CN105121531B - 聚烯烃多孔质膜、使用其的电池用隔膜以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚烯烃多孔质膜，其特征在于，由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)以及0.5μm≤H(H为凸起的高度)，以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在一个面上，并且膜厚为20μm以下。在预想电池用隔膜在今后会逐渐推进薄膜化和低成本化的情况下，本发明提供一种改质多孔层叠层用聚烯烃多孔质膜以及叠层着改质多孔层的电池用隔膜，其中该聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，适合纵切工序和电池组装工序中的高速加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合改质多孔层叠层的聚烯烃多孔质膜以及电池用隔膜。这是一种可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜被广泛应用作物质的分离或选择性透过以及隔离材料等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。尤其是，聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。其原因在于，聚乙烯制多孔质膜通过电解液含浸具有离子渗透性，不仅是电绝缘性、耐电解液性和耐氧化性，还具有孔闭塞特性(关闭特性)，在电池异常升温时于120～150℃左右的温度下会断开电流，抑制过度的升温。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩，在某一温度下发生破膜。
特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性以及电池安全性密切相关，所以要求其具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、以及熔融破膜特性(Meltdown特性)等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善其与电极材料的粘附性，为了改善生产性，还要求改善电解液浸透性等。为了改善这些功能，此前研究了在多孔质膜上叠层各种改质多孔层的方法。作为改质多孔层，适合使用同时具有耐热性和电解液浸透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂的层。
并且，为了改善电池容量，不仅是电极，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面积，因此预计薄膜化会进一步发展。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生变形，所以在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切工序、或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离，因此更难以确保安全性。
此外，为了对应低成本化，预计电池组装工序会实现高速化，在这种高速加工中，也要求改质多孔层的剥离等问题少，并且具有可承受高速加工的高粘附性。但是，为了改善粘附性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分浸透在作为基材的聚烯烃多孔质膜中后，气阻度的上升幅度会增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1中，公示了一种复合多孔质膜，其通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯树脂的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0～5.3N/25mm。
专利文献2中，公示了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有丙烯酸树脂与N-乙烯基乙酰胺的聚合物、或者水溶性纤维素衍生物的增稠剂以及板状勃姆石，并且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1～3.0N/10mm。
专利文献3中，公示了一种技术，其在190℃下从挤出机挤出由聚乙烯组合物30重量份和流动石蜡70重量份构成的聚乙烯溶液，该聚乙烯组合物由重均分子量为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量百分比、重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量百分比以及抗氧化剂构成，一边利用调温至50℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双轴拉伸至5×5倍，制成多孔质膜。
专利文献4中，公示了一种技术，其从挤出机中挤出与专利文献3相同的聚乙烯溶液，一边利用调温至0℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着以延伸倍率5×5倍实施双轴拉伸，制成微多孔膜。
专利文献5的实施例1中公示了一种多层多孔质膜，其通过以下方法获得：即在200℃下从挤出机挤出由组合物50质量份和流动石蜡50质量份构成的聚乙烯溶液，该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂构成，一边利用调温至25℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双轴拉伸至7×6.4倍，制成聚烯烃树脂多孔膜。接着，在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子构成的涂布层，获得多层多孔质膜。
专利文献6的实施例6中公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过以下方法获得：即在148℃下从挤出机挤出聚乙烯溶液，该聚乙烯溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30重量百分比以及流动石蜡和萘烷的混合溶剂70重量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双轴拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯多孔质膜。接着，再在该聚乙烯多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子构成的涂布层，获得非水二次电池用隔膜。
专利文献7中公示了一种聚烯烃微多孔膜，其通过使拉伸前的凝胶片通过压花辊与支承辊之间，形成斜格子图案的凹凸。
专利文献1：日本专利特开2012-043762号公报
专利文献2：日本专利再公表2010-104127号公报
专利文献3：日本专利特开2003-003006号公报
专利文献4：日本专利特开2004-083866号公报
专利文献5：日本专利特许第4931083号公报
专利文献6：日本专利特许第4460028号公报
专利文献7：国际公开第2008/053898号公报
发明概要
发明解决的课题
但是，今后低成本化、高容量化可能会急速发展，并随之推进高速加工化、隔膜的薄膜化，针对上述要求，使用这些传统技术时，在纵切加工和电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离，因此预计将会越来越难以确保安全性。尤其是，如果作为基材的聚烯烃树脂多孔质膜变薄，则难以充分获得改质多孔层对于聚烯烃树脂多孔质膜的固着效果，因此更难确保安全性。
本发明的课题在于，预想电池用隔膜在今后逐渐推进薄膜化和低成本化的情况，提供一种适合改质多孔层叠层的聚烯烃多孔质膜以及叠层着改质多孔层的电池用隔膜，其中该聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，并且适合纵切工序和电池组装工序中的高速加工。
本说明书中所述隔膜中聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，通过以下方法测定的值(以下，有时会称为0°剥离强度)。
图1中模式化地显示了处于利用拉伸试验机(未图示)拉伸的状态下的聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面情况。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5和5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板(5)上贴附同样大小的双面胶带(4)，并在其上从所述铝板(5)的长度25mm的一边的端部开始贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样(1)(电池用隔膜)的聚烯烃多孔质膜(2)面，使其重叠40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的铝板(5’)的一面贴附双面胶带，从所述铝板(5)的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。然后，使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/min将铝板(5)和铝板(5’)平行地向相反方向进行拉伸，测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方法中剥离强度为100N/15mm以上，则即使聚烯烃多孔质膜的厚度为例如10μm以下，所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中发生剥离现象。
以往用作剥离强度的测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指，将涂布层从聚乙烯制多孔膜上向与聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉离时的剥离力。根据本评价方法，与这些传统的评价方法相比，能够更实际地评价纵切工序和电池组装工序中的摩擦耐性。
发明内容
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃多孔质膜具有以下结构。即，
一种聚烯烃多孔质膜，其中由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)以及0.5μm≤H(H为凸起的高度)，以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在一个面上，并且膜厚为20μm以下。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下结构。即，
一种电池用隔膜，其在所述聚烯烃多孔质膜的至少具有凸起的面上，叠层着改质多孔层。
本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有氟类树脂。
本发明的电池用隔膜中，优选改质多孔层含有无机粒子或交联高分子粒子。
本发明的电池用隔膜中，优选聚烯烃多孔质膜的厚度为16μm以下。
本发明的电池用隔膜中，优选聚烯烃多孔质膜的厚度为12μm以下。
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法具有以下结构。即，
一种聚烯烃多孔质膜的制造方法，其含有以下工序(a)～(e)。
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制成聚乙烯树脂溶液的工序；
(b)从模具中挤出所述聚乙烯溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序；
(c)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；
(d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序；
(e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。
本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法中，优选所述工序(b)中成型用溶剂的除去机构为刮刀。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下结构。即，
一种电池用隔膜的制造方法，其含有以下工序(a)～(i)。
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制成聚乙烯树脂溶液的工序；
(b)从模具中挤出所述聚乙烯溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序；
(c)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；
(d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序；
(e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序；
(f)在所述聚烯烃多孔质膜上涂布清漆的工序，该清漆含有氟类树脂和无机粒子或交联高分子粒子，并且除去所述无机粒子或交联高分子粒子时溶液成分中的氟类树脂浓度为0.5重量百分比以上、2.5重量百分比以下；
(g)使涂布着清漆的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区域的工序；
(h)使通过所述低湿度区域后的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区域的工序；
(i)将通过所述高湿度区域后的聚烯烃多孔质膜浸渍入凝固浴中，使含有氟类树脂的涂布层转换为改质多孔层，并进行清洗、干燥，获得电池用隔膜的工序。
本发明的电池用隔膜的制造方法中，优选所述工序(b)中成型用溶剂的除去机构为刮刀。
发明效果
根据本发明，可获得改质多孔层间的粘附性极优的聚烯烃多孔质膜以及在该聚烯烃多孔质膜上叠层着即使高速运输时也不会发生剥离的改质多孔层的电池用隔膜。
附图说明
图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。
图2是表示聚乙烯多孔质膜中聚乙烯的球晶构造以及晶核的概略图。
图3是来自聚乙烯多孔质膜中聚乙烯的球晶的环状痕的显微镜照片。
图4是表示从设置在挤出机的前端的模具挤出聚乙烯树脂溶液，并一边利用冷却滚筒进行冷却，一边形成胶状成型物的工序的概略图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃多孔质膜，其在制造聚烯烃多孔质膜的工序中，通过使用特定的聚烯烃树脂溶液，并高度控制从挤出机经由模具挤出的聚烯烃树脂溶液的冷却速度而获得，其表面上具有形状和数量适当的凸起，此外在将改质多孔层叠层到该聚烯烃多孔质膜上时，具有优异的与改质多孔层的剥离强度，并且气阻度的上升幅度小。
本发明中所谓的凸起，与在聚烯烃多孔质膜中添加例如无机粒子等而获得的凸起具有本质区别。在聚烯烃多孔质膜中添加无机粒子而获得的凸起通常高度极小，如果需要以同样方法形成高度0.5μm以上的凸起，则必须添加粒径与聚烯烃多孔质膜的厚度同等或为其以上的粒子。但在添加这种粒子后，聚烯烃多孔质膜的强度会降低，并不现实。
本发明中所谓的凸起是指，使聚烯烃多孔质膜的一部分成长为隆起适当形状的凸起，并不会降低聚烯烃多孔质膜的基本特性。
此外，本发明中所谓的不规则地散布的凸起，与在制造聚烯烃多孔质膜时，于延伸工序之前或之后通过压花辊获得的具有规则性或周期性的配置存在明显不同。压花加工等冲压加工基本上是通过压缩凸起以外的部分来形成凸起，容易降低气阻度、电解液浸透性，因此并非优选。
本发明中所谓的形状适当的凸起是指，大小为5μm以上50μm以下且高度为0.5μm以上的凸起。也就是说，5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)且0.5μm≤H(H为凸起的高度)。这种凸起在将改质多孔层叠层到多孔质膜上时，会发挥固定器的功能，其结果是，能够获得所述0°剥离强度较大的电池用隔膜。另一方面，高度的上限并无特别限定，但达到3.0μm就已足够。存在以下趋势，即高度足够的凸起数量越多，则上述0°剥离强度越高。也就是说，0°剥离强度受到高度为0.5μm以上的凸起的数量及其平均高度的影响。凸起的数量下限为3个/cm2，优选为5个/cm2，更优选为10个/cm2。凸起的数量上限为200个/cm2，优选为150个/cm2。凸起的高度下限为0.5μm，优选为0.8μm，更优选为1.0μm。
另外，本发明中的凸起的大小和高度是指通过下述测定方法测得的值。
本发明中所谓的气阻度的上升幅度是指，作为基材的聚烯烃多孔质膜的气阻度与叠层着改质多孔层的电池用隔膜的气阻度的差，优选为100s/100ccAir以下。
以下说明本发明的聚烯烃多孔质膜和电池用隔膜的概要，但当然并不限定于该代表例。
首先，说明本发明的聚烯烃多孔质膜。
本发明的聚烯烃多孔质膜的厚度为20μm以下。上限优选为16μm，更优选为12μm。下限为7μm，优选为9μm。如果聚烯烃多孔质膜的厚度在上述优选范围内，则能够保持可实用的膜强度和孔闭塞功能，电池盒的单位容积的面积不会受到限制，适合今后将会发展的电池的高容量化。
聚烯烃多孔质膜的气阻度的上限为300s/100ccAir，优选为200s/100ccAir，更优选为150s/100ccAir，下限为50s/100ccAir，优选为70s/100ccAir，更优选为100s/100ccAir。
聚烯烃多孔质膜的空孔率的上限优选为70％，更优选为60％，尤其优选为55％。下限优选为30％，更优选为35％，尤其优选为40％。气阻度和空孔率为上述优选范围内时，可具有充分的电池充放电特性，尤其是可具有充分的离子渗透性(充放电工作电压)和足够长的电池寿命(与电解液的保持量密切相关)，能够充分发挥电池的功能，可获得充分的机械强度和绝缘性，因此能够降低充放电时发生短路的可能性。
聚烯烃多孔质膜的平均孔径会对孔闭塞性能产生较大影响，因此优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm，尤其优选为0.1～0.3μm。如果聚烯烃多孔质膜的平均孔径为上述优选范围，则能够通过功能性树脂的固着效果获得充分的改质多孔层的所述0°的剥离强度，在叠层改质多孔层时气阻度不会大幅恶化，并且对于孔闭塞现象的温度的响应不会变慢，孔闭塞温度也不会因升温速度而转至更高温侧。
作为构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯。此外，也可以是单独1种或2种以上的不同聚烯烃树脂的混合物、例如聚乙烯和聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。这是因为，除了电绝缘性、离子渗透性等基本特性以外，其还具有孔闭塞效果，在电池异常升温时会断开电流，并抑制过度的升温。
其中考虑到优异的孔闭塞性能的观点，尤其优选聚乙烯。以下，以聚乙烯为例详细说明本发明中使用的聚烯烃树脂。
聚乙烯可列举超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。此外，聚合催化剂也并无特别限制，可列举齐格勒-纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂或茂金属类催化剂等。这些聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等。
聚乙烯可以是单一物质，但优选为由2种以上聚乙烯构成的混合物。作为聚乙烯混合物，可使用重均分子量(Mw)不同的2种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同样的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯所组成的群中的2种以上聚乙烯的混合物。
其中作为聚乙烯混合物，优选Mw为由5×105以上的超高分子量聚乙烯与Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯构成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×105～1×107，更优选为1×106～15×106，尤其优选为1×106～5×106。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的任一种，但尤其优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可使用Mw不同的2种以上的聚乙烯，也可使用密度不同的2种以上的聚乙烯。通过将聚乙烯混合物的Mw的上限设为15×106以下，能够使熔融挤出变得容易。
本发明中超高分子量聚乙烯的含量上限为40重量百分比，更优选为30重量百分比，尤其优选为10重量百分比，含量下限为1重量百分比，更优选为2重量百分比，尤其优选为5重量百分比。
如果超高分子量聚乙烯的含量在优选范围内，则可获得高度充分的凸起。利用该凸起叠层改质多孔层时，凸起会作为固定器发挥功能，并且相对于与聚乙烯多孔质膜的面方向平行地施加的力，能够获得极强的耐剥离性。此外，即使在减小聚乙烯多孔质膜的厚度时，也能够获得充分的拉伸强度。拉伸强度优选为100MPa以上。上限并无特别限定。
关于形成本发明中所谓凸起的机理，本发明者们考虑如下。在将熔融后的聚乙烯树脂与成型用溶剂的树脂溶液从模具中挤出的同时，聚乙烯开始结晶化，通过与冷却滚筒接触并急速冷却，加快结晶化速度。此时，会形成具有含有晶核的对称结构的球晶(图2)。冷却滚筒表面与所述熔融后的聚乙烯树脂之间的导热速度较小时，结晶化速度慢，其结果是，形成具有较小晶核的球晶。导热速度大时，会形成具有较大晶核的球晶。这些球晶的晶核在后工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时会形成凸起。此外，球晶会以环状痕显现在聚乙烯多孔质膜表面(图3)。
聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分子量分布比(Mw/Mn)优选为5～200的范围内，更优选为10～100。如果Mw/Mn的范围为上述优选范围，则容易挤出聚乙烯溶液，并可获得足够数量的凸起，进而在减小聚乙烯多孔质膜的厚度后，能够获得充分的机械强度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是说，聚乙烯由单一物质构成时，该值越大，则分子量分布的范围越大。聚乙烯由单一物质构成时，Mw/Mn可通过聚乙烯的多级聚合来适当调整。此外，还可通过调整各成分的分子量和混合比例来适当调节聚乙烯的混合物的Mw/Mn。
如果聚乙烯多孔质膜在满足上述各种特征的范围内，则可自由选择与目的相应的制造方法。作为多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等，其中考虑到细微孔的均匀化、成本，优选为相分离法。
作为采用相分离法的制造方法，例如可列举通过将聚乙烯与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的熔融混合物从模具中挤出并冷却来形成胶状成型物，并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸，通过除去所述成型用溶剂来获得多孔质膜的方法等。
聚乙烯多孔质膜可以是单层膜，也可以是由分子量或平均细孔直径不同的二层以上构成的层结构。
作为由二层以上构成的多层膜的制造方法，例如可采用以下任一种方法来制作：即将构成a层和b层的聚乙烯分别与成型用溶剂进行熔融混炼，将所获得的熔融混合物分别从挤出机供应至一个模具，使构成各成分的凝胶片形成一体后一同挤出的方法；以及将构成各层的凝胶片重叠后进行热熔接的方法。共挤出法的方法容易获得较高的层间黏合强度，容易在层间形成连通孔，因此容易维持高透过性，生产性也优异，所以优选。
由二层以上构成的层结构时，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量和分子量分布满足上述范围。
聚乙烯多孔质膜必须具有在充放电反应发生异常时闭塞孔的功能。因此，构成的树脂的熔点(软化点)为70～150℃，更优选为80～140℃，尤其优选为100～130℃。如果构成的树脂的熔点在上述优选范围内，则能够避免在正常使用时发挥孔闭塞功能而导致电池无法使用，此外，通过在发生异常反应时发挥孔闭塞功能，能够确保安全性。
以下，说明本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法。
本发明的聚烯烃多孔质膜的制造方法含有以下工序(a)～(e)。
(a)在聚烯烃树脂中添加成型用溶剂后进行熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序；
(b)从模具中挤出聚烯烃树脂溶液，使用表面利用成型用溶剂除去机构除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序；
(c)将所述胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸，获得拉伸成型物的工序；
(d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序；
(e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。
并且也可在工序(a)～(e)之后，根据需要设置电晕处理工序等。
以下，以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂为例，说明各工序。
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制成聚乙烯树脂溶液的工序
作为成型用溶剂，可充分溶解聚乙烯即可，并无特别限定。例如可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及流动石蜡等脂肪族或者环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物，优选流动石蜡等具有非挥发性的溶剂。加热溶解可采用以聚乙烯组合物完全溶解的温度进行搅拌或者在挤出机中均匀混合后进行溶解的方法。在挤出机中或溶剂中一边搅拌一边溶解时，该温度会根据使用的聚合物和溶剂有所差异，但优选例如140～250℃的范围。
将聚乙烯树脂和成型用溶剂的总量设为100重量份，聚乙烯树脂的浓度为25～40重量份，优选为28～35重量份。如果聚乙烯树脂的浓度在上述优选范围内，则能够形成足够数量的用来形成凸起的晶核，并且形成足够数量的凸起。此外，挤出聚乙烯树脂溶液时能够在模具出口抑制膨胀和内缩，维持挤出成型体的成型性和自我支撑性。
熔融混炼的方法并无特别限定，通常为在挤出机中均匀地混炼。该方法适用于调制聚乙烯的高浓度溶液。熔融温度优选为在聚乙烯的熔点+10℃～+100℃的范围内。一般熔融温度优选为在160～230℃的范围内，更优选为在170～200℃的范围内。此处，熔点是指使用示差扫描热量计(DSC)基于JIS K 7121求得的值。成型用溶剂可在混炼开始前进行添加，也可在混炼中从挤出机的中途进行添加再实施熔融混炼，但优选在混炼开始前进行添加，预先使其变成溶液。熔融混炼时，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
(b)从模具中挤出聚乙烯树脂溶液，使用表面利用成型用溶剂除去机构除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序
直接从挤出机中或通过其他挤出机从模具中挤出经过熔融混炼的聚乙烯树脂溶液。作为模具，通常使用具有长方形的形状的薄片用模具。
使从模具中挤出的聚乙烯树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却滚筒接触，形成胶状成型物。所挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。此处，重要的是实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度。例如，以实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度为10℃/秒以上，冷却所挤出的聚乙烯树脂溶液，获得胶状成型物。冷却速度优选为20℃/秒以上，更优选为30℃/秒以上，尤其优选为50℃/秒以上。通过实施这种冷却，能够固定化为聚乙烯相通过溶剂得以微相分离的构造，在与冷却滚筒接触的胶状成型物的表面形成具有较大的核的球晶，并且在拉伸后形成形状适当的凸起。通过根据胶状成型物的挤出温度、胶状成型物的导热系数、胶状成型物的厚度、成型用溶剂、冷却滚筒、以及空气的导热率进行模拟，能够推定出冷却速度。
此外，本发明中重要的是，要事先尽量除去附着在冷却滚筒表面上与从模具挤出的聚乙烯树脂溶液接触的部分的成型用溶剂。也就是说，如图4所示，聚乙烯树脂溶液通过卷绕在旋转的冷却滚筒上得以冷却，并形成胶状成型物，但在形成胶状成型物并将其抽离后，会于冷却滚筒表面上附着成型用溶剂，并且通常会在该状态再次与聚乙烯树脂溶液接触。但是，如果冷却滚筒表面上附着大量成型用溶剂，则会因其隔热效果，使冷却速度变慢，难以形成凸起。因此，重要的是，在冷却滚筒与聚乙烯树脂溶液再次接触之前，尽量除去成型用溶剂。
成型用溶剂除去机构、即从冷却滚筒上除去成型用溶剂的方法并无特别限定，但优选采用以下方法，即，使刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒，刮落成型用溶剂，从而确保自刚刮过刮刀后至接触胶状成型物的期间内，不会在冷却滚筒表面观察到成型用溶剂。或者也可采用利用压缩空气进行吹散、吸引，或者组合这些方法等的方法进行除去。其中使用刮刀刮落的方法较易实施，因此优选，与1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶剂的除去效率，因此尤其优选。
刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性即可，并无特别限定，但与金属制相比，优选为树脂制或橡胶制。这是因为金属制时，可能会对冷却滚筒造成划痕。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、以及聚乙烯制等。
即使将冷却滚筒的温度设定为小于20℃，由于成型用溶剂的隔热效果，仅是如此也不能获得充分的冷却速度，不仅如此，有时还会因为结露附着到冷却滚筒上而造成胶状成型物的表面粗糙。
挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度为1,500μm以下，更优选为1,000μm以下，尤其优选为800μm以下。如果挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度在上述范围内，则冷却滚筒侧的面的冷却速度不会变慢，因此优选。
(c)将胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸，获得拉伸成型物的工序
接着，拉伸该胶状成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加热胶状成型物，利用通常的拉幅机法、滚筒法、或者这些方法的组合，向MD和TD这两个方向以规定倍率来实施拉伸。拉伸可以是向MD和TD(机械方向和宽度方向)同时拉伸(同时双轴拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸时，也可以不考虑MD和TD的顺序，将MD和TD中的至少一个以多级方式进行拉伸。拉伸温度为聚烯烃组合物的熔点+10℃以下。此外，拉伸倍率根据原材料的厚度会有所不同，但优选面倍率时为9倍以上，更优选为16～400倍。如果是MD和TD同时拉伸(同时双轴拉伸)，则优选以3×3、5×5和7×7等MD和TD相同倍率的方式进行拉伸。面倍率为上述优选范围时，拉伸充分，可获得高弹性、高强度的多孔质膜。此外，通过调节拉伸温度，还能够获得所期望的气阻度。
(d)从拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序
接着，利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物，除去残留的成型用溶剂，获得多孔质膜。作为清洗溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、三氟化乙烷等氟化烃、以及二乙醚、二氧六环等醚类等具有易挥发性的物质。这些清洗溶剂可相对聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂适当选择，并单独或混合使用。清洗方法可采用浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。实施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的残留溶剂小于1重量百分比。然后，将清洗溶剂进行干燥，清洗溶剂的干燥方法可采用加热干燥、风干等方法。
(e)将多孔质成型物进行热处理，获得聚乙烯多孔质膜的工序
通过干燥获得的多孔质成型物再进行热处理，获得聚乙烯多孔质膜。热处理温度优选为90～150℃。如果热处理温度在上述优选范围内，则能够降低所获得的聚烯烃多孔质膜的热收缩率并充分确保气阻度。所述热处理工序的滞留时间并无特别限定，但通常为1秒钟以上10分钟以下，优选为3秒钟至2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、滚筒方式、压延方式、以及自由方式中的任一种。
并且在热处理工序中，优选一边在MD(机械方向)、TD(宽度方向)这两个方向实施固定，一边向MD、TD中的至少一个方向收缩。如果一边在MD、TD这两个方向实施固定，一边向MD、TD中的至少一个方向收缩，则热收缩率良好。向MD、TD中的至少一个方向收缩时的收缩率为0.01～50％，优选为3～20％。如果收缩率在上述优选范围内，则能够改善105℃、8hr的热收缩率，并维持气阻度。
另外，也可在工序(a)～(e)之后，根据需要设置电晕处理工序或亲水化工序等赋予功能的工序。
本发明的电池用隔膜为在上述聚烯烃多孔质膜中至少具有凸起的面上叠层改质多孔层的隔膜，以下将说明该改质多孔层。
改质多孔层叠层在聚烯烃多孔质膜上具有凸起的一面为优选形态。在将改质多孔层设置在两个面上时，为了发挥本发明的效果，优选将在纵切工序或运输工序等后工序中，因滚筒或横棒等的接触而对改质多孔层面施加更强的平行应力的一侧，设为在聚乙烯多孔质膜上具有凸起的一侧叠层着改质多孔层的面。
本发明中所谓改质多孔层若为含有被赋予或改善了耐热性、与电极材料的粘附性、电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂即功能性树脂的层，则并无特别限定，但优选在改质多孔层中除了功能性树脂以外，还含有无机粒子或交联高分子粒子。
考虑到例如改善耐热性，功能性树脂优选使用玻璃转化温度或熔点为150℃以上，更优选为180℃以上，尤其优选为210℃以上的耐热性树脂。玻璃转化温度或熔点无需特别设定上限。玻璃转化温度高于分解温度时，分解温度为上述范围内即可。如果玻璃转化温度的下限在上述优选范围内，则能够获得充分的耐热破膜温度，并可确保高安全性。
作为耐热性树脂，例如可适当使用以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺为主成分的树脂。其中，尤其优选以聚酰胺酰亚胺为主成分的树脂。可将这些树脂单独使用或与其他材料组合使用。
考虑到电极黏合性，作为功能性树脂，优选使用从偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟化乙烯均聚物、以及氟化乙烯/氟化烯烃共聚物所组成的群中选出的1种以上的物质。尤其优选为聚四氟乙烯。这些聚合物具有电极黏合性，与非水电解液的亲和性高，并且耐热性适当，对于非水电解液的化学、物理稳定性高，因此即使在高温下使用时，也能够充分维持与电解液的亲和性。优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
以下，以聚酰胺酰亚胺树脂作为功能性树脂的例子进行详细说明。
一般，合成聚酰胺酰亚胺树脂时，优选采用使用偏苯三甲酸酰氯和二胺的酰氯法以及使用偏苯三酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等一般方法，但考虑到制造成本，优选为二异氰酸酯法。
作为用于聚酰胺酰亚胺树脂的合成的酸组分，可列举偏苯三酸酐(氯化合物)，但也可将其一部分取代为其他多元酸或其酐。例如，可列举均苯四甲酸、联苯四羧酸、联苯砜四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基醚四羧酸、乙二醇二偏苯三甲酸、丙二醇二偏苯三甲酸等四羧酸及其酐、草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸、1、4-环己烷二羧酸、1、3-环己烷二羧酸、4、4’-二环己基甲烷二羧酸、二聚酸等脂环族二羧酸、以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中，考虑到耐电解液性，优选为1、3-环己烷二羧酸、1、4-环己烷二羧酸，考虑到关闭特性，优选为二聚酸、分子量为1,000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、以及二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。
此外，也可将偏苯三酸化合物的一部分取代为乙醇酸，并将氨基甲酸酯基导入分子内。作为乙醇酸，可列举由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇或上述二羧酸的1种或2种以上与上述乙醇酸的1种或2种以上合成的末端羟基的聚酯等，其中优选为聚乙二醇、末端羟基的聚酯。此外，它们的数均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上。上限并无特别限定，但优选为小于8,000。
使用由二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基和氨基中的任一个的丁二烯类橡胶组成的群中至少1种取代酸组分的一部分时，优选取代酸组分中的1～60摩尔％。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)组分，优选以o-联甲苯胺和甲苯二胺为组分的物质，作为取代其一部分的组分，可列举乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族二胺及其二异氰酸酯、1、4-环己烷二胺、1、3-环己烷二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及其二异氰酸酯、m-苯二胺、p-苯二胺、4、4’-二氨基二苯甲烷、4、4’-二氨基二苯醚、4、4’-二氨基二苯砜、联苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及其二异氰酸酯等，其中，考虑到反应性、成本、耐电解液性，优选为二环己基甲烷二胺及其二异氰酸酯，最优选为4、4’-二氨基二苯甲烷、萘二胺及其二异氰酸酯。尤其是，优选o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、2、4-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们共混的物。尤其是，为了改善改质多孔层的0°的剥离强度，相对于所有异氰酸酯，刚性较高的o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
聚酰胺酰亚胺树脂可通过在N、N’-二甲基甲酰胺、N、N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及γ-丁内酯等极性溶剂中，一边加热至60～200℃一边搅拌的方法容易地制成。此时，也可根据需要使用三乙胺、二乙烯三胺等胺类、以及氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。
本发明中使用聚酰胺酰亚胺树脂时，比浓对数粘度优选为0.5dL/g以上。如果聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度在上述优选范围内，则可获得充分的熔融破膜特性，防止聚烯烃多孔质膜变脆。此外，还可通过固着效果，改善0°的剥离强度。另一方面，考虑到加工性和溶剂溶解性，上限优选为小于2.0dL/g。
本发明的改质多孔层可通过以下方法获得：即利用对于功能性树脂可溶且与水混和的溶剂溶解树脂溶液(以下有时会称为清漆)，然后将其涂布到规定基材上，在加湿条件下使功能性树脂与所述溶剂相分离，再投入水浴中，使树脂凝固(以下有时会将该水浴称为凝固浴)。也可根据需要在清漆中添加相分离助剂。
作为可用来溶解功能性树脂的溶剂，可列举N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯奈、对氯酚、四氢萘、丙酮、以及乙腈等，也可根据树脂的溶解性自由选择。
清漆的固形物浓度只要能够均匀涂布，则并无特别限制，优选为50重量百分比以上且98重量百分比以下，更优选为80重量百分比以上且95重量百分比以下。如果清漆的固形物浓度在上述优选范围内，则可防止改质多孔层变脆，获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。
作为本发明中使用的相分离助剂，可使用选自水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、以及羧甲基纤维素等中的至少一种以上。
相对于清漆的溶液重量，相分离助剂的添加量优选为10～90wt％，更优选为20～80wt％，尤其优选为30～70％的范围内。通过将这些相分离助剂混合至清漆中，能够主要控制气阻度、表面开孔率、以及层构造的形成速度。如果在上述优选范围内，则能够明显提高相分离速度。此外，还能够防止树脂溶液在混合阶段变得浑浊，析出树脂成分。
为了减少因叠层改质多孔层而出现的聚烯烃多孔质膜弯曲，重要的是，在清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子。通过在清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子，还能够获得防止因电池内部电极的树枝状结晶的成长而导致的内部短路的效果(树枝晶防止效果)、以及降低热收缩率、赋予滑动性等效果。这些粒子添加量的上限优选为98重量百分比，更优选为95重量百分比。下限优选为80重量百分比，更优选为85重量百分比。如果粒子添加量在上述优选范围内，则可充分获得减少弯曲的效果，功能性树脂与改质多孔层的总体积的比例最佳，并且能够获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。
作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、以及云母等。作为耐热性交联高分子粒子，可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。
这些粒子的平均粒径优选为聚烯烃多孔质膜的平均细孔直径的1.5倍以上、50倍以下。更优选为2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒径在上述优选范围内，则在耐热性树脂和粒子的混存状态下，也不容易堵塞聚烯烃多孔质膜的细孔，维持气阻度，并且还可防止在电池组装工序中出现粒子脱落，导致电池的重大缺陷。
粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状，并无特别限定。
改质多孔层的膜厚为1～5μm，优选为1～4μm，更优选为1～3μm。如果改质多孔层的膜厚在上述优选范围内，则叠层改质多孔层后获得的电池用隔膜可确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性，并且可获得充分的孔闭塞功能，防止异常反应。此外，还可抑制卷绕体积，适合电池的高容量化。并且通过抑制弯曲，能够直接改善电池组装工序的生产性。
改质多孔层的空孔率优选为30～90％，更优选为40～70％。如果改质多孔层的空孔率在上述优选范围内，则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的膜电阻低，容易流动大电流，并且可维持膜强度。
通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的总膜厚的上限优选为25μm，更优选为20μm。下限优选为6μm以上，更优选为7μm以上。如果电池用隔膜的总膜厚在上述优选范围内，则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜可确保充分的机械强度和绝缘性。此外，通过减少可填充到容器内的电极面积，能够避免容量降低。
电池用隔膜的气阻度是最重要的特性之一，优选为50～600s/100ccAir，更优选为100～500s/100ccAir，尤其优选为100～400s/100ccAir。如果电池用隔膜的气阻度在上述优选范围内，则能够获得充分的绝缘性，并可防止异物堵塞、短路以及破膜。此外，通过控制膜电阻，还能够获得在可实用的范围内的充放电特性、寿命特性。
接着，说明构成本发明的电池用隔膜的改质多孔层的叠层方法。
将改质多孔层叠层至聚烯烃多孔质膜的方法可以是将所述清漆直接涂布到聚烯烃多孔质膜上，转换为改质多孔层的方法(直接法)，也可以是在基材薄膜(例如聚丙烯薄膜或聚酯薄膜)上暂时涂布所述清漆，然后放置在特定的湿度环境下，使功能性树脂成分和溶剂成分相分离，制成改质多孔层，然后转印到聚烯烃多孔质膜上进行叠层的方法(转印法)。
本发明中，叠层改质多孔层的方法优选在制造工序中含有工序(f)～(i)。
(f)在所述聚烯烃多孔质膜上涂布清漆的工序，该清漆含有氟类树脂和无机粒子或交联高分子粒子，并且除去所述无机粒子或交联高分子粒子时溶液成分中的氟类树脂浓度为0.5重量百分比以上、2.5重量百分比以下；
(g)使涂布着清漆的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区域的工序；
(h)使通过所述低湿度区域后的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区域的工序；
(i)将通过所述高湿度区域后的聚烯烃多孔质膜浸渍入凝固浴中，使含有氟类树脂的涂布层转换为改质多孔层，并进行清洗、干燥，获得电池用隔膜的工序。
进一步详细说明。
通过将以功能性树脂溶液与所述无机粒子或交联高分子粒子为主成分的清漆涂布到聚烯烃多孔质膜上，然后放置在特定的湿度环境下，使所述清漆相分离，再投入水浴(凝固浴)中，使功能性树脂凝固，从而获得改质多孔层，其中该功能性树脂溶液利用对于功能性树脂可溶且与水混和的溶剂溶解功能性树脂而成。
本发明中所谓的低湿度区域是指，调整至绝对湿度小于6g/m3，优选上限为4g/m3，更优选为3g/m3，下限为0.5g/m3，优选为0.8g/m3的区域。如果绝对湿度在上述优选范围内，则能够充分实施相分离，形成多孔质，并可抑制气阻度的上升幅度。此外，还能够与相分离平行地抑制构成改质多孔层的树脂发生凝固，使构成改质多孔层的树脂成分充分浸透至聚烯烃多孔质膜，其结果是能够获得充分的改质多孔层的0°剥离强度。此外，考虑到浸透氟类树脂成分，低湿度区域的通过时间优选为3秒以上，考虑到防止构成改质多孔层的树脂发生凝固，优选为20秒以下。
接着，使该涂布膜以3秒以上、10秒以下通过高湿度区域。本发明中所谓的高湿度区域是指，调整至绝对湿度的下限为6g/m3，优选为7g/m3，更优选为8g/m3，上限为25g/m3，优选为17g/m3，更优选为15g/m3的区域。如果绝对湿度在上述优选范围内，则能够充分实施胶状化(非流动状化)，构成改质多孔膜的树脂成分不会过度渗透至聚烯烃多孔质膜，并可抑制气阻度的上升幅度。此外，还能够抑制树脂成分的过度凝固，防止功能性树脂成分向聚烯烃多孔质膜的渗透过小，并获得充分的0°剥离强度。
另外，如果低湿度区域、高湿度区域的温度条件中绝对湿度都在上述范围内，则并无特别限定，但考虑到节能，优选为20℃以上、50℃以下。
作为涂布清漆的方法，例如可列举逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、转动刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以及模压涂布法等，这些方法可以单独或组合实施。
凝固浴内，树脂成分和粒子凝固成3D网眼状。凝固浴内的浸渍时间优选为3秒以上。如果凝固浴内的浸渍时间在上述优选范围内，则能够使树脂成分充分凝固。上限并无限制，但10秒钟就已足够。
并且，使上述未清洗多孔质膜浸渍在含有相对于功能性树脂的良溶剂1～20重量百分比、更优选为5～15重量百分比的水溶液中，并经过使用纯水的清洗工序和使用100℃以下的热风的干燥工序，能够获得最终的电池用隔膜。
关于清洗，可使用加温、超声波照射和鼓泡等一般方法。并且，为了将各浴槽内的浓度保持固定，提高清洗效率，在浴间除去多孔质膜内部的溶液的方法较为有效。具体而言，可列举通过空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的方法、利用导向辊物理性地挤出膜内部的溶液的方法等。
本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存时，优选在即将使用前实施100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，尤其优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。
锂离子二次电池隔着隔膜叠层正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并无特别限定，可以是众所周知的结构。例如，可采用圆盘状的正极与负极对向配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及带状的正极与负极重叠卷回的电极结构(卷回型)等结构。
正极具有一般集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层，其中该正极活性物质可吸藏释放形成在集电体的表面的锂离子。作为正极活性物质，可列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、以及过渡金属硫化物等无机化合物等。作为过渡金属，可列举V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正极活性物质中，作为锂复合氧化物的优选例子，可列举以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。
负极具有集电体以及含有负极活性物质的负极活性物质层，其中该负极活性物质形成在集电体的表面上。作为负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、以及LiAlCl4等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。作为有机溶剂，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等沸点和介电常数较高的有机溶剂、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧乙烷、二氧五环烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸点和粘度较低的有机溶剂。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。尤其是由于高介电常数的有机溶剂的粘度较高，低粘度的有机溶剂的介电常数较低，所以优选将这两者混合使用。
组装电池时，可使电解液含浸至本发明的隔膜中，对隔膜赋予离子渗透性。通常，通过在常温下将微多孔膜浸渍入电解液来实施含浸处理。例如组装圆筒型电池时，首先依序叠层正极片、隔膜(复合多孔质膜)、以及负极片，从一端卷取该叠层体，形成卷回型电极元件。接着，将该电极元件插入电池罐，含浸上述电解液，并透过垫片铆接兼做具有安全阀的正极端子的电池盖，从而能够获得电池。
实施例
以下，显示实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例中的测定值是通过以下方法测出的值。
1.凸起的数量
使用设置在免震台上的共聚焦(共焦点)显微镜(Lasertec(株)制HD100)，使光源稳定后，测定凸起的数量和大小。
(步骤)
(1)在制作实施例和比较例中获得的聚乙烯多孔质膜时与冷却滚筒接触的面上，使用极细油性笔画出1cm×1cm的正方形框。
(2)将画着上述正方形框的面朝上，放置在样品台上，并使用附带共聚焦显微镜的静电粘合装置，使其粘合固定在样品台上。
(3)使用倍率为5倍的物镜，使图3所示的来自聚乙烯的球晶的环状痕在监视器上显示为2D图像(本装置中称为REAL画面)，并调整样品台位置，使环状痕的颜色最浓的部分位于监视器画面的大致中央处。连接着2个环状痕时，对准其接点。将来自所述聚乙烯的球晶的环状痕的长径为0.2mm以上者做为凸起高度的测定对象。在所述2D图像中，使光标在长径方向上对准环状痕的两端，读取其长径的长度。
(4)将物镜换成20倍透镜，并使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中使监视器画面的中央部显示最亮)，以该高度位置为基准高度(本装置中称为REF SET)。
(5)将所述基准高度设为0μm，高度方向的测定范围设定为其上下15μm。此外，将扫描时间设为120秒，将STEP移动距离设为0.1μm/Step，读取3D数据。
(6)读取3D数据后，显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像)，并实施平滑处理(平滑条件：滤片尺寸3×3，基体类型SMOOTH3-0、次数为1次)。此外，还根据需要，在水平校正画面中实施了水平校正。
(7)在数据处理用图像中，将光标在水平方向上置于通过最高凸起的位置(最亮的部分)，使与所述光标对应的剖面轮廓显示在剖面轮廓图像中。
(8)在剖面轮廓图像中于垂直方向上使2个光标对准凸起的两侧的拐点，以两光标间的距离作为凸起的大小。
(9)在剖面轮廓图像中于水平方向上使2个光标对准凸起的顶点和凸起的两侧的拐点(凸起的两侧的拐点的高度不同时取较低的一个)，以两光标间的距离作为凸起的高度。
(10)在所述1cm×1cm的正方形框内重复所述操作，数出大小5μm以上、50μm以下、高度0.5μm以上、3.0μm以下的凸起的数量，计算每1cm2的凸起数，并且计算出该凸起的高度平均值。
2.改质多孔层的0°的剥离强度
图1模式性地显示了评估方法。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5和5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板5上，贴附大小相同的双面胶带(Nichiban株式会社制NW-K50)4。在其上贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样1(电池用隔膜)即聚烯烃多孔质膜2的面，使其从所述铝板5的长度25mm的一边的端部开始重叠40mm，并切去伸出部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的铝板5’的一面贴附双面胶带，从所述铝板5的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。然后，将夹住试样的铝板5和铝板5’安装到拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph AGS-J 1kN)上，分别平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸铝板5和铝板5’，测定改质多孔层剥离时的强度。在长度方向上间隔30cm以上的任意3处实施该测定，将其平均值作为改质多孔层的0°的剥离强度。
3.膜厚
使用接触式膜厚仪(Mitutoyo株式会社制LIGHTOMATIC series318)，将20处测定值取平均值，从而计算出膜厚。使用超硬球面测头φ9.5mm，以加重0.01N的条件进行测定。
4.平均孔径
使用以下方法测定聚烯烃多孔质膜的平均孔径。使用双面胶带将试样固定在测量用电池上，使铂或金真空蒸镀数分钟，以适当倍率对膜的表面实施SEM测定。在通过SEM测定获得的图像上任选10处，将这10处孔径的平均值作为试样的平均孔径。
5.气阻度
使用TESTER产业株式会社制的Gurley式透气度试验机B型，将聚烯烃多孔质膜或电池用隔膜无褶皱地固定在夹板与转接板之间，并按照JIS P 8117实施测定。将试样制成10cm见方，测定点为试样的中央部与4角共计5处，使用其平均值作为气阻度[s/100ccAir]。另外，试样的一边的长度小于10cm时，也可使用以5cm间隔测定5处的值。
通过下式计算出气阻度的上升幅度。
气阻度的上升幅度[s/100ccAir]＝(Y)-(X)
(X)：聚烯烃多孔质膜的气阻度[s/100ccAir]
(Y)：电池用隔膜的气阻度[s/100ccAir]
6.比浓对数粘度
将耐热性树脂0.5g溶解在100mL的NMP中，使用乌别洛特粘度计在25℃下测定该溶液。
7.熔点
使用精工电子纳米科技株式会社制的差示扫描热量计(DSC)DSC6220，在氮气环境下以升温速度20℃/min升温树脂试样5mg时，将观察到的熔解峰值的顶点温度作为熔点。
8.玻璃转化温度
将树脂溶液或电池用隔膜浸渍在良溶剂中，仅溶解改质多孔层，利用敷抹器将该树脂溶液以适当间隙涂布至PET薄膜(东洋纺株式会社制E5001)或聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制商品名“Pylen”(注册商标)-OT)上，以120℃预干燥10分钟后将其剥离，然后利用耐热胶带固定在适当大小的金属框上，在此状态下，于真空下以200℃干燥12小时，获得干式薄膜。从所获得的干式薄膜上切取宽度4mm×长度21mm的试样，以测定长15mm使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制株式会社制DVA―220)，在110Hz、升温速度4℃/min的条件下从室温到450℃的范围内测定时，在储存弹性模量(E’)的折射点，将玻璃转化温度以下的基线的延长线与折射点以上的表示最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃转化温度。
9.空孔率
准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm3)和质量(g)，根据所获得的结果，使用下式计算出空孔率(％)。
空孔率＝(1-质量/(树脂密度×试样体积))×100
10.耐摩擦性
对实施例和比较例中获得的滚筒状电池用隔膜的两端实施纵切加工。使用Slitter((株)西村制作所制WA177A型)，在速度20m/min、张力50N/100mm的条件下实施纵切加工。加工中，与涂工面接触的滚筒为2根硬镀铬辊(都为自由辊)。接着，一边卷回实施过纵切加工的滚筒状电池用隔膜，一边目视及使用放大率10倍的带刻度放大镜(东海产业株式会社制PEAK SCALE LUPE×10)，数出长径0.5mm以上的改质多孔层的剥离不合格数，按照以下判定基准进行评估。评估面积为宽度100mm×长度500m。(宽度小于100mm时调节长度，以达到同样的评估面积)
判定基准
极良好：10处以下
良好：11～30处
不良：31处以上
〔实施例1〕
获得在由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)2重量百分比和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)98重量百分比构成的组合物(Mw/Mn＝16.0)100重量份中，加入了抗氧化剂0.375重量份的聚乙烯组合物(熔点135℃)。将该聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡70重量份，进行熔融混炼，然后在挤出机中调制成聚乙烯树脂溶液。接着，从设置在该挤出机的前端的模具中，以190℃、挤出厚度825μm进行挤出，并一边利用将内部冷却水温度保持在25℃的直径800mm的冷却滚筒进行抽取，一边形成胶状成型物。此时，在从胶状成型物离开冷却滚筒的时间点到从模具挤出的聚乙烯树脂溶液与冷却滚筒连接的时间点之间，使1片聚酯制刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒，刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡。接着，一边调节温度一边以5×5倍同时实施双轴拉伸，使该胶状成型物达到所期望的气阻度，获得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸成型物，抽除残留的流动石蜡，将其干燥后，获得多孔质成型物。然后，将多孔质膜保持在拉幅机上，仅在TD(宽度方向)方向上缩窄10％，在90℃下热处理3秒钟，获得厚度16μm、空孔率45％、平均孔径0.15μm、气阻度240s/100ccAir的聚乙烯多孔质膜。
〔耐热性树脂的合成〕
将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)0.8摩尔、2、4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一同装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固形物浓度达到14％，在100℃下搅拌5小时后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固形物浓度达到14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dL/g，玻璃转化温度为320℃。
分别以26：34：40的重量比率配伍聚酰胺酰亚胺树脂溶液和平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制、商品名“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得清漆(a)。
利用刮涂法将清漆涂布至所述聚乙烯多孔质膜与冷却滚筒接触的面上，并以8秒钟通过温度25℃、绝对湿度1.8g/m3的低湿度区域，接着以5秒钟通过温度25℃、绝对湿度12g/m3的高湿度区域，然后在含有N-甲基-2-吡咯烷酮5重量百分比的水溶液中浸渍10秒钟。并且，在利用纯水清洗后，使其通过70℃的热风干燥炉进行干燥，获得最终厚度18μm的电池用隔膜。
(实施例2)
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为10：90(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例3)
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为20：80(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例4)
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为30：70(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例5)
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为40：60(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例6)
除了将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔接触冷却滚筒以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例7)
除了将3片聚酯制刮刀分别以20mm的间隔接触冷却滚筒以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例8)
将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)与平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比率分别设为17：43：40(重量比率)，获得清漆(b)。除了使用清漆(b)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例9)
将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)与平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比率分别设为39：22：39(重量比率)，获得清漆(c)。除了使用清漆(c)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例10)
除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为35℃以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例11)
除了调整聚乙烯溶液的挤出量，获得厚度20μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度22μm的电池用隔膜。
(实施例12)
除了调整聚乙烯溶液的挤出量，获得厚度12μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度14μm的电池用隔膜。
(实施例13)
除了调整聚乙烯溶液的挤出量，获得厚度9μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度11μm的电池用隔膜。
(实施例14)
除了将聚乙烯组合物26重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡74重量份，进行熔融混炼以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例15)
除了将聚乙烯组合物35重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡65重量份，进行熔融混炼以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例16)
将氧化铝粒子换成交联高分子粒子(甲基丙烯酸甲酯类交联物粒子(“Epostar”(注册商标)MA1002、(株)日本触媒制、平均粒径2.5μm))，并将交联高分子粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比率分别设为35：10：55(重量比率)，获得清漆(d)。除了使用清漆(d)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(实施例17)
分别以31：34：45的重量比率配伍氟类树脂溶液((株)KUREHA制、“KF聚合物”(注册商标)#1120(聚偏二氟乙烯(熔点175℃、12％N-甲基吡咯啶酮溶液)以及平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制、“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得清漆(e)。除了使用清漆(e)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(比较例1)
除了利用冷却滚筒冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液，并在获得胶状成型物时，不使用刮刀且不刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(比较例2)
除了使用在由重量平均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)100重量百分比构成的组合物(Mw/Mn＝16.0)100重量份中添加了抗氧化剂0.375重量份的聚乙烯组合物(熔点135℃)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(比较例3)
除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持在0℃，并且不使用刮刀以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
(比较例4)
除了将利用冷却滚筒冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液换成在保持为25℃的水中浸渍1分钟以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。(比较例5)
尝试将实施例1中使用的聚乙烯组合物50重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡50重量份，进行熔融混炼，在挤出机中调制聚乙烯溶液，并从模具中挤出，但未能挤出均匀的膜状。
(比较例6)
除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为50℃以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例1～17、比较例1～6中获得的聚烯烃多孔质膜和电池用隔膜的特性如表1所示。
符号说明
1电池用隔膜
2聚烯烃多孔质膜
3改质多孔层
4双面胶带
5铝板
6聚乙烯球晶的晶核
7模具
8聚烯烃树脂溶液
9冷却滚筒
10刮刀
11胶状成型物
Claims (13)
1.一种聚烯烃多孔质膜，其特征在于，由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm以及0.5μm≤H，以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在一个面上，并且膜厚为20μm以下；其中W为凸起的大小，H为凸起的高度，
所述聚烯烃是由2重量％以上、40重量％以下的重均分子量为5×105以上的超高分子量聚乙烯树脂、和重均分子量为1×104以上且小于5×105的聚乙烯树脂构成的混合物。
2.一种电池用隔膜，其特征在于，在权利要求1所述的多孔质膜的至少具有凸起的面上叠层着改质多孔层。
3.根据权利要求2所述的电池用隔膜，其特征在于，改质多孔层含有聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
4.根据权利要求2所述的电池用隔膜，其特征在于，改质多孔层含有氟类树脂。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，改质多孔层含有无机粒子或交联高分子粒子。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，聚烯烃多孔质膜的厚度为16μm以下。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，聚烯烃多孔质膜的厚度为12μm以下。
8.根据权利要求5所述的电池用隔膜，其特征在于，聚烯烃多孔质膜的厚度为16μm以下。
9.根据权利要求5所述的电池用隔膜，其特征在于，聚烯烃多孔质膜的厚度为12μm以下。
10.权利要求1所述的聚烯烃多孔质膜的制造方法，其特征在于，含有以下工序(a)～(e)：
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制成聚乙烯树脂溶液的工序；
(b)从模具中挤出所述聚乙烯溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序；
(c)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；
(d)从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序；
(e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型用溶剂的除去机构为刮刀。
12.一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述方法使用由权利要求10所述的方法制造的聚烯烃多孔质膜，且含有以下工序(f)～(i)：
(f)在所述聚烯烃多孔质膜上涂布清漆的工序，所述清漆含有氟类树脂和无机粒子或交联高分子粒子，并且除去所述无机粒子或交联高分子粒子时溶液成分中的氟类树脂浓度为0.5重量百分比以上、2.5重量百分比以下；
(g)使涂布着清漆的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区域的工序；
(h)使通过所述低湿度区域后的聚烯烃多孔质膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区域的工序；
(i)将通过所述高湿度区域后的聚烯烃多孔质膜浸渍入凝固浴中，使含有氟类树脂的涂布层转换为改质多孔层，并进行清洗、干燥，获得电池用隔膜的工序。
13.根据权利要求12所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型用溶剂的除去机构为刮刀。
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