优选为8～20h，更优选为10～15h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。所述含有反应产物的溶液经过后处理，得到具有式(B-1)结构的锡代化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥和浓缩后，得到具有式(B-1)结构的锡代化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(B-2)结构的化合物具有如下结构：
式(B-2)中，Z为Br或I；y2为0或1；R5和R6独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选自H、F、C1～C18烃基或C1～C18烷氧基取代的烃基，更优选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基。
式(B-2)中，R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)；式(c’)中，Q为亚苯基、亚萘基或亚菲基，R9为C1～C10烷基，优选为C3～C6烷基；在本发明提供的一个实施例中，R’7为如下结构取代基中的一种：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(B-2)结构的化合物具体为式(B-2-a)结构、式(B-2-b)结构、式(B-2-c)结构或式(B-2-d)结构：
在本发明中，对所述具有式(B-2)结构的化合物的来源没有特别限定，可以是市售商品，也可以按照以下步骤制备得到：
具有式(B-3)结构的化合物和具有式(B-4)结构的化合物混合，进行缩合反应，得到具有式(B-2)结构的化合物。其中，所述具有式(B-3)结构的化合物具有如下结构：
式(B-3)中，y2为0或1；R’7与(B-2)中R’7指代相同，在此不再赘述。在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(B-3)结构的化合物具体为式(B-3-a)结构、式(B-3-b)结构、式(B-3-c)结构或式(B-3-d)结构：
在本发明中，对所述具有式(B-3)结构的化合物的来源没有特别限定，可以是市售商品，也可以根据文献(R.H.Pawle,V.Eastman and S.W.Thomas,J.Mater.Chem.,2011,21,14041)合成得到。
所述具有式(B-4)结构的化合物具有如下结构：
式(B-4)中，Z、R5和R6与(B-2)中Z、R5和R6指代相同，在此不再赘述。在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(B-4)结构的化合物具体为式(B-4-a)结构或式(B-4-b)结构：
在本发明中，对所述具有式(B-4)结构的化合物的来源没有特别限定，可以是市售商品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。
所述具有式(B-3)结构的化合物和具有式(B-4)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(B-3)结构的化合物和具有式(B-4)结构的化合物的摩尔比优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.1。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd(PPh3)2Cl2、三苯基膦、碘化亚铜和二异丙基胺中的一种或多种，更优选为Pd(PPh3)2Cl2、三苯基膦、碘化亚铜和二异丙基胺。催化剂中Pd(PPh3)2Cl2、三苯基膦、碘化亚铜和二异丙基胺的质量比优选为60～70：40～50：10～20：2～3。所述催化剂与具有式(B-3)结构的化合物的用量比优选为：4～5(mmol)：100～150(mg)。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应的温度优选为70～90℃。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(B-2)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(B-2)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为氯仿和/或石油醚，更优选为体积比为3:1的氯仿和石油醚。
所述具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物混合反应过程中，所述具有式(B-2)结构的化合物与制备具有式(B-1)结构锡代化合物的原料，即具有式(A-1)结构的化合物的摩尔比优选为0.5～2：1，更优选为1.5～2：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为甲苯。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd(PPh3)2Cl2。所述催化剂与制备具有式(B-1)结构锡代化合物的原料，即具有式(A-1)结构的化合物的用量比优选为20～60(mg)：0.4～0.5(mmol)，更优选为30～40(mg)：0.4～0.5(mmol)。所述反应的方式优选回流反应。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(VI)结构的前体酯。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(VI)结构的前体酯。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为2:1的甲苯和石油醚。
在本发明中，所述具有式(VI)结构的前体酯先与碱性化合物和溶剂混合进行碱性水解的过程中，所述碱性化合物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述碱性化合物与制备所述前体酯所用的原料，即具有式(A-1)结构的化合物的摩尔比优选为2～20：1，更优选为3～7：1。所述溶剂优选为水和有机溶剂，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述碱性水解的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃。所示碱性水解的时间优选为3～8h，更优选为5～6h。碱性水解结束后，得到前体酯对应的盐。
得到所述前体酯对应的盐后，所述前体酯对应的盐与与酸混合，进行复分解反应。所述酸优选为磷酸。所述磷酸与制备前体酯对应的盐所用的原料，即具有式(A-1)结构的化合物的摩尔比优选为2～20：1，更优选为6～10：1。反应结束后，得到含反应产物的溶液。所述含反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(I)结构的有机染料。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(I)结构的有机染料。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为三氯甲烷和/或甲醇，更优选为体积比为1:20的三氯甲烷和甲醇。
在本发明中，所述具有式(I)结构的有机染料还可以按照以下步骤制备：
所述具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物缩合反应，得到具有式(I)结构的有机染料。
在本发明提供的上述具有式(I)结构的有机染料的制备方法中，直接将具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物缩合反应，即可得到具有式(I)结构的有机染料，该过程具体为：
将具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(VII)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
所述甲酰化试剂与具有式(A-1)结构的化合物进行甲酰化反应，得到具有式(VII)结构的化合物。
在本发明提供的上述具有式(VII)结构的化合物的制备方法中，首先将甲酰化试剂与具有式(A-1)结构的化合物混合，进行甲酰化反应。其中，所述甲酰化试剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或三氯氧磷，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷。所述N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷和式(A-1)结构的化合物的摩尔比优选为10～5：1.3～1.6：1，更优选为8～6：1.4～1.5：1。所述甲酰化反应温度优选为-10～10℃，更优选为-5～5℃。所述甲酰化反应的时间优选为1～12h，更优选为6～8h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(VII)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(VII)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为1:1的甲苯和石油醚。
在本发明中，所述具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(VIII)结构的化合物具有如下结构：
所述具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(VII)结构的化合物与具有式(VIII)结构的化合物的摩尔比优选为10～5：1，更优选为8～6：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为三氯甲烷。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为乙酸胺。所述催化剂与式(VII)结构的化合物的摩尔比优选为4～2：1，更优选为3～2：1。所述反应的温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃。所述反应的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。反应结束后，得到的含反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(I)结构的有机染料。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(I)结构的有机染料。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为三氯甲烷和/或甲醇，更优选为体积比为1:20的三氯甲烷和甲醇。
采用本发明提供的方法能够制得具有式(I)结构的有机染料，采用该有机染料制备的染料敏化太阳电池光电转换效率较高。本发明提供的制备方法原料来源丰富、成本较低，制备过程简单，产品得率高，工业化生产前景较好。
本发明提供了一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的有机染料层由上述技术方案所述的有机染料制成或者由上述技术方案所述的制备方法制得的有机染料制成。
本发明提供的染料敏化太阳电池的有机染料层由上文所述的有机染料制成。
本发明提供的染料敏化太阳电池包括：相对的第一和第二透明基底层；导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极；在所述第一和第二透明基底层中间，所述导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极顺次连接；所述光吸收层包括半导体微纳粒子层和有机染料层，所述半导体微纳粒子层与导电层连接，所述有机染料层与空穴输运层连接；其中，所述有机染料层由上文所述的有机染料制成。
在本发明中，除了有机染料层，透明基底层、导电层和光吸收层等均为本领域技术人员熟知的染料敏化太阳电池的构成部件。本发明对所述染料敏化太阳电池的制备方法并无特殊限定，可以按照本领域技术人员熟知的方法进行制备，如根据文献(EnergyEnviron.Sci.,2010,3,1924)制备有机染料敏化太阳电池，只要其有机染料层为上述有机染料即可。
优选的，本发明将烧结在FTO导电玻璃上的TiO2纳米结构薄膜在所述有机染料的溶液中浸泡，取出薄膜后，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
其中，所述有机染料溶液的溶剂优选为乙醇和氯仿的混合溶液，所述乙醇和氯仿的体积比优选为(2～3)：1；所述有机染料的溶液的浓度优选为50μmol/L～200μmol/L；所述浸泡的时间优选为8小时～20小时，所述浸泡的温度优选为室温。
得到染料敏化太阳电池后，本发明在100mW·cm-2模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测。结果表明，以采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的功率转化功率最高可达12％，具有较高的光电转换效率。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的具有新型电子给体的有机染料及其制备方法、染料敏化太阳电池进行具体地描述。以下实施例中，化合物1根据文献(R.H.Pawle,V.Eastman and S.W.Thomas,J.Mater.Chem.,2011,21,14041)合成得到；化合物3根据文献(Y.Li,Z.Wang,Org.Lett.2009,11,1386.)合成得到。
实施例1
反应路线如下式所示：
1.1中间体2的合成
在三颈圆底烧瓶中，将850毫克化合物1，1.49克4,7-二溴苯并噻二唑，63毫克Pd(PPh3)2Cl2，48毫克三苯基膦，17毫克碘化亚铜，2毫升二异丙基胺溶解在10毫升甲苯中，氩气保护下升温至80℃，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用氯仿/石油醚(沸点60-90℃)3/1作为展开剂柱层析，得到1.45克中间体2，纯度为97％，收率为83％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体2进行结构表征，质谱分析结果：415.01([M+H]。元素分析结果：C,54.94％；H,3.65％；N,6.74％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.71-7.67(m,3H),4.34(t,J＝6.6Hz,2H),1.80-1.73(m,2H),1.53-1.44(m,2H),0.99(t,J＝7.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:166.10,154.18,153.25,133.28,132.06,131.95,130.80,129.67,126.98,116.28,115.47,95.95,87.24,65.27,30.88,19.40,13.89。
1.2中间体4的合成
在三颈圆底烧瓶中，将1.76克化合物3溶解在40毫升甲苯中，氩气保护下向反应体系中加入500毫克3-羧酸乙酯噻吩，30毫克Pd(OAc)2，90毫克PCy3HBF4，70毫克PivOH和500毫克K2CO3，升温至回流，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用甲苯/石油醚(体积比为1/1)作为展开剂柱层析，得到1.12克中间体4，纯度为98％，收率为56％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体4进行结构表征，质谱分析结果：644.23([M+H]+)。元素分析结果：C,80.21％；H,7.67％；N,2.18％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.67(d,J＝7.4Hz,1H),8.66(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.8Hz,1H),7.87–7.80(m,3H),7.78–7.74(m,3H),7.43(d,J＝5.4Hz,1H),4.53(d,J＝7.3Hz,2H),3.95(q,J＝7.0Hz,2H),2.29–2.27(m,1H),1.38–1.30(m,9H),1.21–1.19(m,15H),0.87–0.81(m,6H),0.49(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.53,149.77,132.88,131.53,131.34,130.56,130.51,129.80,128.92,128.89,128.09,125.26,124.92,124.87,124.80,124.61,124.50,124.34,123.89,121.10,121.01,117.95,117.47,115.55,113.68,60.35,50.28,40.14,32.03,31.99,31.96,30.10,29.80,29.69,29.43,26.65,22.82,22.78,14.29,14.23,13.56。
1.3中间体5的合成
在经火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将1.00克中间体4溶解在20毫升四氢呋喃中，在氩气保护下加入7.76毫升对己基苯溴化镁溶液(2M的四氢呋喃溶液)，反应体系升温至90℃并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至0℃，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的粗产物棕色粘稠液体未经分离，直接由于下步反应。
在干燥的三颈圆底烧瓶中，将上步反应制得的中间体溶解在30毫升甲苯中，加入1.00克固体酸催化剂Amberlyst 15，在氩气保护下升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用石油醚(沸点60-90℃)作为展开剂柱层析，得到1.23克中间体5，纯度为97％，收率为90％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体5进行结构表征，高分辨质谱质谱分析结果：903.57767。元素分析结果：C,86.32％；H,8.58％；N,1.55％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.57(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝8.0Hz,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(s,1H),7.80(d,J＝8.7Hz,1H),7.75(d,J＝8.8Hz,1H),7.73–7.69(m,1H),7.62(d,J＝8.1Hz,1H),7.22–7.19(m,5H),7.04(d,J＝8.0Hz,4H),6.89(d,J＝5.1Hz,1H),4.59(d,J＝7.1Hz,2H),2.54(t,J＝7.6Hz,4H),2.33–2.30(m,1H),1.61–1.55(m,4H),1.44–1.40(m,6H),1.35–1.26(m,12H),1.23–1.20(m,14H),0.88–0.85(m,6H),0.82–0.79(m,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:147.30,145.07,142.24,141.58,137.74,133.72,133.49,131.61,131.20,130.69,130.20,129.27,128.73,127.86,127.02,125.70,125.65,125.54,125.03,124.40,123.97,123.21,122.77,121.31,118.81,118.23,114.54,106.96,59.20,50.63,41.00,36.49,32.97,32.94,32.85,32.80,32.64,31.04,30.74,30.65,30.38,30.26,27.56,23.66,23.63,14.59,14.57。
1.4中间体6的合成：
将1.00克中间体5加入干燥的圆底烧瓶中，然后加入20毫升无水四氢呋喃，将反应体系低温至-78℃，在氩气保护下滴加0.83毫升正丁基锂(1.6摩尔/升)。保持低温反应1小时，然后向反应体系中加入264毫克三甲基氯化锡，升至室温搅拌反应12小时。
反应结束后，向反应体系中加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得有机锡粗产物直接用于下步偶联反应中。
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述中间体、589毫克化合物4-乙氧基碘苯溶解在30毫升甲苯中，在氩气保护下加入催化剂47毫克Pd(PPh3)2Cl2，反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚(体积比1/10)作为展开剂柱层析，得到0.85克中间体6，纯度为97％，收率为75％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体6进行结构表征，质谱分析结果：1023.64([M+])。元素分析结果：C,85.58％；H,8.36％；N,1.37％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.59(br,2H),8.03(s,1H),7.77-7.70(m,4H),7.50(br,2H),7.43-7.41(m,5H),7.19(d,J＝9.9Hz,4H),7.12(s,1H),6.87(d,J＝8.5Hz,2H),4.11-4.03(m,4H),2.66-2.63(m,4H),2.15(br,1H),1.69-1.63(m,4H),1.48-1.45(m,4H),1.41-1.35(m,18H),1.31-1.26(m,17H),0.95-0.93(m,6H),0.92-0.90(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:158.57,146.41,144.80,141.15,140.88,135.62,132.34,130.12,129.85,128.96,128.07,127.23,126.77,125.25,124.49,123.91,123.06,121.85,120.34,117.67,117.01,114.73,113.01,105.63,63.60,49.66,39.84,35.67,32.01,31.85,31.44,30.05,29.73,29.45,29.32,26.61,22.78,22.73,14.93,14.23。
1.5中间体7的合成
将0.85克中间体6溶解在10毫升四氢呋喃中，冰浴下加入223毫克N-溴代丁二酰亚胺。冰浴反应2小时后，加入20毫升水淬灭反应。得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得溴代粗产物直接用于下步偶联反应中。
在三颈圆底烧瓶中，将上述溴代产物溶解在40毫升甲苯中，氩气保护下向反应体系中加入134毫克3-羧酸甲酯噻吩，8毫克Pd(OAc)2，24毫克PCy3HBF4，19毫克PivOH和134毫克K2CO3，升温至回流，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用甲苯/石油醚(体积比为1/1)作为展开剂柱层析，得到0.54克中间体7，纯度为98％，收率为56％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体7进行结构表征，质谱分析结果：1164.68([M+H]+)。元素分析结果：C,81.46％；H,7.71％；N,1.20％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.64(d,J＝8.1Hz,1H),8.61(d,J＝7.4Hz,1H),7.89-7.86(m,2H),7.81(s,1H),7.78-7.73(m,3H),7.49(d,J＝8.5Hz,2H),7.43(d,J＝5.4Hz,1H),7.38(d,J＝8.2Hz,4H),7.17(d,J＝8.2Hz,4H),7.10(s,1H),6.88(d,J＝8.6Hz,2H),4.40(d,J＝6.7Hz,2H),4.06(q,J＝6.8Hz,2H),3.45(s,3H),2.65-2.61(m,4H),2.31(br,1H),1.68-1.62(m,4H),1.51-1.42(m,12H),1.38-1.34(m,12H),1.29(br,15H),0.95-0.91(m,6H),0.90-0.87(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.87,158.70,150.17,146.08,145.39,141.54,141.26,140.98,135.40,133.32,131.91,130.62,130.43,129.85,128.81,127.89,127.20,127.09,126.90,125.40,125.09,124.61,124.26,123.91,123.49,122.95,122.33,120.69,118.62,117.22,115.63,114.82,105.67,63.68,58.22,51.50,50.05,40.00,35.71,32.08,32.04,31.91,31.48,30.16,29.78,29.51,29.36,26.61,22.82,22.78,14.98,14.28。
1.6中间体8的合成
在经火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将0.54克中间体7溶解在20毫升四氢呋喃中，在氩气保护下加入2.51毫升对己基苯溴化镁溶液(2M的四氢呋喃溶液)，反应体系升温至90℃并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至0℃，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的粗产物棕色粘稠液体未经分离，直接由于下步反应。
在干燥的三颈圆底烧瓶中，将上步反应制得的中间体溶解在30毫升甲苯中，加入0.50克固体酸催化剂Amberlyst 15，在氩气保护下升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用石油醚(沸点60-90℃)作为展开剂柱层析，得到601毫克中间体8，纯度为97％，收率为90％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体8进行结构表征，质谱分析结果：1438.87([M+H]+)。元素分析结果：C,85.12％；H,8.33％；N,0.97％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(br,2H),7.57-7.55(m,2H),7.44-7.42(m,2H),7.28(d,J＝7.4Hz.4H),7.19(d,J＝7.8Hz,4H),7.14(s,1H),7.12-7.05(m,9H),6.90-6.88(d,J＝5.1Hz,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),4.39(br,2H),4.00(q,J＝6.8Hz,2H),2.55(br,8H),2.30(br,1H),1.58(br,8H),1.36-1.26(m,44H),1.19(br,6H),0.87(br,13H),0.80(br,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:159.91,147.29,146.14,144.96,142.12,141.87,141.59,141.55,137.88,136.39,134.01,133.92,131.42,130.79,130.72,129.02,128.80,128.72,128.01,127.51,126.84,126.06,124.70,124.66,124.07,123.31,122.57,118.72,118.61,115.53,106.84,106.56,64.24,59.19,50.51,40.83,36.52,33.21,32.84,32.62,31.11,30.79,30.74,30.47,30.29,27.48,23.74,23.64,15.31,14.60。
1.7目标产物式II的合成
将600毫克中间体8加入干燥的圆底烧瓶中，然后加入20毫升无水四氢呋喃，将反应体系低温至-78℃，在氩气保护下滴加0.40毫升正丁基锂(1.6摩尔/升)。保持低温反应1小时，然后向反应体系中加入125毫克三甲基氯化锡，升至室温搅拌反应12小时。
反应结束后，向反应体系中加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得有机锡粗产物直接用于下步偶联反应中。
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述锡化产物、345毫克化合物2和40毫克Pd(PPh3)2Cl2溶解在20毫升甲苯中，在氩气保护下反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚(体积比2/1)作为展开剂柱层析，得到染料前体丁酯化合物。
在三颈圆底烧瓶中，将上述丁酯化合物溶解在15毫升四氢呋喃和5毫升水的混合溶剂中，向反应体系中加入167毫克氢氧化钾，升温至80℃，搅拌反应5小时。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升磷酸水溶液(0.2摩尔/升)，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到587毫克目标产物式II，纯度为98％，收率为82％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式II进行结构表征，高分辨质谱分析结果：1716.89166。元素分析结果：C,81.82％；H,7.34％,N,2.45％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.67(d,J＝5.8Hz,2H),8.35(s,1H),8.13(br,2H),7.83-7.77(m,4H),7.55(br,9H),7.30(br,8H),7.07(s,1H),6.92-6.87(m,2H),6.51(s,1H),6.36(br,2H),6.15(br,2H),3.87(br,2H),2.64(br,8H),2.08(br,1H),1.69-1.64(m,6H),1.34-1.14(m,48H),1.02-0.75(m,25H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:158.53,155.97,151.90,147.86,146.34,145.83,142.83,142.54,141.92,141.87,139.92,137.78,136.16,134.78,134.73,134.07,133.84,132.45,131.00,130.83,129.06,128.74,128.56,128.47,128.09,127.34,126.63,126.41,125.76,125.21,124.94,124.49,124.43,124.29,124.16,122.84,122.68,118.82,117.89,114.37,114.02,107.98,106.52,95.85,90.07,63.76,59.01,49.75,40.48,36.60,33.01,32.83,32.64,32.47,31.17,30.79,30.50,30.31,27.01,23.73,23.62,15.38,14.56。
实验结果表明，本发明制备得到了具有式(II)结构的有机染料。
实施例2
反应路线如下式所示：
2.1中间体9的合成：
将1.00克中间体5(实施例制得)加入干燥的圆底烧瓶中，然后加入20毫升无水四氢呋喃，将反应体系低温至-78℃，在氩气保护下滴加0.83毫升正丁基锂(1.6摩尔/升)。保持低温反应1小时，然后向反应体系中加入264毫克三甲基氯化锡，升至室温搅拌反应12小时。
反应结束后，向反应体系中加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得有机锡粗产物直接用于下步偶联反应中。
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述中间体、933毫克化合物4-(2-己基癸氧基)碘苯溶解在30毫升甲苯中，在氩气保护下加入催化剂47毫克Pd(PPh3)2Cl2，反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚(体积比1/10)作为展开剂柱层析，得到1.04克中间体9，纯度为97％，收率为77％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体9进行结构表征，质谱分析结果：1219.85([M+])。元素分析结果：C,85.59％；H,9.33％；N,1.15％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.59-8.57(m,2H),8.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(s,1H),7.84(d,J＝8.8Hz,2H),7.79(d,J＝8.8Hz,2H),7.75-7.71(m,1H),7.60(d,J＝8.1Hz,1H),7.51(d,J＝8.8Hz,2H),7.27(d,J＝8.4Hz,4H),7.12(s,1H),7.07(d,J＝8.4Hz,4H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),4.64(d,J＝7.2Hz,2H),3.89(d,J＝5.6Hz,2H),2.55(t,J＝7.7Hz,4H),2.46(s,1H),1.60-1.56(m,4H),1.47-1.44(m,6H),1.38-1.30(m,42H),1.26-1.25(m,9H),1.21-1.19(m,6H),0.91-0.85(m,12H),0.82-0.79(m,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:160.36,147.30,146.20,142.17,142.02,141.61,136.22,133.77,133.65,131.25,130.77,130.26,129.25,128.79,128.06,127.97,127.53,126.19,125.71,125.68,125.58,124.99,124.37,123.90,122.79,121.31,118.90,118.17,115.71,114.57,106.66,71.76,59.18,50.70,40.99,39.25,36.52,33.04,33.00,32.85,32.64,32.51,31.17,31.09,30.84,30.79,30.72,30.70,30.46,30.43,30.30,27.98,27.96,27.55,14.61,14.57。
2.2中间体10的合成：
将1.00克中间体9溶解在10毫升四氢呋喃中，冰浴下加入220毫克N-溴代丁二酰亚胺。冰浴反应2小时后，加入20毫升水淬灭反应。得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得溴代粗产物直接用于下步偶联反应中。
在三颈圆底烧瓶中，将上述溴代产物溶解在40毫升甲苯中，氩气保护下向反应体系中加入134毫克3-羧酸甲酯噻吩，8毫克Pd(OAc)2，24毫克PCy3HBF4，19毫克PivOH和134毫克K2CO3，升温至回流，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用甲苯/石油醚(体积比为1/1)作为展开剂柱层析，得到614毫克中间体10，纯度为97％，收率为55％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体10进行结构表征，质谱分析结果：1361.85([M+H]+)。元素分析结果：C,82.09％；H,8.64％；N,1.02％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.62-8.58(m,2H),7.88-7.85(m,2H),7.79(d,J＝8.2Hz,1H),7.69-7.65(m,3H),7.51(d,J＝4.6Hz,1H),7.41-7.34(m,6H),7.13-7.10(m,5H),6.82(d,J＝7.8Hz,2H),4.33(br,2H),3.86(d,J＝4.7Hz,2H),3.36(s,3H),2.58-2.55(m,4H),2.25(br,1H),1.78(br,1H),1.61-1.56(m,4H),1.52-1.30(m,46H),1.21(br,14H),0.91-0.85(m,12H),0.83-0.80(m,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:163.82,160.24,150.60,147.27,146.43,142.41,141.63,136.12,134.17,132.95,131.81,131.30,130.80,130.50,129.92,129.18,128.85,128.48,128.12,127.89,127.59,127.47,126.10,125.81,125.58,125.16,124.81,124.35,123.89,123.12,121.42,119.28,118.03,116.94,115.56,106.62,71.71,59.19,51.46,50.45,40.87,39.22,36.54,33.01,32.93,32.84,32.60,32.51,31.18,31.08,30.85,30.74,30.67,30.46,30.29,27.98,27.37,23.73,23.64,14.67。
2.3中间体11的合成：
在经火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将600毫克中间体10溶解在20毫升四氢呋喃中，在氩气保护下加入2.51毫升对己基苯溴化镁溶液(2M的四氢呋喃溶液)，反应体系升温至90℃并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至0℃，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的粗产物棕色粘稠液体未经分离，直接由于下步反应。
在干燥的三颈圆底烧瓶中，将上步反应制得的中间体溶解在30毫升甲苯中，加入0.50克固体酸催化剂Amberlyst 15，在氩气保护下升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用石油醚(沸点60-90℃)作为展开剂柱层析，得到655毫克中间体11，纯度为97％，收率为91％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体11进行结构表征，质谱分析结果：1636.18([M+H]+)。元素分析结果：C,85.20％；H,9.04％；N,0.87％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.42-8.40(m,2H),7.67-7.65(m,2H),7.57-7.55(m,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝8.1Hz,4H),7.22(d,J＝8.0Hz,4H),7.14-7.06(m,9H),7.03(d,J＝5.0Hz,1H),6.89(d,J＝5.1Hz,1H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),4.16(br,2H),3.86(d,J＝4.9Hz,2H),2.59-2.54(m,8H),2.20(br,1H),1.79(br,1H),1.60-1.59(m,8H),1.52-1.49(m,2H),1.33-1.29(m,54H),1.24-1.19(m,16H),0.92-0.90(m,6H),0.89-0.86(m,12H),0.82-0.79(m,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:160.15,147.36,146.03,144.82,142.18,141.78,141.56,137.97,136.49,133.90,133.78,131.53,131.26,130.77,130.14,130.04,129.50,128.96,128.62,128.01,127.38,126.79,124.62,124.09,123.36,123.22,122.46,121.83,118.59,118.48,116.28,115.83,115.50,115.17,114.73,106.79,106.50,73.04,71.65,59.17,50.45,40.74,40.21,39.85,39.25,38.63,37.94,37.62,36.88,36.56,34.19,34.06,33.86,32.03,32.85,32.63,31.73,31.12,30.77,30.31,30.04,29.61,29.11,28.00,27.42,23.75,23.66,22.47,14.55,14.09。
2.4目标产物式III的合成
将600毫克化合物11加入干燥的圆底烧瓶中，然后加入20毫升无水四氢呋喃，将反应体系低温至-78℃，在氩气保护下滴加0.40毫升正丁基锂(1.6摩尔/升)。保持低温反应1小时，然后向反应体系中加入125毫克三甲基氯化锡，升至室温搅拌反应12小时。
反应结束后，向反应体系中加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得有机锡粗产物直接用于下步偶联反应中。
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述锡化产物、227毫克化合物2和26毫克Pd(PPh3)2Cl2溶解在20毫升甲苯中，在氩气保护下反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚(体积比2/1)作为展开剂柱层析，得到染料前体丁酯化合物。
在三颈圆底烧瓶中，将上述丁酯化合物溶解在15毫升四氢呋喃和5毫升水的混合溶剂中，向反应体系中加入140毫克氢氧化钾，升温至80℃，搅拌反应5小时。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升磷酸水溶液(0.2摩尔/升)，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到561毫克目标产物式III，纯度为98％，收率为80％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式III进行结构表征，高分辨质谱分析结果：1913.11076。元素分析结果：C,82.21％；H,8.06％,N,2.20％。核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.69(d,J＝8.1Hz,1H),8.68(d,J＝8.1Hz,1H),8.42(s,1H),8.14(d,J＝7.9Hz,2H),7.85-7.81(m,2H),7.77(d,J＝8.1Hz,2H),7.58-7.56(m,9H),7.31(br,8H),6.99(s,1H),6.92(s,1H),6.86(s,1H),6.38(br,3H),6.17(br,2H),3.74(br,2H),2.65(br,8H),2.47(br,2H),1.82(br,1H),1.65(br,8H),1.49(br,6H),1.39-1.29(m,30H),1.30-1.25(m,16H),1.15(br,14H),1.02(br,3H),0.96-0.92(m,10H),0.82-0.81(m,12H),0.77-0.76(m,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:167.25,158.68,155.98,151.86,147.95,146.49,145.73,142.74,142.58,141.93,141.88,139.79,137.93,136.24,134.93,134.13,133.82,133.42,132.46,131.97,131.04,131.01,130.83,130.70,129.09,128.93,128.70,128.60,128.47,128.06,127.36,126.49,126.28,125.77,125.30,125.00,124.44,124.33,124.19,122.86,122.66,118.83,117.82,114.36,113.93,107.96,106.62,95.80,90.20,71.15,59.02,59.00,49.72,40.47,39.39,36.62,33.10,33.08,33.01,32.85,32.74,32.64,32.47,31.34,31.17,30.99,30.84,30.79,30.57,30.50,30.33,30.30,28.15,28.11,27.00,23.82,23.77,23.74,23.63,14.70,14.67,14.63,14.60,14.58。
实验结果表明，本发明制备得到了具有式(III)结构的有机染料。
实施例3
根据文献方法(Energy Environ.Sci.,2010,3,1924)制备的有机染料敏化太阳电池，具体步骤为：将实施例1～2制得的有机染料配制成150微摩尔/升的乙醇/氯仿(体积比3：2)溶液。然后将经500℃烧结的TiO2结构双层膜电极在染料溶液中浸泡12小时，取出电极，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
在100mW·cm-2模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测(太阳电池的性能检测方法详见Energy Environ.Sci.,2010,3,1924)，测试结果见表1，由表1可知，用本发明提供的有机染料制备的有机染料敏化太阳电池具有较高的光电转换效率。
表1本发明实施例1～2提供的染料敏化太阳电池的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一类新型有机染料。该类有机染料分别以二噻吩并苉并咔唑和苯并噻二唑为电子给受体单元，构成该类染料的发色基团。以大位阻的侧边修饰基团调节染料分子的三维立体结构。同时染料末端辅以取代的羧酸作为接枝单元组成染料分子的主体结构。实验结果表明，该类染料能够有效利用近红外的太阳光，显著提升器件的短路电流密度从而提升染料敏化太阳电池的光电转化效率。采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池，光电转换效率可达12.3％，属目前国际领先水平。本发明提供的有机染料结构新颖、原料来源丰富、成本较低，工业化生产前景较好。并且，本发明提供的有机染料的制备方法是较为简介、方便和高产的路线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种有机染料，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基；
式(I)中，R2、R’2、R3和R’3独立地选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基；
式(I)中，R4为C2～C18烷基；
式(I)中，X为式(a)结构的取代基：
式(a)中，y1和y2分别独立为0或1；R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基。
2.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料具有式(II)或式(III)结构：
3.一种有机染料的制备方法，包括以下步骤：
具有式(IV)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料；或
具有式(VI)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的有机染料；
其中，R1为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基；
R2、R’2、R3和R’3独立地选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基；
R4为C2～C18烷基；
X为式(a)结构的取代基：
y1和y2分别独立为0或1；
R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；
R7为式(c)结构的取代基：-Q-COOH式(c)；式(c)中，Q为亚苯基；
R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基，R9为C1～C10烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(IV)结构的前体酯按照以下方法制备：
所述具有式(A-0)结构的卤代化合物与具有式(A-01)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(IV)结构的前体酯；
式(A-0)中，R1为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基；
R2、R’2、R3和R’3独立地选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基；
R4为C2～C18烷基；
Z为Br或I；
式(A-01)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基，R9为C1～C10烷基；
所述具有式(VI)结构的前体酯按照以下方法制备：
所述具有式(B-1)结构的锡代化合物与具有式(B-2)结构的化合物进行偶联反应，得到具有式(VI)结构的前体酯；
式(B-1)中，R1为式(d)结构的取代基：
式(d)中，R8为C1～C16烷氧基；
R2、R’2、R3和R’3独立地选自式(e)结构的取代基：
式(e)中，R’8为C1～C16烷基；
R4为C2～C18烷基；
A1、A2和A3分别独立地选自C1～C10烷基；
式(B-2)中，R5和R6独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；Z为Br或I；y2为0或1；R’7为式(c’)结构的取代基：式(c’)中，Q为亚苯基，R9为C1～C10烷基。
5.一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的有机染料层由权利要求1～2中任意一项所述的有机染料制成或者由权利要求3～4中任一项所述的制备方法制得的有机染料制成。
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