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CN105121480B - 具有含MAEP和/或MAHP的pH响应性共聚物的组合物及使用其的方法 - Google Patents

具有含MAEP和/或MAHP的pH响应性共聚物的组合物及使用其的方法 Download PDF

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CN105121480B
CN105121480B CN201380073498.8A CN201380073498A CN105121480B CN 105121480 B CN105121480 B CN 105121480B CN 201380073498 A CN201380073498 A CN 201380073498A CN 105121480 B CN105121480 B CN 105121480B
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Abstract

披露了一种由单‑[2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯和/或单‑[2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯制成的pH响应性聚合物。还披露了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含至少一种乳胶聚合物，该至少一种乳胶聚合物衍生自至少一种与碱可溶胀丙烯酸酯共聚物共聚或掺混的单体。还提供了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含至少一种衍生自至少一种与碱可溶胀丙烯酸酯共聚物掺混的单体的乳胶聚合物、至少一种颜料以及水。还提供了一种制备包含上述组分的水性涂料组合物如乳胶涂漆的方法。还提供了制备单‑[2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的方法。还提供了在水力压裂、个人护理和或家庭和工业用清洁剂中使用该聚合物的组合物和方法。

Description

具有含MAEP和/或MAHP的pH响应性共聚物的组合物及使用其 的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年12月21日提交的美国临时专利申请号61/740,837的权益，该临时专利申请通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及使用HASE共聚物或ASE共聚物作为增稠剂用于制备涂漆和涂料的组合物和方法。具体来说，制备HASE共聚物和/或ASE共聚物的单体之一是单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(MAEP)(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯)和/或单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)(也称为单丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯)。
发明背景
流变添加剂是即使以小量添加仍改变液体体系的流变特性如粘度和剪切响应的化学组合物。此类添加剂或增稠剂可以用于多种液体体系，包括水性体系，如涂漆、水性油墨和个人护理产品，以及用于处理地下地层的组合物。这些添加剂通过还影响颜料、粘合剂以及媒介物之中的其他固体的分散、悬浮和乳化来改进流变特性。
触变性促进剂是广泛用于涂料工业的一类流变添加剂。它们可以被分类为有机粘土、聚乙烯蜡以及钛衍生物。这些触变性促进剂已长期用于乳胶涂漆和其他建筑涂料。使用许多类型的触变性促进剂，因为它们各自具有其自身的限制。其中一些，如有机粘土，是非常有效的，但是它们具有缺点，如显著降低涂漆的光泽。触变性促进剂还用于地下地层(如油和天然气井)的水力压裂，以及其他二次采油方法。
疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE，也称为疏水改性的碱溶性的)聚合物体系和碱溶性乳液(ASE)聚合物体系常用于改变水性乳液系统的流变特性。这些聚合物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在较高pH下，它们变得可溶胀或可溶于水并且因此表现出增稠行为。在有机碱或无机碱影响下，HASE颗粒逐渐溶胀并且扩展以便通过HASE共聚物链之间和/或与乳液组分的分子间疏水聚集形成三维网络。这种网络，结合由扩展的HASE链形成的流体动力学摈斥体积(hydrodynamic exclusion volume)，产生增稠效应。这种网络对外加应力敏感，所以它在切变下分解并在应力减轻时恢复。此类流变特性是涂漆和涂料特别需要的，因为它们使得配制品易于施用在表面上，同时提供均匀覆盖所需的厚度并且避免飞溅。
这些碱可溶胀和碱溶性聚合物是通过自由基聚合合成的羧基官能聚合物。HASE共聚物体系可以由以下单体来制备：(a)烯键式不饱和的羧酸、(b)非离子型烯键式不饱和的单体、以及(c)烯键式不饱和的疏水单体。代表性HASE共聚物体系包括以下文献中示出的那些：EP 226097B1、EP 705852B1、美国专利号4,384,096、美国专利号5,874,495、美国专利号7,217,752B2、以及美国专利申请公开2006/0270563A1(现在是美国专利号7,772,421和8,071,674)，这些全部通过引用结合在此。
通过乳液聚合产生的三类聚合物是：(1)合成橡胶：一些等级的苯乙烯-丁二烯(SBR)、一些等级的聚丁二烯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氟弹性体(FKM)；(2)塑料：一些等级的PVC、一些等级的聚苯乙烯、一些等级的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)；以及(3)分散体(即，以水性分散体出售的聚合物)。
乳胶是乳液聚合物的一个实例，它是一种水基聚合物分散体。乳胶涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。乳胶是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶态乳液)。乳胶可以是天然的或合成的。
希望具有一种这样的触变性促进剂：其提供改进的粘度控制、流挂和均染，同时维持乳胶涂漆和涂料的光泽。
执行地下地层的水力压裂以增加油和/或气产生。通过在高压(后文为注射压力)下向井中注入一种粘性压裂流体或泡沫以形成裂缝导致压裂。随着裂缝形成，将微粒材料(称为“支撑剂(propping agent)”或“支撑剂(proppant)”)放置在地层中以维持裂缝在释放注射压力时处于支撑条件下。涂覆和/或未涂覆的颗粒经常用作支撑剂以保持通过水力压裂强加在地下地层(例如，含油或含气岩层)上的裂缝打开。典型地用于支撑裂缝的颗粒总体上包括裂缝形式的砂或烧结陶瓷颗粒，支撑剂通过将其悬浮在另外的流体或泡沫中而被携带至该裂缝中以便用支撑剂在该流体或泡沫中的浆料填充该裂缝。在释放压力时，这些支撑剂形成用于保持裂缝打开的包。这样，这些支撑剂通过在地层中提供传导通道而增加油和/气的产生。对可以防止支撑剂沉降或砂定位在裂缝中的支撑剂载体存在需要。
在一次开采过程中，地下地层通过压力枯竭产生油。在压力枯竭中，地层与一个或多个生产井之间的压差迫使地层中所含的油流向生产井，在该生产井中其可以被回收。典型地，使用压力枯竭可以回收地层中初始所含的油的最高达35％。已经开发了用于回收仅使用压力枯竭技术或二次回收技术不能回收的油的方法。这些方法典型地被称为“增强油回收技术”(EOR)。
一种增强油回收方法被称为表面活性剂驱。这通常涵盖使用含有表面活性剂的水性流体，将该水性流体注入到富油地层中以便将油从该地层中移置出来，并且随后回收移置出来的油。
另一种增强油回收方法被称为化学剂驱。这通常涵盖使用聚合物和/或表面活性剂段塞(slug)。在聚合物驱中，注入聚合物溶液以将油朝向生产井移置。设计该聚合物溶液以便在注入的聚合物溶液与在该聚合物之前移置的油/水带之间形成有利的迁移率比。在表面活性剂驱中，将含有表面活性剂的水性溶液注入到富油地层中。残油液滴由于表面活性剂溶液所提供的低界面张力而变形，并且液滴被移置通过孔喉，并且然后移置的油被回收。
以其全文通过引用结合在此的美国专利号4,432,881披露了一种水性液体介质，该介质具有增加的低剪切粘度，如通过将以下物质分散到该水性介质中所提供的：(1)具有侧链疏水基团的水溶性聚合物，例如丙烯酰胺十二烷基丙烯酸酯共聚物，以及(2)水分散性表面活性剂，例如油酸钠或十二烷基聚亚乙基氧基乙二醇单醚。
以其全文通过引用结合在此的美国专利号4541935披露了使用水性水力压裂流体的压裂方法。这些流体包含：(a)水性介质，以及(b)增稠量的增稠剂组合物，该增稠剂组合物包含(i)具有化学键合至其上的侧链疏水基团的水溶性或水分散性互聚物，(ii)具有能够与所述有机聚合物上的疏水基团缔合的一个或多个疏水基团的非离子型表面活性剂，以及(iii)水溶性电解质。
以其全文通过引用结合在此的美国专利号5,566,760披露了一种包含表面活性剂和疏水改性的聚合物的压裂流体。
以其全文通过引用结合在此的美国专利号7,084,095披露了添加聚合物至粘弹性表面活性剂基体系允许调整基础流体的流变特性。
以其全文通过引用结合在此的美国专利号7,427,583描述了一种用于在回收烃类中使用的水性粘弹性压裂流体。该流体包含粘弹性表面活性剂和疏水改性的聚合物。
以其全文通过引用结合在此的授予Pauls等人的美国专利号7,727,937披露了用于工业和/或地下操作的酸性处理流体，并且更具体地说包含澄清的黄原胶胶凝剂的酸性处理流体，以及在工业和/或地下操作中使用的方法。
以其全文通过引用结合在此的授予Yang等人的美国专利号7,772,421披露了一种包含水、pH响应性聚合物以及支撑剂的水力压裂组合物。
以其全文通过引用结合在此的授予Hough等人的美国专利号7,789,160披露了一种用于从地下地层回收原油的水性流体及使用其的方法，该水性流体包含一种组合物，该组合物包含水、水溶性嵌段共聚物、无机盐以及具有小于12的HLB的非离子型表面活性剂组的至少一个成员的混合物。
以其全文通过引用结合在此的授予Li等人的美国专利号7,857,055披露了一种用于处理地下地层的流体，该流体包含多糖、聚丙烯酰胺、交联剂、以及按重量计小于0.1％的任何粘土组分的水性溶液，其中聚丙烯酰胺以按该流体的重量计从约0.01％至约1％的量存在。
令人希望的是提供用于地下地层如天然气和/或油田的稳定压裂流体和EOR流体。
另外，对增强粘度以便改进个人护理组合物存在需要。在个人护理应用中，消费者越来越要求提供多种益处(如但不限于，独特的感官体验、增强的保湿、增进的调理、改进的活性成分递送以及相容性)的配制品。可以采用合成流变改性剂聚合物来辅助实现这些特性中的一个或多个。
还对增强粘度来改进家用和工业用清洁组合物存在需要。
发明概述
本发明涉及具有不饱和可共聚单体的混合物的pH响应性共聚物，这些不饱和可共聚单体，基于总单体重量，包含：
A.约0.1重量％-70重量％，典型地0.5重量％-50重量％、0.7重量％-40重量％、1重量％-40重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、或10重量％至40重量％的至少一种αβ-烯键式不饱和的第一酸性单体，该酸性单体选自下组，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)，
B.约0-45重量％，优选5重量％至30重量％的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
C.约15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体；以及
D.约0至30重量％，优选0.05重量％至30重量％或典型地5重量％至20重量％的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
该pH响应性共聚物还被称为HASE或ASE共聚物。该HASE共聚物包含组分D并且该ASE共聚物不包含组分D。
本发明还包括包含此pH响应性共聚物的组合物，如水性分散体。具体来说，本发明还涉及使用该pH响应性共聚物作为用于乳胶粘合剂、涂漆以及水性涂料的添加剂。这种pH响应性共聚物添加剂是在乳胶粘合剂、涂漆和水性涂料、用于处理地下地层、家庭护理和个人护理的组合物的配制中用作触变性促进剂的增稠剂。
本发明还涉及一种均质的可浇注液体，该液体改进了涂料的流挂特性，但不显著降低光泽。改进的流挂特性归因于利用以上提及的单体合成的HASE和/或ASE共聚物增稠剂的触变性行为。除新的触变性促进剂之外，仅需要用于结合的低剪切速率。
本发明的水性涂料组合物典型地包含衍生自至少一种单体(例如，丙烯酸单体)的至少一种乳胶聚合物。该水性涂料组合物中的该至少一种乳胶聚合物可以是纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸。该至少一种乳胶聚合物优选衍生自选自下组的至少一种丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种乳胶聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或2-丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种乳胶聚合物进一步衍生自选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化三级单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。
乳胶涂漆配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的一个优选实施例中，该乳胶涂漆配制品包含选自下组的至少一种颜料，该组由以下项组成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
除了上述组分之外，该水性涂料组合物还可以包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、生物杀伤剂、防霉剂、色料、蜡、芳香剂以及共溶剂。
本发明还涉及用于制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)的新方法。
本发明的组合物可以不存在阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。
在考虑了以下详细说明后，本发明的这些和其他特征和优点将对于本领域技术人员变得更加易于理解，该详细说明描述了本发明的优选实施例和替代性实施例两者。
附图简要说明
图1示出由含有MAEP和MAHP的HASE增稠剂(在RHOPLEX SG30中)制备的配制品的粘度曲线。
图2示出由含有MAEP和MAHP的HASE增稠剂(在RHOPLEX SG30中)制备的配制品的屈服应力。
图3示出HASE聚合物12在RHOPLEX SG30中的粘合剂和HASE聚合物体系K的触变性测量结果(库埃特粘度计)。
图4示出HASE聚合物11在RHOPLEX SG30中的粘合剂和HASE聚合物体系J的测量结果(库埃特粘度计(couette))。
优选实施方式的详细说明
本发明涉及特定系列的HASE和/或ASE共聚物用于乳胶分散体、粘合剂、涂漆以及涂料的用途。本发明提供水性组合物，例如水性涂料组合物。本发明的水性组合物是包含至少一种乳胶聚合物的水性聚合物分散体。本发明的涂漆或其他水性涂料典型地进一步包含至少一种颜料。典型地，该乳胶具有小于10℃，更典型地小于5℃，仍然更典型地在从5℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。
如在此所使用，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如在此所使用，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的、不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(C2-C22)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
如在此所使用，术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，例如像，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，这些基团可以任选地在其一个或多个碳原子上进一步被取代。
如在此所使用，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如在此所使用，术语“水性介质”在此用于指代其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
如在此所使用，术语“芳基”表示包含一个或多个六元碳环的单价不饱和烃基，其中不饱和键可以表现为三个共轭的碳-碳双键，该烃基可以在一个或多个环碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤烷基、单环芳基或氨基取代，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。
如在此所使用，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如在此所使用，术语“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，例如像苯氧基、甲基苯基氧基、异丙甲基苯基氧基。
“双环[d.e.f]”符号根据用于命名多环化合物的冯·拜尔(von Baeyer)系统在此用于指代双环庚基和双环庚烯基环系统，其中双环系统用前缀“双环-”命名以指示系统中环的数目，随后为以递减数字次序列出的、由句号分开并以方括号封闭的一系列三个阿拉伯数字以指示在连接两个公共原子(“桥头原子”)的每个非环链中相应骨架原子(不包括桥头原子)的数目。桥头原子是键合至三个或更多个骨架原子(不包括氢)的环系统的任何骨架原子。双环系统(其仅包含主环和主桥)通过以下命名：前缀双环-(指示环数目)；由句号分开并放置在方括号中的指示桥长度的数目(即，骨架原子(不包括桥头原子)的数目)。这三个数字以递减大小次序列出(例如，[3.2.1])；烃的名称指示骨架原子的总数目。例如，双环[3.2.1]辛烷是具有化学式I的结构的名称。
如在此所使用，指代有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
如在此所使用，术语“环烯基”意指不饱和烃基，典型地为不饱和的(C5-C22)烃基，其含有一个或多个环状烯基环，并且可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，如环己烯基、环庚烯基，并且“双环烯基”意指包括两个稠环的环烯基环系统，如双环庚烯基。
如在此所使用，术语“环烷基”意指不饱和烃基，更典型地为不饱和的(C5-C22)烃基，其含有一个或多个环状烷基环，并且可以任选地在一个或多个环碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如像环戊基、环庚基、环辛基，并且“双环烷基”意指包括两个稠环的环烷基环系统，如双环庚基。
如在此所使用，一种组合物“不具有”特定数字的指示意指该组合物含有不可测量的量的该材料。
如在此所使用的，术语“杂环”意指包括环或稠环系统，典型地包括每个环或环系统从4至16个环原子的饱和或不饱和有机基团，其中这些环原子包括多个碳原子和每个环或环系统至少一个杂原子(例如像O、N、S、或P)，该有机基团可以任选地在一个或多个环原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、吨基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、哒嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩嗪基，或磷杂苯基(phosphabenzenyl)。
如在此所使用，术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如在此所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如在此所使用，指代聚合物或其任何部分的“分子量”，意指该聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通过利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(这取决于该聚合物的组成)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。
在一个实施例中，用于本发明的共聚物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的一个重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。HASE增稠剂可能不能完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：大分子(Macromolecules)2000,33,2480。例如，在30,000至2,000,000g/mol范围内。
如在此所使用，表示基团可以是“任选取代的”或“任选进一步被取代的”总体上是指(除非明确地或通过这种指代的上下文进一步限定)，这些基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其盐)取代。
如在此所使用，提及命名化合物的“重量份”或“pbw”是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。在一些情况下，该化合物的商业来源的商品名也给出，典型地在圆括号中给出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜碱(“CAPB”，作为MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜碱化合物的可商购水性溶液形式添加的10pbw实际甜菜碱化合物，并且排除该水性溶液中所含的水。
如在此所使用，表示一种组合物“基本上不含有”一种特定材料，意指该组合物含有不超过无实质量的该材料，并且“无实质量”意指非可测量地影响该组合物的所希望特性的量。
如在此所使用，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。
“表面活性剂有效量”意指提供表面活性剂效应以增强聚合物的溶液的稳定性的表面活性剂量。
I.pH响应性共聚物
本发明还涉及一种具有不饱和可共聚单体的混合物的pH响应性共聚物。这些pH响应性共聚物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在较高pH下，它们变得可溶胀或可溶于水并且因此表现出增稠行为。因此，该pH响应性共聚物可互换地称为碱可溶胀共聚物或碱溶性共聚物。典型地，该pH响应性共聚物被称为碱溶性乳液(ASE)共聚物和/或疏水改性的碱溶性乳液(HASE)共聚物。虽然这种共聚物被描述为ASE和/或HASE共聚物，但并不一定通过乳液聚合来制备具有这种结构的共聚物。该共聚物还可以通过溶液聚合来制备，并且属于本发明，不论是通过乳液聚合来制备还是通过溶液聚合来制备。
pH响应性共聚物是由不饱和可共聚单体的混合物制成的，这些不饱和可共聚单体，基于总单体重量，包含：
A.约0.1重量％-70重量％，典型地0.5重量％-50重量％、0.7重量％-40重量％、1重量％-40重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、或10重量％至40重量％的至少一种αβ-烯键式不饱和的第一酸性单体，该酸性单体选自下组，该组由以下项组成：具有结构A.I的单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(MAEP)(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)：
CAS No.27697-00-3；化学式C14H14O6；分子量278.08；以及
具有结构A.II的单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)(也称为单丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸酯)
CAS No.51252-88-1，分子式C14H20O6，分子量284.31。
B.约0-45重量％，优选5重量％至30重量％的至少一种C3-C8α，β-烯键式不饱和的第一酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
C.约15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的至少一种各自包含一个非离子型取代基的非离子型单体，可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体；以及
D.约0至30重量％，优选0.05重量％至30重量％或典型地5重量％至20重量％的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
关于所得pH响应性共聚物的单体单元，而非制成该pH响应性共聚物的单体，该pH响应性共聚物包含：
A.约0.1重量％-70重量％，典型地0.5重量％-50重量％、0.7重量％-40重量％、1重量％-40重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、或10重量％至40重量％的通过断开选自下组的至少一个成员的αβ-烯属不饱和键衍生的第一酸性单体单元，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)；
B.约0-45重量％，优选5重量％至30重量％的第二酸性单体单元，优选地各第二酸性单体单元独立地包含一个羧酸官能取代基；
C.约15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的各自包含一个非离子型取代基的非离子型单体单元。这些非离子型单体单元各自独立地包含一个非离子型取代基，例如为丙烯酸乙脂(EA)单体；以及
D.约0至30重量％，优选0.05重量％至30重量％或典型地5重量％至20重量％的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体单元。
ASE共聚物缺乏这些非离子型烯键式不饱和的疏水单体单元。相比之下，HASE共聚物包含，基于总单体重量约0.05重量％-30重量％的疏水单体单元的量的疏水单体单元。
第一酸性单体单元有助于防止流挂。
第二酸性单体单元提供可溶性和流挂。典型的第二酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个酸基，例如磺酸基、膦酸基、磷酸基、或羧酸官能取代基。典型地，第二酸性单体单元各自独立地包含一个羧酸官能取代基，例如甲基丙烯酸(MAA)。
非离子型单体单元(例如，轻微不可溶丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA))节段通过促进疏水聚集而增强增稠性能。
疏水大分子负责分子内/分子间缔合。例如，它们是这样的专门化单体：典型地包括可聚合基团、疏水大分子基团以及具有聚(环氧乙烷)链(通常5-100个环氧乙烷单元(通常6-10个EO基团)和任选地0-5个环氧丙烷单元)的二价聚醚基团，以有利于分子间聚集。该二价聚醚基团典型地将疏水大分子基团连接至可聚合基团。可聚合基团典型地变成pH响应性共聚物的主链的一部分，而二价聚醚基团连接基团和大分子基团变成该pH响应性共聚物的侧链。包含二价聚醚基团连接基团和大分子基团的该侧链的实例是双环庚基-聚醚基团、双环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中该双环庚基-聚醚基团或双环庚烯基-聚醚基团可以任选地在一个或多个环碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代。
化学式III示出由以下物质制备的此HASE共聚物的一个实施例的结构的理想化图示：作为第一酸性单体的具有αβ-烯属不饱和键的单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)、作为第二酸性单体的甲基丙烯酸、作为非离子型单体的丙烯酸乙酯以及疏水聚合物。疏水聚合物具有聚环氧乙烷链作为二价聚醚基团，其连接可聚合官能团和C18H37大分子疏水基团。
化学式IV示出由以下物质制备的ASE共聚物的结构的理想化图示：作为第一酸性单体的具有αβ-烯属不饱和键的单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)、作为第二酸性单体的甲基丙烯酸、作为非离子型单体的丙烯酸乙酯以及疏水聚合物，该疏水聚合物具有可共聚官能团、C18H37大分子疏水基团以及作为二价聚醚基团连接可聚合官能团和C18H37大分子疏水基团的环氧乙烷链。
化学式V示出由以下物质制备的此HASE共聚物的结构的理想化图示：作为第一酸性单体的具有αβ-烯属不饱和键的单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)、作为第二酸性单体的甲基丙烯酸、作为非离子型单体的丙烯酸乙酯以及疏水聚合物，该疏水聚合物具有可共聚官能团、C18H37大分子疏水基团以及作为二价聚醚基团连接可聚合官能团和C18H37大分子疏水基团的环氧乙烷链。
化学式VI示出由以下物质制备的ASE共聚物的结构的理想化图示：作为第一酸性单体的单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)、作为第二酸性单体的甲基丙烯酸、作为非离子型单体的丙烯酸乙酯以及疏水聚合物，该疏水聚合物具有可共聚官能团、C18H37大分子疏水基团以及作为二价聚醚基团连接可聚合官能团和C18H37大分子疏水基团的环氧乙烷链。
ASE和/或HASE共聚物包含一个单体单元链。该聚合物是具有相对高分子量的大分子，其包含多次重复的单体单元的链，这些单体单元实际上或概念上衍生自具有相对低分子量的分子并且连接来形成一个线性、支化或网状结构。该共聚物典型地具有一个线性或支化结构，更典型地为单链线性或支化结构。在一个实施例中，具有显著单链线性或支化结构的聚合物是轻微交联的，以形成具有低交联密度的聚合物网络。如在此所使用，关于聚合物的术语“单链”意指该聚合物的多个单体单元连接，这样使得相邻单体单元通过两个原子(每个相邻单体单元上一个)彼此连接。
该共聚物可以典型地被视为具有一个“主链”或主聚合物链，从其来看该聚合物的所有支链和取代基都可以被视为侧链的。当共聚物的两个或更多个链被同等地视为该聚合物的主链时，选择产生该聚合物分子的最简单表示的那个链作为主链。该共聚物的单体单元可以沿该共聚物链以无规、交替、锥形或嵌段序列安排。
该ASE和/或HASE共聚物典型地具有大于或等于约30,000克/分子的重均分子量，典型地该共聚物具有大约或等于约30,000至1,000,000克/分子、或30,000至500,000克/分子、或50,000至500,000克/分子的重均分子量。
A.用于pH响应性共聚物的第一酸性单体
αβ-烯键式不饱和的第一酸性单体是选自下组，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)。
单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢化]邻苯二甲酸酯(MAHP)具有结构A.II：
它可以自日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries)商购获得。
它具有CAS No.51252-88-1、分子式C14H20O6、以及284.31g/mol的分子量。
单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯具有结构A.I：
MAEP具有化学式C14H14O6以及278.08g/mol的分子量。
存在多种制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的途径。例如，它可以通过方法AA来制备：
MEHQ是氢醌(也称为4-甲氧基苯酚)的单甲基酯。它是一种放置甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和HEMA邻苯二甲酸酯单体自反应。
存在多种在使用催化剂来降低反应温度的情况下制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的方法。例如，US 3689427(1969年8月27日)披露了使用催化的N,N-二甲基苄胺且不使用溶剂的合成。JP 48089947(1973)披露了使用催化的三乙胺且不使用溶剂的合成。CN 10110880(2007年6月21日)披露了使用有机溶剂和若干催化剂(包括吡啶、乙二胺以及三亚乙基二胺)的合成。Sedlakova等人，2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯的合成及其与甲基丙烯酸丁酯的自由基聚合和共聚(Synthesis of 2-(2-carboxybenzoyloxy)ethyl methacrylate and its radical polymerizatin andcopolymerization with butyl methacrylate)，应用大分子化学(Die AngewandteMakromolekulare Chemie)，201,33-48(1992)披露了使用有机溶剂和若干催化剂(包括吡啶、三乙胺以及对甲苯磺酸)的合成。所有这些专利、专利申请和非专利文献通过引用结合在此。
1.使用咪唑的方法
本发明的一种用于制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的新方法采用咪唑作为亲核催化剂来活化邻苯二甲酸酐并且接着作为酰化的中间体的离去基团。采用咪唑的此方法还采用MEHQ作为抑制剂来防止HEMA自反应。
咪唑在分析程序中活化酸酐的用途由叶夫图申科(Evtushenko)等人，杂环化合物化学(Chemistry ofHeterocyclic Compounds)2000,36,1054和凯里(Carey)等人，泡沫塑料杂志(Journal of Cellular Plastics)1984，一月-二月中记录。该文献描述了在活化酸酐中用作有用的催化剂的咪唑。然而，此文献并未揭露咪唑用于合成单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的用途。
此方法包括以下步骤：
将100重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和0.1至0.5重量份的4-甲氧基苯酚(MEHQ)混合以形成一种混合物；
将该混合物加热至70℃-100℃的设定点并且然后向该加热的混合物添加25-50重量份的邻苯二甲酸酐作为第一剂量的邻苯二甲酸酐；
在添加该第一剂量的邻苯二甲酸酐之后，接着添加1-3重量份的咪唑至该混合物，在此期间注意到放热；
在添加该咪唑之后，接着添加50至90重量份的邻苯二甲酸酐作为第二剂量的邻苯二甲酸酐；
在添加该第二剂量的邻苯二甲酸酐之后，接着在70℃-90℃加热该反应混合物几个小时，以形成单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯；并且
回收该单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。
在整个过程中用含8％氧的氮(8％oxygen in nitrogen)鼓泡反应混合物，然而，在无NOx(92/2N2/O2)下反应也起作用。
2.在不存在MEHQ下且在不存在碱催化剂下使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲 基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法
本发明的用于制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的另一种优选新方法在无MEHQ或碱催化剂下使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。在此期间它们充当催化剂和抑制剂两者。
此方法包括在额外催化剂缺乏下使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为活化邻苯二甲酸酐的催化剂并且作为防止HEMA自反应的抑制剂。因此，在此方法中缺乏MEHQ且缺乏碱催化剂。2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚在此方法中各自具有双重功能。具体来说，它们各自充当用于邻苯二甲酸酐和HEMA的所需反应的催化剂和用以防止HEMA自反应的抑制剂。作为位阻酚，两者都具有作为自由基抑制剂(抑制HEMA自反应)的公认能力。
2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚具有化学式A.III：
2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚具有以下化学式A.IV：
此方法包括以下步骤：
将15-25重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和下组的至少一个成员混合，该组由以下项组成：1-3重量份的2,6-二-叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚或0.2-2重量份的2,4,6-三((二甲氨基)甲基)苯酚；
将该混合物加热至70℃-100℃的设定点并且然后向该加热的混合物添加10-30重量份的邻苯二甲酸酐；
在添加该邻苯二甲酸酐之后，接着在70℃-90℃加热该反应混合物几个小时，以形成单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯；并且
回收该单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。
在整个过程中用含8％氧的氮(NOx)鼓泡反应混合物。
3.在碱催化剂缺乏下使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二 甲氨基甲基)苯酚与MEHQ的方法
在本发明的另一个发明方法中，2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚都可以在MEHQ存在下且在有机碱催化剂缺乏下使用以制备MAEP。在此期间它们仅充当催化剂。
这种用于制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的方法包括在有MEHQ但无作为可商购试剂的有机碱(催化剂)的情况下使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为活化邻苯二甲酸酐的催化剂。在此方法中，MEHQ用作防止HEMA自反应的聚合抑制剂。
该方法包括以下步骤：
将15-25重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和下组的至少一个成员混合，该组由以下项组成：1-3重量份的2,6-二-叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚或0.2-2重量份的2,4,6-三((二甲氨基)甲基)苯酚；
在NOx鼓泡下将该混合物加热至70℃-100℃的设定点并且然后向该加热的混合物中添加10-30重量份的邻苯二甲酸酐；
在添加该邻苯二甲酸酐之后，接着在70℃-90℃下加热该反应混合物以形成单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯；并且
回收该单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯，其中这些方法步骤是在碱催化剂缺乏下进行。
因此，a)这两个分子2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚具有以下两个功能：
1.聚合抑制剂(由于苯环和OH)
2.制备MAEP的单体反应催化剂(由于氨基)
b)2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚任一者可以用于合成单体MAEP并且无需额外的碱催化剂。
c)然而，如下文所解释，单体也可以使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚分子以及额外的碱催化剂合成。
4.使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚 与碱催化剂的方法
在另一个替代性实施例中，2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚都可以在碱催化剂缺乏下使用以制备MAEP。在此期间它们充当抑制剂。作为抑制剂是这些试剂已知的文献确立的作用。
相比未催化的体系，碱催化剂促进产物在更低温度或更短时间范围内形成。当添加至我们的体系时，相比未催化的体系，更低反应温度提供更高质量的产物。碱催化剂是路易斯碱催化剂。路易斯碱是贡献一对电子给路易斯酸以形成路易斯加合物的任何物质。例如，OH-和NH3是路易斯碱，因为它们可以贡献一对孤对电子。路易斯碱催化剂是电子对供体借以通过与试剂或底物之一中的受体原子相互作用而增加给定化学反应的速率的方法。结合事件可以增强被结合物质的亲电子或亲核特征。此外，在反应过程中不应耗尽或改变路易斯碱。路易斯碱是其中最高已占分子轨道被高度定位的原子或分子物质。典型的路易斯碱是胺，如氨和烷基胺。其他常见的路易斯碱包括吡啶及其衍生物。一些主要类别的路易斯碱是具有化学式NH3-xRx的胺，其中R＝烷基或芳基，例如C1-C12烷基或C1-C12芳基。与这些相关的是吡啶及其衍生物；具有化学式PR3-xAx的膦，其中R＝烷基，A＝芳基；以及处于氧化态2的O、S、Se和Te的化合物，包括水、醚、酮。以下胺是典型的碱催化剂：三乙胺和咪唑。
这种用于制备单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯的方法包括在MEHQ(聚合抑制剂)和作为可商购试剂的有机碱(催化剂)存在下使用2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为活化邻苯二甲酸酐的催化剂。在此方法中，MEHQ用作防止HEMA自反应的抑制剂。
B.用于ASE或HASE共聚物的第二酸性单体单元
本发明的聚合物任选地进一步包含第二酸性单体单元，这些单体单元各自独立地包含每个第二酸性单体单元至少一个酸性基团。
在一个实施例中，第二酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(B.I)的基团：
-R32-R31 (B.I)
其中
R31是包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且
R32不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R32是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(结构(B.II))：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，这些第二酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元一个或两个羧基，并且如果第二酸性单体单元包含单个羧基，则可以进一步包含一个根据-CH2COOR33的酯基，其中是R33是烷基，更典型地(C1-C6)烷基。
这些第二酸性单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(B.I)的基团接枝到一个聚合物主链(如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链)上来制备。在替代性实施例中，它们可以通过聚合包含每分子一个反应性官能团以及至少一个根据结构(B.I)的基团的单体来制备。
在一个实施例中，第二酸性单体单元是通过使包含每分子一个反应性官能团和一个根据结构(B.XXI)的基团的单体共聚而衍生。
在一个实施例中，该反应性官能团是烯键式不饱和的基团，所以包含一个反应性官能团的单体是烯键式不饱和的单体。因此，该第二酸性单体包含每分子至少一个烯属不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(B.XXI)的基团，并且与该第一酸性单体和该非离子型单体和该疏水单体是可共聚的。
在一个实施例中，该第二酸性单体包含一个或多个根据结构(B.III)的烯键式不饱和的单羧酸单体：
R34-R32-R31 (B.III)
其中：
R31和R32各自如上所述，并且
R34是具有一个烯属不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(B.XXII)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R34是根据结构(B.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的第二酸性单体包括，例如烯键式不饱和的羧酸单体(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯键式不饱和的二羧酸单体(如马来酸和富马酸)、烯键式不饱和的二羧酸烷基单酯单体(如马来酸丁基甲基酯)、烯键式不饱和的磺酸单体(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯键式不饱和的膦酸单体(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任意盐)，以及它们的任意混合物。可替代地，可以使用对应的烯键式不饱和的酸酐或酰基氯单体(如马来酸酐)并随后水解以提供具有两个酸基的侧链部分。优选的第二酸性单体单元衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一个或多个单体。甲基丙烯酸具有以下化学式B.V：
C.用于ASE和/或HASE共聚物的非离子型单体单元
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个非离子型单体单元。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(C.I)的基团：
-R42-R41 (C.I)
其中
R41是烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且R42不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型地为(C2-C12)烷基。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基，更典型地为(C1-C12)烷基。
在一个实施例中，R42是O、-(CH2)n-O-(其中n是从1至6的整数)，或是根据结构(C.II)：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
非离子型单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(C.XXIII)的基团接枝到一个聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链、或通过与例如上述第一酸性单体、第二酸性单体和疏水单体，以及选自包含每分子一个反应性官能团和至少一个根据结构(C.XXIII)的基团的单体并且与该第一单体、第二单体和第三单体是可共聚的至少一个其他单体聚合而制备的主链上来制备。可替代地，这些非离子型单体单元可以简单的是一个聚合物主链的非接枝部分。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元是衍生自包含一个反应性官能团和一个根据结构(C.XXIII)的基团的非离子型单体(例如，丙烯酸乙酯)，并且是与第一酸性单体、第二酸性单体以及疏水单体可共聚的。
在一个实施例中，非离子型单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团，并且该非离子型单体是包含每分子至少一个烯属不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(C.XXIII)的基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，该非离子型单体包含一种或多种根据结构(C.III)的化合物：
R43-R42-R41 (C.III)
其中：
R41和R42各自如上所述，并且
R43是具有一个烯属不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(C.III)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R43是根据结构(C.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的非离子型单体包括含有每分子至少一个根据结构C.XXIII的基团的不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；以及烯键式不饱和的芳基化合物，如苯乙烯。
在一个实施例中，本发明的HASE共聚物是交联的。交联聚合物可以通过例如使疏水单体、第一酸性单体和第二酸性单体的混合物与具有每分子多于一个反应性官能团(例如像，多于一个烯属不饱和位点)的非离子型单体反应来制备。在一个实施例中，非离子型单体包含具有每分子多于一个(甲基)丙烯酸基团的至少一种单体化合物，例如像甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二烯丙基季戊四醇、亚甲双丙烯酰胺、季戊四醇二-、三-和四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯，或其混合物。
乙二醇二甲基丙烯酸酯具有以下化学式C.IV。
在一个实施例中，本发明的聚合物包含衍生自一种或多种(C1-C22)烷基(甲基)丙烯酸酯，更典型地(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙基己酯的非离子型单元。
D.用于HASE共聚物的疏水单体
相比ASE共聚物，HASE共聚物进一步包含衍生自疏水单体的疏水单体单元。这些疏水单体是烯键式不饱和的疏水单体。
优选地，这些疏水单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(D.I)的支链(C5-C50)烷基或双环庚基-聚醚或双环庚烯基-聚醚基团：
-R14-R13-R12-R11 (D.I)。
在一个实施例中，R11是双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基，其中d是2、3、或4，e是1或2，f是0或1，并且d+e+f之和＝5，并且其中该双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基可以任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个(C1-C6)烷基取代，
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，并且
R14不存在或是二价连接基团。
合适的双环庚基部分和双环庚烯基部分可以衍生自例如具有根据结构(D.II)-(D.VI)的核(未取代的)7碳原子双环环系统的萜烯化合物：
更典型地，R11是：
通过其2位或3位的碳原子键合至R2(如果存在)或R3(如果R2不存在)的双环[2.2.1]庚基或双环[2.2.1]庚烯基，并且典型地在其7位碳原子上被一个或两个(C1-C6)烷基，更典型地被两个甲基取代，或是
通过其2位或3位的碳原子键合至R2(如果存在)或R3(如果R2不存在)的双环[3.1.1]庚基或双环[3.1.1]庚烯基，并且典型地在其6位或7位碳原子上被一个或两个(C1-C6)烷基，更典型地被两个甲基取代。
在另一个实施例中，R11是支链(C5-C50)烷基，更典型地是根据结构(D.VIII)的支链烷基：
其中：
R15和R16各自独立地是(C1-C48)烷基，并且
a是从0至40的整数，
条件是R11，即R15、R16以及-(CH2)a-基团一起，包含总共约5个至约50个，更典型地约12至约50个碳原子；
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，并且
R14不存在或是二价连接基团。
更典型地，R12是O、二价烃基，甚至更典型地是亚甲基或具有2至6个亚甲基单元的链，或二价亚烷氧基，如亚乙基氧基。在一个实施例中，R12是根据结构(D.VIII)：
-(CH2)b-A- (D.IX)
其中A是O或不存在，并且b是从1至6的整数。
更典型地，R13是包含具有从2至100个单元的直链的二价聚醚基团，这些单元各自可以独立地是(C2-C4)氧化烯，更典型地是(C2-C3)氧化烯。在一个实施例中，R13是包含具有从2至100个聚合的氧化乙烯和氧化丙烯单元的链的二价聚醚基团，这些单元可以交替地、无规地或嵌段地安排。在一个实施例中，R13是包含聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段，更典型地聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段的二价聚醚基团，其中氧化丙烯单元嵌段设置在氧化乙烯单元嵌段和R12取代基(如果存在)或R11取代基(如果R12不存在)之间并且连接两者。
在一个实施例中，R13是根据结构(D.X)：
其中：
g和h独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各i独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各j独立地是从0至约80，更典型地从1至约50的整数，
k是从1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和的乘积是从2至约100。
如果i≠0，j≠0，并且g≠h，对应的-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧化乙烯单元可以无规地、嵌段地或以交替次序安排。
在一个实施例中，
g＝2，
h＝3，
i是从1至50，更典型地10至40，并且甚至更典型地从15至约30的整数，
j是从1至30，更典型地从2至20，并且甚至更典型地从约2至约10的整数，并且
k＝1。
在一个实施例中，R14是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(D.XI)：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在结构(D.I)的另一个实施例中，R11是根据以下结构D.XII的三-苯乙烯基。
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId。
D.XIIIc、 D.XIIId。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(D.I)的基团接枝到一个聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链、或通过与例如上述第一酸性单体、第二酸性单体和非离子型单体单体，以及选自包含每分子一个反应性官能团和至少一个根据结构(D.I)的基团的单体的至少一个其他单体聚合来制备。
在一个实施例中，疏水单体单元衍生自选自以下单体的至少一种疏水单体：它们包含每分子一个反应性官能团和至少一个根据结构(D.I)的基团。
在一个实施例中，第一单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团。因此，疏水单体是选自包含每分子至少一个烯属不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(I)的基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XIV)的化合物：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.XIV)
其中：
R11、R12、R13和R14各自如上所述，并且
R18是具有一个烯属不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(D.XI)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。
在一个实施例中，R18是根据结构(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，疏水单体是选自根据结构(D.XVI)的单体：
其中：
R11是双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基，其中d是2、3、或4，e是1或2，f是0或1，并且d+e+f之和＝5，并且其中该双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基可以任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个(C1-C6)烷基取代，或R11是根据上述结构D.XII的三-苯乙烯基。
并且
R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定义，即：
R19是H或(C1-C4)烷基，
b是从1至6的整数，
g和h独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各i独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各j独立地是从0至约80，更典型地从1至约50的整数，
k是从1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和的乘积是从2至约100。
优选地，R11是双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基。
在根据结构(D.XVI)的单体的另一个实施例中，R11是根据以下结构D.XII的三-苯乙烯基并且R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定义。合适的单体的一个实例具有结构D.XVia：
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XVII)的化合物：
其中i、j和R19各自如上所述，并且更典型地，i是从10至40，并且甚至更典型地从15至约30，或从约20至约30的整数，并且j是从1至20，并且甚至更典型地从约2至约10的整数。此结构的优选型式具有结构D.XVIIa：
在另一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XVIII)的化合物：
其中a、i、j以及R15、R16和R19各自如上所述。
合适的疏水单体可以通过已知的合成方法来制备。例如，双环庚烯基中间体化合物(D.XIX)(称为“Nopol”)：
是通过使β-蒎烯与甲醛反应而制备的，并且
双环庚基中间体化合物(D.XX)(称为“Arbanol”)：
是通过将α-蒎烯异构化成莰烯并且乙氧基化该莰烯二制备的。
然后可以通过使双环庚基中间体或双环庚烯基中间体与一种或多种环氧烷化合物(如环氧乙烷或环氧丙烷)反应来使双环庚基中间体或双环庚烯基中间体烷氧基化，以形成双环庚基-聚醚中间体或双环庚烯基-聚醚中间体。烷氧基化可以根据众所周知的方法执行，典型地在约100℃至约250℃范围内的温度、在从约1至约4巴范围内的压力下，在如强碱、脂肪胺、或路易斯酸的催化剂以及如氮或氩的惰性气体存在下进行。
然后可以通过向双环庚基-聚醚中间体或双环庚烯基-聚醚中间体添加含有烯键式不饱和的基团的部分(例如通过在适合反应条件下使该双环庚基-聚醚中间体或双环庚烯基-聚醚中间体与例如甲基丙烯酸酸酐酯化)来从该双环庚基-聚醚中间体或双环庚烯基-聚醚中间体形成双环庚基-聚醚单体或双环庚烯基-聚醚单体。
可替代地，包含烯键式不饱和的基团的单体例如像聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其可以任选地被进一步烷氧基化)可以与该双环庚基中间体或双环庚烯基中间体反应以形成双环庚基-聚醚单体或双环庚烯基-聚醚单体。
在另一个实施例中，这些疏水单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(D.XXI)的基团：
-R23-R22-R21 (D.XXI)
其中：
R21是直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基、或芳烷基，
R22是二价聚醚基团，
R23不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R21是直链或支链(C5-C40)烷基，更典型地直链或支链(C10-C40)烷基，甚至更典型地直链或支链(C16-C40)烷基，并且仍然更典型地直链或支链(C16-C30)烷基。在一个实施例中，R21为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基，更典型地是十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、或二十二烷基。
在实施例中，R21是羟烷基，例如像羟十六烷基、羟十八烷基或羟二十烷基；或烷氧基烷基，例如像甲氧基十六烷基、甲氧基十八烷基或甲氧基二十烷基。
在一个实施例中，R21是芳基，例如像苯基、甲基苯基、甲氧苯基、二丁基苯基、三异丁基苯基或三苯乙烯基苯基；或芳烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基或三苯基甲基。
在一个实施例中，疏水单体单元各自独立地包含至少一个根据以上结构(D.XVIII)的基团，其中R21是直链(C5-C50)烷基。
在一个实施例中，疏水单体单元各自独立地包含至少一个根据以上结构(D.XXI)的基团，其中R21是支链(C5-C50)烷基，更典型地是根据结构(D.IX)的支链(C5-C50)烷基。
在一个实施例中，疏水单体单元包含以下各项的混合物：疏水单体单元，其各自独立地包含至少一个根据以上结构(D.XXI)的基团，其中R21是直链(C5-C50)烷基；以及其他疏水单体单元，其各自独立地包含至少一个根据以上结构(D.XXI)的基团，其中R21是支链(C5-C50)烷基，更典型地是根据结构(D.VIII)的支链(C5-C50)烷基。
在一个实施例中，R22是包含具有从2至100个单元的直链的二价聚醚基团，这些单元各自可以独立地是(C2-C4)氧化烯，更典型地是(C2-C3)氧化烯。在一个实施例中，R22是包含具有从2至100个聚合的氧化乙烯单元的链的二价聚醚基团。
在一个实施例中，R22是根据结构(D.XXII)：
其中：
p和q独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各r独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各s独立地是从0至约80，更典型地从0至约50的整数，
t是从1至约50的整数，条件是整数t乘以r+s之和的乘积是从2至约100。
如果r≠0，s≠0，并且p≠q，对应的-(CpH2pO)-和-(CqH2qO)-氧化乙烯单元可以无规地、嵌段地或以交替次序安排。
在一个实施例中，
p＝2，
q＝3，
r是从1至50，更典型地5至45，并且甚至更典型地从10至约40的整数，
s是从1至30，更典型地从2至20，并且甚至更典型地从约2至约10的整数，并且
t＝1
在另一个实施例中，
p＝2，
r是从1至50，更典型地5至45，并且甚至更典型地从10至约40的整数，
s是0，并且
t＝1。
在一个实施例中，R23是O、-(CH2)n-O-(其中n是从1至6的整数)，或是根据以上结构(D.X)，其中A是O或NR17，并且R17是H或(C1-C4)烷基。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构D.XVII的基团接枝到一个聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链、或通过与例如上述第一酸性单体、第二酸性单体和非离子型单体单体聚合来制备。
在一个实施例中，疏水单体单元是通过使包含每分子一个反应性官能团和至少一个根据结构(D.XXI)的基团的至少一种单体共聚而衍生。
在一个实施例中，疏水的反应性官能团是烯键式不饱和的基团，并且第二单体是包含每分子至少一个烯属不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(D.XXI)的基团的烯键式不饱和的单体，而且是与第一单体可共聚的。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XXIII)的化合物：
R24-R23-R22-R21 (D.XXIII)
其中：
R21、R22、和R23各自如上所述，并且
R24是具有一个烯属不饱和位点的部分。因此，所得疏水性单体单元具有结构(D.XXIV)：
在一个实施例中，根据结构(D.XIX)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R23是根据结构(D.X)。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物：
其中
R21是直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基、或芳烷基，
R25是甲基或乙基，并且
p和q独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各r独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各s独立地是从0至约80，更典型地从0至约50的整数，
t是从1至约50的整数，条件是整数t乘以r+s之和的乘积是从2至约100；或p、q、r、s和t各自如上文以其他方式所述。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物，其中R21是直链(C16-C22)烷基。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物，其中R21是支链(C5-C50)烷基，更典型地是根据以上结构(D.VII)的支链(C5-C50)烷基。例如，R21可以具有结构D.XXVI
其中m和n各自独立地是从1至39的正整数，并且m+n表示从4至40的整数，如授予Yang等人的美国专利申请公开2006/02700563A1所披露，其通过引用结合在此。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XX)的化合物，其中p＝2，s＝0并且t＝1。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XX)的化合物，其中R21是直链(C16-C22)烷基，R25是甲基或乙基，p＝2，s＝0并且t＝1。
合适的烯键式不饱和的疏水单体包括：
包含每分子至少一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚醚基团的烷基-聚醚(甲基)丙烯酸酯，如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯氧基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，及其混合物，
包含每分子至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚(甲基)丙烯酰胺，如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、硬脂基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺，及其混合物，
包含每分子至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚、或烷基-聚醚乙烯基酰胺，如聚烷氧基化硬脂酸乙烯基酯、十四烷基聚烷氧基化乙烯基醚，及其混合物，
以及上述烷基-聚醚丙烯酸酯、烷基-聚醚甲基丙烯酸酯、烷基-聚醚丙烯酰胺、烷基-聚醚甲基丙烯酰胺、烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚、和/或烷基-聚醚乙烯基酰胺的任意混合物。
在一个实施例中，该疏水单体包含含有每分子一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚烷氧基化基团(更典型地是(C10-C22)烷基-聚乙氧基化基团)的一种或多种烷基-聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，如癸基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，甚至更典型地癸基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯，及其混合物。
在一个实施例中，其中非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据选自下组的结构的化合物，该组由以下项组成：结构D.XXVIIa和结构D.XXVIIb：
其中R3是H或CH3；R4独立地是含有1至约4个碳原子的烷基链；R5是含有1至约6个碳原子的烷基链(优选甲基)；R6是含有1至约4个碳原子的烷基链；M是从0至约50(优选约1至50，更优选约5至30)的整数；N是从0至20(优选1至20，更优选5至15)的整数；P是从0至约50(优选0至30)的整数；其中P+M大于或等于1；其中Q是从1至4(典型地1至2)的整数。
一些典型的疏水单体具有结构D.XXVIII、D.XXIX、D.XXX或D.XXXI中的任一个，
III.制备ASE和/或HASE共聚物
pH响应性ASE共聚物是包含以下各项的单体的混合物的共聚产物：
A.约0.1重量％-70重量％，典型地0.5重量％-50重量％、0.7重量％-40重量％、1重量％-40重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、或10重量％至40重量％的至少一种αβ-烯键式不饱和的第一酸性单体，该酸性单体选自下组，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)，
B.约0-45重量％，优选5重量％至30重量％的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
C.约15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体。
pH响应性HASE共聚物是包含以下各项的单体的混合物的共聚产物：
A.约0.1重量％-70重量％，典型地0.5重量％-50重量％、0.7重量％-40重量％、1重量％-40重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、或10重量％至40重量％的至少一种αβ-烯键式不饱和的第一酸性单体，该酸性单体选自下组，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)，
B.约0-45重量％，优选5重量％至30重量％的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
C.约15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体；以及
D.约0至30重量％，优选0.05重量％至30重量％或典型地5重量％至20重量％的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
在一个实施例中，本发明的pH响应性共聚物是多种单体的混合物的聚合产物，基于这些单体的总量100pbw计，这些单体包含：
(a)从约0.1、更典型地从约1或5pbw的第一酸性单体，至约70、更典型地至约40pbw的一种或多种第一酸性单体，
(b)从约0、更典型地从约1、并且甚至更典型地从约5pbw的第二酸性单体，至约45、更典型地至约35、并且甚至更典型地至约30pbw的一种或多种第二酸性单体，以及
(c)从约15、更典型地从约20pbw的一种或多种非离子型酸性单体，至约70、更典型地至约50pbw的一种或多种非离子型单体，以及
(d)从约0、更典型地从约0.05、甚至更典型地从约1、并且仍然更典型地从约5pbw的一种或多种疏水单体，至约30、更典型地至约25、并且甚至更典型地至约20pbw的一种或多种疏水单体。
本发明的pH响应性共聚物可以方便地通过已知的水性乳液聚合技术，使用产自由基的引发剂(典型地基于单体重量计，量为从0.01％至3％)由上述单体制备。
在一个实施例中，聚合是在约5.0或更小的pH下进行。在约5.0或更小的酸pH下进行聚合允许直接制备具有相对高固体含量的水性胶态分散体，而不出现粘度过度的问题。
在一个实施例中，聚合是在选自过氧化合物的一种或多种产自由基的引发剂存在下进行的。有用的过氧化合物包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时由水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其他的产自由基的材料或技术如2,2'-偶氮二异丁腈和高能辐射源。
在一个实施例中，聚合是在一种或多种乳化剂存在下进行的。有用的乳化剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及两性离子型表面活性剂。在一个实施例中，乳液聚合是在一种或多种阴离子型表面活性剂存在下进行的。阴离子型表面活性剂的实例是碱金属烷芳磺酸、碱金属烷基硫酸盐以及磺化的烷基酯。这些众所周知的乳化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠以及琥珀酸二辛酯磺酸钠。已知的非离子型乳化剂包括，例如脂肪醇、烷氧基化脂肪醇以及烷基多葡糖苷。
乳液聚合可以任选地在量高达每100份可聚合单体约10份的一种或多种链转移剂存在下进行。代表性的链转移剂是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、以及长链烷基硫醇及硫酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、巯基乙醇酸丁酯、巯基乙醇酸异辛酯、和巯基乙醇酸十二烷基酯。
任选地，乳液聚合领域中众所周知的其他成分可以包括，如螯合剂、缓冲剂、无机盐以及pH调节剂。
在一个实施例中，聚合是在约60℃和90℃之间的温度下进行，但可以使用更高或更低的温度。聚合可以以常规方式分批、分段或伴随分批和/或连续添加单体连续地进行。
这些单体可以以这种比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地掺混，以提供具有特定应用所需的特性平衡的产物。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一单体的量倾向于增大该聚合物所表现出的屈服强度，增加第二单体的相对量倾向于增大该聚合物的粘度。可以添加一种或多种第四单体以调整该聚合物的特性。
通过酸性pH下的乳液聚合而制备的这些聚合产物是处于稳定的水性胶态分散体的形式，该分散体含有作为离散颗粒分散的聚合物，这些离散颗粒所具有的平均粒径为约400至约(40至300纳米)，并且优选地约600至约(60至175纳米)，如通过光散射所测得的。含有小于约(40纳米)的聚合物颗粒的分散体难以稳定化，而大于约(300纳米)的颗粒降低在待增稠的水性产物中分散的容易性。
在一个实施例中，聚合物组合物是处于水性聚合物分散体的形式，该水性聚合物分散体典型地具有包括该聚合物和任何表面活性剂的固体分，这些表面活性剂可能存在并且基于聚合物分散体的总重量计高达约60重量％，并且更典型地约20重量％至约50重量％。
可替代地，这种(共)聚合也可以通过不同方法或在不同溶剂中进行。方法和溶剂的范围是本领域技术人员所熟知的。
因此，用于本发明的这些聚合物可以使用已知的溶液聚合技术来制备，其中将反应物单体和引发剂溶解在适当溶剂中，如甲苯、二甲苯、四氢呋喃或其混合物。聚合可以在必要的时间和温度(例如，60℃至80℃以及约2至24小时)下完成。聚合物产物可以通过标准的分离技术(包括溶剂剥离)来分离。
在一个实施例中，用于本发明的这些聚合物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的一个重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。HASE增稠剂可能不能完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：大分子(Macromolecules)2000，33，2480。例如，在30,000至5,000,000g/mol范围内。更典型地，本发明的聚合物表现出从约100,000g/mol，并且甚至更典型地从约150,000g/mol至约1,500,000g/mol，更典型地至约1,000,000g/mol，并且甚至更典型地至约800,000g/mol的重均分子量。
在一个实施例中，用于本发明的这些pH响应性共聚物是处于水性胶态聚合物分散体的形式。当该聚合物组合物是处于水性胶态聚合物分散体的形式时，将该组合物维持在约5或更小的pH下以维持稳定性。更典型地，该水性胶态聚合物分散体组合物具有约1.5至约3的pH。当需要增稠该组合物时，可以通过添加碱来将组合物的pH增加至高于约5的值，以稳定化该聚合物。
用于在本发明中用作增稠剂的这些ASE和HASE共聚物和组合物是pH响应性的。在乳液聚合发生所处的较低pH水平(即，5或更小的pH水平)下，该组合物是相对稀的或非粘性的。当共聚物分散体的pH通过添加碱而被中和或调节至约5.5或更大(优选约6至约11)的pH时，该组合物显著增稠。随着粘度增加，该组合物从半透明或不透明变为半透明或透明。随着共聚物在该组合物的水相中部分或完全溶剂，粘度增加。当乳液共聚物与该碱掺混并且被添加至水相中时，可以原位发生中和。或者，如果给定应用需要，可以在与水性产物掺混时实施中和。有用的碱包括但不限于氢氧化铵、胺、氢氧化钠、碳酸钾或类似物。
例如，具有包括MAA和EA的聚合物主链的HASE共聚物是pH敏感的增稠剂。典型地，该共聚物在pH＝2.3下是乳胶。当用合适的碱中和pH高于约5.5时，甲基丙烯酸上的羧基电离成羧酸根离子。聚合物上的变化诱导构象变化，并且白色乳胶变成水溶性的，由此增加该聚合物的流体力学体积。当HASE共聚物溶胀时，侧链疏水基游离而与彼此或与配制品中可用的其他疏水剂(如表面活性剂、微粒、乳液小滴以及染料)建立缔合。这种现象产生一个网络结构，这引起显著的粘度积累。
IV.pH响应性聚合物的用途
根据本发明的聚合物和聚合物组合物可用作水溶性增稠剂，应用多种多样，范围包括家庭护理、个人护理以及油田钻井流体。它们对于水性涂漆和涂料特别有用。溶液聚合的聚合物可以在溶剂体系中使用或通过已知的技术酯化而用于水性体系。其他用途包括乳胶和洗涤剂。有用的化妆品组合物将典型地具有水性载体、颜料和/或化妆品活性剂、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。有用的洗涤剂和清洁剂将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。油田钻井流体将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物(作为增稠剂/粘度调节剂)以及任选的佐剂。将该油田钻井流体注入到油田地层中。有用的乳胶涂料将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。
如在此所述的根据本发明的HASE乳液聚合物作为用于多种水基组合物的增稠剂是特别有用的。此类组合物包括盐水、浆液、以及水不溶性无机或有机材料的胶态分散体，如天然橡胶、合成或人工胶乳。本发明的乳液聚合物在需要于中性pH下增稠的领域中(如在化妆品中)是尤其有用的。
在一个实施例中，包含本发明的pH响应性聚合物的水性组合物表现出在中性至碱性pH值下(典型地在大于或等于约5，更典型地大于或等于约5.5，甚至更典型地从约6至约9的pH下)的粘弹性特性。
V.pH响应性聚合物与为乳胶聚合物的粘合剂的用途
本发明的实施例，如乳胶涂漆，可以含有多于一种类别的乳胶。可以存在一种第一乳胶，即HASE共聚物，作为增稠剂。也可以存在一种第二乳胶，例如RHOPLEX SG30或REVACRYL合成乳胶乳液树脂，作为乳胶涂漆的粘合剂。
合成乳胶呈乳胶聚合物的颗粒的水性分散体/悬浮液的形式。合成乳胶包括通过一种或多种烯键式不饱和的单体的乳液聚合而制备的水不溶性聚合物的胶态分散体。此类合成乳胶特有的是单烯键式不饱和的化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的乳液共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物；乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙酸乙烯酯的共聚物等。许多其他烯键式不饱和的单体或其组合可以乳液聚合以形成合成乳胶。此类乳胶通常在涂漆(乳胶涂漆)和涂料中使用。可以将本发明的组合物添加到乳胶中以改变/增加粘度。
本发明的聚合增稠剂有利于与根据前述说明的水基组合物以及含有那些材料的组合物，特别是各种类型的涂料组合物一起使用。如果需要，可以使用两种或更多种增稠剂的混合物或组合。当然，涂料组合物中使用的乳胶聚合物优选在约25℃或更小的温度下，固有地或通过使用增塑剂而形成膜。此类涂料组合物包括水基消费品和工业涂漆；底漆涂料、胶粘剂涂料以及用于纸、硬纸板、纺织品的其他涂料；等。
乳胶涂漆和涂料可以含有各种佐剂，如颜料、填料以及增充剂。有用的颜料包括但不限于二氧化钛、云母以及氧化铁。有用的填料和增充剂包括但不限于硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石以及硅石。在此描述的本发明的组合物与大多数乳胶涂漆体系是兼容的并且提供高度有效且高效的增稠。
本发明的聚合物组合物可以按宽范围的量添加到水性产物体系中，这取决于所希望的体系特性和最终应用。在乳胶涂漆中，添加组合物，使得根据本发明的乳液(HASE)聚合物基于该乳胶涂漆(包括其所有组分，如水、HASE聚合物、乳胶聚合物、颜料以及任何佐剂)的总重量计，以约0.05重量％至约5.0重量％并且优选约0.1重量％至约3.0重量％存在。
本发明还包括一种制备水性涂料组合物的方法，该方法是通过将衍生自至少一种单体且掺混有如上所述的至少一种pH响应性共聚物的至少一种乳胶聚合物与至少一种颜料混合在一起而实现的。优选地，该乳胶聚合物是处于乳胶聚合物分散体的形式。以上论述的添加剂可以按任何合适的次序添加至该乳胶聚合物、颜料或其组合，以便在水性涂料组合物中提供这些添加剂。就涂漆配制品而言，该水性涂料组合物优选地具有从7至10的pH。
在配制乳胶和乳胶涂漆/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于，粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可扩展性以及剪切稀化。
VI.用以制备用于乳胶涂漆的乳胶粘合剂的乳液聚合
乳液聚合在G.Pohlein，“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”，聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，第1-51页(约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，纽约州纽约市，1986)中论述，其披露内容通过引用结合在此。乳液聚合是一种多相反应过程，其中不饱和单体或单体溶液借助于乳化剂体系分散在连续相中并且与自由基或氧化还原引发剂聚合。产物，即聚合物或聚合物溶液的胶态分散体被称作乳胶。
典型地在乳液聚合中用于制备用于乳胶涂漆的乳胶的单体包括如以下各项的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其掺混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。这进一步在以下标题为“乳胶单体”的章节中进行论述。
在以上过程中，合适的引发剂、还原剂、催化剂以及表面活性剂是乳液聚合领域中众所周知的。典型的引发剂包括过硫酸铵(APS)、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。常用的氧化还原引发体系由例如A.S.萨拉吉在聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)24(1999)，1149-1204中描述。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，及其混合物。
合适的催化剂是提高聚合速率的那些化合物，并且它们与上述还原剂结合促进聚合引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如像七水硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴，及其混合物。
乳液聚合在乳化剂存在下发生。典型地，基于乳胶单体重量计，混合物含有0.5重量％至6重量％的乳化剂。
典型的乳化剂是在包括乳胶聚合物的水性涂料组合物中可聚合或不可聚合的离子型或非离子型表面活性剂。合适的离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂基、十三烷基、油烯基和硬脂醇的乙氧基化产物；烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯等的碱金属盐或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠、以及三叔丁基苯酚铵和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐如乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。
聚合物乳胶粘合剂可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来产生。还制备一种单体预乳液，该预乳液包含一种或多种表面活性剂(乳化剂)、和待用于形成乳胶聚合物的其他乳胶单体、水以及额外的添加剂如NaOH。
因此，乳液聚合的一个典型过程优选涉及填充水至一个反应器并且给料单体预乳液和引发剂溶液作为单独的流。具体来说，该聚合物乳胶粘合剂可以通过以下方式制备：使用乳液聚合，在至少一种引发剂和至少一种表面活性剂存在下将用于形成该乳胶粘合剂的单体给料至一个反应器中并且聚合这些单体以产生该乳胶粘合剂。典型地，将该引发剂溶液和单体预乳液在预定的时间段(例如1.5-5小时)内连续地添加至该反应器中以使得乳胶单体聚合，从而产生该乳胶聚合物。
在添加该引发剂溶液和单体预乳液之前，可以将如聚苯乙烯种子乳胶的种子乳胶添加至该反应器。例如，可以在产生“种子”乳胶的反应温度下初始填充小量的预乳液和一部分引发剂。该“种子”乳胶程序产生更好的粒度再现性。
在“标准”引发条件(即，引发剂由热活化所处的引发条件)下，正常地在约60℃-90℃下实施该聚合。典型的“标准”引发过程例如将在80℃+/-2℃的反应条件下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件(即，引发剂由还原剂活化所处的引发条件)下，正常地在60℃-70℃下实施该聚合。正常地，该还原剂作为单独溶液添加。典型的“氧化还原”引发过程例如将在65℃+/-2℃的反应条件下采用过硫酸钾作为引发剂，焦亚硫酸钠作为还原剂。
在所希望的反应温度下运行该反应器，直到给料所有的单体来产生该聚合物乳胶粘合剂。一旦制备该聚合物乳胶粘合剂，优选化学剥离它，从而减少其残余单体含量。优选地，通过在升高温度下并且持续预定的时间段(例如，0.5小时)连续添加氧化剂(如过氧化物，例如叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一个氧化还原对(如A.S.萨拉吉在聚合物科学进展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至该乳胶粘合剂中来化学剥离它。然后可以调节该乳胶粘合剂的pH，并且在该化学剥离步骤之后添加其他添加剂。
在上述乳液中，聚合物优选作为大致球形的颗粒存在，颗粒分散在水中，具有约50纳米至约500纳米的直径。
出于本说明书的目的，可以衍生乳胶聚合物的单体被称为“乳胶单体”。
给料至反应器以制备该聚合物乳胶粘合剂的乳胶单体优选包括选自下组的至少一种丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化三级单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制备丙烯酸涂漆中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂等。优选地，这些单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
乳胶聚合物典型地选自下组，该组由以下项组成：纯丙稀酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯脂和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。这些单体还可以包括其他主要单体如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本领域技术人员易于理解的。在一个具体优选的实施例中，该乳胶聚合物是纯丙烯酸，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸涂漆组合物中，该聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯组成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物组成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯基酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯组成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的多种酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常类似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。
乳胶聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70至约650nm的平均乳胶粒度。乳胶聚合物优选以按重量计从约5％至约60％，并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，干乳胶聚合物基于涂料组合物的总重量的重量百分比)的量存在于水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物是一种稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、胶泥、以及屋顶基材例如沥青涂层、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘层；或者施用于预先涂漆的、涂过底漆的、给加内涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如刷子、辊、拖把、空气辅助或无空气的喷涂、静电喷涂等。
VII.液体载体
在一个实施例中，本发明的组合物包含所选定的聚合物和一种液体载体。
在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是处于该材料或添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和一种水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、十六烷醇、苯甲醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
如在此所使用，术语“水性介质”在此用于指代其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
VIII.其他添加剂
如上所述，乳胶涂漆以及涂料可以含有各种佐剂。
本发明的水性涂料组合物包含基于该水性涂料组合物的总重量计，按重量计小于2％并且优选按重量计小于1.0％的抗冻结剂。例如，该水性涂料组合物可以基本上不含有抗冻结剂。
该水性涂料组合物典型地包含至少一种颜料。如在此使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自下组，该组由以下项组成：TiO2(锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的掺混物，金属氧化物例如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，购自Unimin特种矿物公司(Unimin SpecialtyMinerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，购自Celite公司)、ATOMITES(购自英国瓷土国际公司(English China Clay International))、以及ATTAGELS(购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒径在约0.01至约50微米的范围内。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆液形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。
该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外表面活性剂(即，润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外杀生物剂、额外防霉剂、色料(如着色颜料和染料)、蜡、芳香剂、共溶剂等。例如，可以使用非离子型和/或离子型(例如，阴离子型或阳离子型)表面活性剂来产生该聚合物乳胶。这些添加剂典型地以基于涂料组合物的总重量计，按重量计从0至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物典型地包含基于该水性涂料组合物的总重量计，小于10.0％的抗冻结剂。示例性抗冻结剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻-融稳定剂)。更优选地，该水性涂料组合物包含小于5.0％的抗冻结剂或基本上不含(例如，包含小于0.1％)抗冻结剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选具有小于约100g/L，并且更优选小于或等于约50g/L的VOC水平。
本发明的水性涂料组合物的平衡是水。虽然在该聚合物乳胶分散体中并且在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常仍然单独地添加水至该水性涂料组合物。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计约10％至约85％，并且更优选按重量计约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地为约15％至约90％，并且更优选从约20％至约65％。
典型地配制该涂料组合物，使得干燥的涂料包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及按体积计另外5％至90％的颜料形式的非聚合物固体。干燥涂料还可以包括在干燥涂料组合物时不蒸发的添加剂，如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、其他杀生物剂、额外防霉剂、色料、蜡等。
杀生物剂是杀死如细菌、真菌以及藻类的微生物或抑制其生长的物质。杀生物剂包括氯化烃、有机金属化合物、释放卤素的化合物、金属盐、季铵化合物、酚类以及有机硫化合物。
有机硫化合物的实例是基于异噻唑啉酮或异噻唑硫酮(isothiazolothione)结构的化合物。这些化合物的杀生物活性是通过灭活微生物代谢必要的酶(其活性需要硫氢基)来实现的。这些酶包括磷酸烯醇丙酮酸磷酸转移酶和多种脱氢酶。异噻唑啉酮或异噻唑硫酮化合物的硫部分与酶的游离硫氢基反应，在酶分子和异噻唑啉酮或异噻唑硫酮分子之间形成二硫键，使硫氢基不可用于与底物或效应分子的相互作用。
异噻唑啉酮和异噻唑硫酮杀生物剂广泛用作乳胶保存剂。多数乳胶乳液是水基的并且易受微生物攻击。杀生物剂典型地在所有处理完成之后添加至成品乳胶，以保护该乳胶免受微生物攻击。本发明的组合物和方法还可以包括异噻唑啉酮杀生物剂。广泛用作乳胶保存剂的杀微生物剂包括：PROXEL GXL，其具有活性成分1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)；PROMEXAL W50，其具有活性成分2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮；以及KATHON LX，即活性成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的掺混物。
典型的异噻唑啉酮或异噻唑硫酮是由通式(I)表示：
或其盐或络合物；
其中X是氧或硫；R是氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃硫基、取代或未取代的烃氧基或氨基甲酰基；并且A和D各自独立地为氢、卤素原子、氰基、取代或未取代的烃基或到A或D中另一个的一个直接键。
当R、A和D是或含有取代的烃基时，取代基优选独立地是卤素、烷氧基或烷硫基，其中烷基含有1至4个碳原子。如果R是烃基，优选它具有通用类型-CON(H)(R1)，其中R1是氢原子或烃基，其可以被卤素、烷氧基或烷硫基取代基取代。通常优选的是R是氢原子或具有1至4个碳原子的低级烷基。最优选地，R是氢或甲基。
优选地，A和D与它们所附接的碳原子一起形成一个5元或六元取代或未取代的环。这些环取代基优选是卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基或具有1至4个碳原子的烷硫基。该环可以含有一个杂原子，如置换碳原子的氮原子。最优选地，A和D形成一个烃环，如苯、环戊烯或环己烯。
可替代地，A和D是单独的基团。优选地，A和D中至少一个不是氢原子，并且最优选地，A和D中至少一个是卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基。
杀生物剂异噻唑啉酮化合物包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中R是甲基，A是氢，并且D是氯)；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中R是甲基，并且A和D都是氢)；4,5-甲基-2-甲基异噻唑啉-3-酮(其中R是甲基，并且A和D都是氢)；2-正辛基异噻唑啉-3-酮(其中R是正辛基，并且A和D都是氢；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(其中R是氢，并且A和D与它们所附接的碳原子一起形成一个苯环)；4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中R是氢，并且A和D与它们所附接的碳原子一起形成一个环戊烯环)；以及2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中R是甲基，并且A和D与它们所附接的碳原子一起形成一个环戊烯环)。
此家族的可以在本发明中用作额外的杀生物剂化合物的一种典型杀生物剂化合物是这样一种物质：其中R是氢，并且A和D一起形成一个未取代的5元或6元烃环，如在化合物1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮中那样。
可以用作额外杀生物剂化合物的异噻唑啉酮或异噻唑硫酮中的某些当处于盐或络合物的形式时可以在水中具有改进的溶解性。该盐或络合物可以具有任何合适的阳离子，如胺(包括烷醇胺)或金属。优选地，任何金属盐或络合物含有一种单价金属，如碱金属。该碱金属可以是锂、钠或钾。最优选地，鉴于制备该盐的合适钠化合物的随时可用性，该碱金属盐是钠盐。
可以用作杀生物剂化合物的某些异噻唑啉酮或异噻唑硫酮化合物在碱存在下分解。碱敏感的化合物的示例是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。因此，对碱敏感的本发明组合物的pH应维持在不大于约8的值。
IX.个人护理
本发明的pH响应性聚合物适用于制备个人护理(化妆品、盥洗用品、健康和美容助剂、药用化妆品)和局部健康护理产品，包括但不限于：头发护理产品，如洗发剂(包括洗发剂组合，如“二合一”调理洗发剂)；洗发后冲洗剂；定型和造型维护剂，包括定型助剂，如凝胶和喷雾；梳理助剂，如润发油、护发素、烫发剂、松散剂、头发理顺产品等；皮肤护理产品(面部、躯体、手、头皮和脚)，如霜剂、洗剂、调理剂和清洁产品；抗痤疮产品；抗衰老产品(剥离素、角质溶解剂、消脂肪剂、抗皱品等)；皮肤防护剂，如防晒剂、防晒霜、隔离霜、油、硅酮等；皮肤颜色产品(美白剂、增亮剂、免晒美黑促进剂等)；头发着色剂(染发剂、头发颜色冲洗剂、荧光笔、漂白剂等)；有色皮肤着色剂(面部和躯体化妆品、粉底霜、睫毛油、胭脂、唇用产品等)；沐浴和淋浴产品(身体清洁剂、沐浴露、淋浴凝胶、液体皂、皂条、合成洗涤剂条、调节液浴油、泡沫浴、浴粉等)；指甲护理产品(抛光剂、抛光增强剂、接长剂、硬化剂、去指皮水、软化剂等)；以及任何酸性到碱性水性组合物，该组合物可以结合有效量的疏水聚合物以便在储存和/或使用过程中实现一种有益的或所希望的物理或化学作用。
在一个实施例中，本发明涉及一种个人护理组合物，该组合物包含水、一种或多种表面活性剂、以及根据本发明的pH响应性聚合物。
在一个实施例中，该个人护理组合物含有：基于100重量份(“pbw”)的该个人护理组合物，从约10至约80pbw份，更典型地从约20至约70pbw的水；约1至约50pbw的一种或多种表面活性剂；以及从约0.05至约20pbw的本发明的pH响应性聚合物。
合适的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂，及其混合物。
合适的阴离子型表面活性剂是已知的化合物，并且包括，例如直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、单烷基磷酸盐、二烷基磷酸盐、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐、和牛磺酸盐，以及其混合物，例如像月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸甘油单酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基醚硫酸钾、十三烷醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、椰油酰基羟乙基磺酸钠、十三烷醇聚醚磺基琥珀酸二钠、甲基油酰基牛磺酸钠、月桂醇聚醚羧酸钠、十三烷醇聚醚羧酸钠、单烷基磷酸钠、二烷基磷酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油基硫酸铵、椰油基硫酸钠、椰油基硫酸钾、椰油基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，及其混合物。
阴离子型表面活性剂的阳离子抗衡离子通常是钠阳离子，但可替代地为钾、锂、钙、镁、铵阳离子，或具有高达6个脂族碳原子的烷基铵阳离子，如异丙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵或三乙醇铵阳离子。铵和乙醇铵盐通常比钠盐更稳定。可以使用上述阳离子的混合物。
合适的阳离子型表面活性剂是已知的化合物，并且包括例如根据以下结构(XX)的单阳离子型表面活性剂：
其中：
R31、R32、R33和R34独立地是氢或有机基团，条件是R31、R32、R33和R34中至少一个不是氢，并且[0108]X-是阴离子，以及这些化合物的混合物。
如果R31、R32、R33和R34中一个至三个各自是氢，那么该化合物可以被称为胺盐。阳离子胺盐的一些实例包括聚乙氧基化(2)油烯基/硬脂基胺、乙氧基化牛油胺、椰油烷基胺、油胺、以及牛油烷基胺。
对于季铵化合物(通常称为季铵化合物(quats))，R31、R32、R33和R34可以是相同或不同的有机基团，但可能不是氢。在一个实施例中，R31、R32、R33和R34各自是C8-C24支链或直链烃基，这些基团可以包含另外的官能性，例如像脂肪酸或其衍生物，包括脂肪酸的酯以及具有以下基团的脂肪酸：烷氧基化基团；烷基酰胺基；芳环；杂环；磷酸酯基团；环氧基；以及羟基。氮原子也可以是杂环或芳环系统的一部分，例如鲸蜡基乙基吗啉氮鎓乙基硫酸盐或吡啶鎓氯化物。
单烷基胺衍生物类型的季铵化合物的实例包括：十六烷基三甲基溴化铵(也称为CETAB或西曲溴铵)、十六烷基三甲基氯化铵(也称为西曲氯铵)、十四烷基三甲基溴化铵(也称为肉豆蔻基三甲基溴化铵或季铵盐-13)、硬脂基二甲基苄基氯化铵(也称为司拉氯铵)、油基二甲基苄基氯化铵(也称为油基苄基二甲基氯化铵)、月桂基/肉豆蔻基三甲基甲硫酸铵(也称作椰油基三甲基甲硫酸铵)、十六烷基二甲基(2)羟乙基磷酸二氢铵(也称为十六烷基羟乙基二甲基磷酸铵)、巴巴苏油酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、麦芽酰氨丙基二甲基苄基氯化铵、硬脂基辛基二甲基甲硫酸铵、异硬脂酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚麻基氯化铵、PEG-2硬脂基甲基氯化铵、季铵盐18、季铵盐80、季铵盐82、季铵盐84、山嵛基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、山嵛基三甲基硫酸甲酯铵、牛油基三甲基氯化铵和山嵛酰胺丙基乙基二甲基硫酸乙酯铵。
二烷基胺衍生物类型的季铵化合物包括：例如，二硬脂基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、硬脂基辛基二甲基硫酸甲酯铵、二氢化棕榈油脂酰乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、二棕榈酰乙基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、二油基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、羟丙基双硬脂基二甲基氯化铵，及其混合物。
咪唑啉衍生物类型的季铵化合物包括：例如，异硬脂基苄基咪唑氮鎓氯化物、椰油基苄基羟乙基咪唑啉氮鎓氯化物、椰油基羟乙基咪唑啉氮鎓PG-氯化物磷酸酯、季铵盐32和硬脂基羟乙基咪唑啉氮鎓氯化物，及其混合物。
典型的阳离子型表面活性剂包括：二烷基衍生物，如双十六烷基二甲基氯化铵和二硬脂基二甲基氯化铵；支链和/或不饱和阳离子型表面活性剂，如异硬脂基氨基丙基二甲基苄基氯化铵或油基二甲基苄基氯化铵；长链阳离子型表面活性剂，如硬脂基二甲基苄基氯化铵和山嵛基三甲基氯化铵；以及其混合物。
阳离子型表面活性剂的合适阴离子抗衡离子包括，例如氯、溴、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乳酸根、糖精酸根、乙酸根、以及磷酸根阴离子。
合适的非离子型表面活性剂是已知的化合物，并且包括胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯以及链烷醇酰胺。合适的胺氧化物包括(C10-C24)饱和或不饱和支链或直链烷基二甲基氧化物或烷基酰胺基丙基胺氧化物，例如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、硬脂胺氧化物、硬脂酰胺基丙基胺氧化物、棕榈酰胺基丙基胺氧化物、癸胺氧化物，以及其混合物。合适的脂肪醇包括：例如，(C10-C24)饱和或不饱和的支链或直链醇，更典型地为(C10-C20)饱和或不饱和的支链或直链醇，例如像癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十八烷醇、硬脂醇、油醇、亚油醇和亚麻醇、以及其混合物。合适的烷氧基化醇包括(C10-C24)饱和或不饱和的支链或直链醇，更典型地(C10-C20)饱和或不饱和的支链或直链醇的烷氧基化(典型地乙氧基化)衍生物，它们可以包括平均每个烷氧基化醇分子从1至22个烷氧基单元，例如像乙氧基化月桂醇具有平均每分子5个环氧乙烷单元。可以使用这些烷氧基化醇的混合物。合适的脂肪酸包括(C10-C24)饱和或不饱和羧酸，更典型地(C10-C22)饱和或不饱和羧酸，例如像月桂酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、鲸醋硬脂酸(cetearic acid)、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、反油酸、花生四烯酸、肉豆蔻脑酸和棕榈油酸、以及其中和型式。合适的脂肪酸酯包括(C10-C24)饱和或不饱和羧酸，更典型地(C10-C22)饱和或不饱和羧酸的酯，例如丙二醇异硬脂酸酯、丙二醇油酸酯、甘油异硬脂酸酯和油酸甘油酯，以及其混合物。合适的链烷醇酰胺包括脂肪酸链烷醇酰胺，如椰油酰胺MEA(椰油单乙醇酰胺)和椰油酰胺MIPA(椰油单异丙醇酰胺)，以及烷氧基化的链烷醇酰胺，及其混合物。
合适的两性表面活性剂是已知的化合物，并且包括例如脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一个含有从约8至约18个碳原子，一个含有阴离子水增溶基团，以及其混合物。合适的两性表面活性剂的具体实例包括以下各项的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐：烷基两性羧基甘氨酸和烷基烷基两性羧基丙酸、烷基两性二丙酸、烷基两性二乙酸、烷基两性甘氨酸、以及烷基两性丙酸，连同烷基亚氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸和烷基两性丙基磺酸，例如像椰油酰两性乙酸盐、椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、椰油酰两性二乙酸盐、乙酰两性乙酸盐、乙酰两性二丙酸盐、以及硬脂酰两性乙酸盐。
在一个实施例中，两性表面活性剂包括月桂酰两性乙酸钠、月桂酰两性丙酸钠、月桂酰两性二乙酸二钠、椰油酰两性乙酸钠、椰油酰两性二乙酸二钠，或其混合物。
合适的两性离子型表面活性剂是已知的化合物。适用于预期最终应用且在所要求的配制pH下化学稳定的任何两性离子型表面活性剂适合用作本发明组合物的任选两性离子型表面活性剂组分，表面活性剂包括例如可广泛地描述为脂肪族季铵、磷鎓和锍化合物的衍生物的那些，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一个含有从约8至约24个碳原子，一个含有阴离子水增溶基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。合适的两性离子型表面活性剂的具体实例包括：烷基甜菜碱，如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基-乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二-(2-羟基-乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟基-丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜碱和月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、酰胺基丙基甜菜碱；以及烷基磺基甜菜碱，如椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基二-(2-羟基-乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
在一个实施例中，个人护理组合物进一步包含电解质，典型地量高达约20pbw/100pbw该个人护理组合物。合适的电解质是已知的化合物，并且包括多价阴离子的盐，如焦磷酸钾、三聚磷酸钾和柠檬酸钠或柠檬酸钾；多价阳离子的盐，包括碱土金属盐，如氯化钙和溴化钙，以及卤化锌、氯化钡和硝酸钙；一价阳离子与一价阴离子的盐，包括碱金属或铵的卤化物，如氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠和溴化铵；碱金属或铵的硝酸盐；以及聚电解质，如未封端的聚丙烯酸盐、聚马来酸盐或聚羧酸盐、木质素磺酸盐或萘磺酸盐甲醛共聚物。
在一个实施例中，个人护理组合物包含水、阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂的结构化剂、以及本发明的pH响应性聚合物并且表现出一个或多个薄片表面活性剂相。“薄片表面活性剂相”是包含一个或多个表面活性剂双层，典型地多个由液体介质分离的表面活性剂双层的相。薄片相包括球粒晶体相和典型式的液晶G-相，以及其混合物。在文献中有时称为“L相”的“G相”，典型地是可浇注的、非牛顿的、各向异性的产品，它们看起来浑浊，并且表现出在流动时特征性的“油污”外观。薄片相可以以若干不同形式存在，包括平行片区域(其构成上述典型G相的本体)和由多个中心球壳形成的球粒晶体，它们各自是表面活性剂双层。在本说明书中，术语“G相”将为组合物保留，这些组合物至少部分地具体前者类型。球粒晶体的直径通常介于0.1和50微米之间，并且因此与胶束根本不同。使用光学显微镜在交叉偏振光下以40X放大倍率观察结构化表面活性剂组合物的表面活性剂相形态。
在一个实施例中，本发明的个人护理组合物表现出结构化表面活性剂特性，即剪切稀化粘度和使水不溶性或部分水溶性组分悬浮的能力。
如在此关于粘度所使用，术语“剪切稀化”意指这种粘度随着剪切速率增加而减小。剪切稀化可以被表征为“非牛顿的”行为，在于它不同于经典牛顿流体的行为，例如水，其粘度与剪切速率无关。
如在此关于水性组合物的组分所使用，术语“水不溶性或部分水溶性组分”意指该组分在该水性组合物中以高于该组分的溶解极限的浓度存在，所以就水不溶性组分而言，该组分保持在该水性组合物中基本上不溶解，而就部分水溶性组分而言，该组分的至少一部分保持在该水性组合物中不溶解。
如在此所使用，一种水性组合物被表征为“能够使…悬浮”或“能够悬浮”意指该组合物基本上抵抗此类组合物在该组合物中漂浮或此类组分在该组合物中下沉，因此此类组分看似在该组合物中具有中和浮力并且在对该水性组合物的预期处理、储存及使用条件下保持至少基本上在该组合物中悬浮。
在一个实施例中，本发明的个人护理组合物包含，基于100pbw的该组合物计，从约5至约40pbw，更典型地从约10至约30pbw，并且仍然更典型地从约15至约25pbw的阴离子型表面活性剂，以及从约0.1至约25pbw，更典型地从约0.5至约10pbw的结构化剂。
在一个实施例中，含薄片相的个人护理组合物的pH是从约5.0至约7.0，更典型地从约5.5至约6.5。
合适的阴离子型表面活性剂包括上述那些。在含薄片相的个人护理组合物的一个实施例中，阴离子型表面活性剂包含一种或多种支链和/或不饱和的阴离子型表面活性剂。合适的支链阴离子型表面活性剂包括，例如，十三烷醇聚醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸铵以及十三烷基硫酸铵。
合适的结构化剂包括阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、链烷醇酰胺、胺氧化物和电解质、以及其混合物。这种结构化剂的有效量是能促进和/或不干扰薄片表面活性剂相形成的量。上文描述合适的阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、链烷醇酰胺、胺氧化物以及电解液。
典型地，相对于溶解性表面活性剂存在的量越大，为形成能够支持固体材料和/或引起结构化表面活性剂絮凝的结构所需要的电解质量越小。在一个实施例中，该组合物含有足够量的电解质以促进薄片表面活性剂相形成。
在一个实施例中，本发明的个人护理组合物进一步包含典型地量为每100pbw的该个人护理组合物，大于0pbw到约50pbw，更典型地从约1至约30pbw的一种或多种“有益试剂”，即向该个人护理组合物的使用者提供个人护理益处(例如保湿或调理)的材料，例如像润肤剂、保湿剂、调理剂、聚合物、维生素、研磨剂、UV吸收剂、抗微生物剂、抗头皮屑剂、芳香剂和/或外观调节用添加剂，例如像着色颗粒或反射颗粒，它们可以是固体、液体、或气体的形式并且可能不溶或仅部分可溶于该个人护理组合物。可以使用这些有益试剂的混合物。
在一个实施例中，该个人护理组合物是一种头发定型组合物。合适的头发定型组合物可以是凝胶、摩丝或喷雾的形式，并且可以例如通过手或通过喷洒施用于头发和/或皮肤，视该组合物的形式而定。
在一个实施例中，该个人护理组合物是一种头发定型凝胶，该头发定型凝胶包含头发定型聚合物、本发明的pH响应性聚合物、以及载体，如水、(C2-C6)烷醇，或其混合物。
合适的头发定型聚合物典型地包括每分子多个阳离子位点，并且包括例如聚季铵盐-11、聚季铵盐-4、聚季铵盐-7、聚季铵盐-16、聚季铵盐-28、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-55、聚季铵盐-68以及聚季铵盐-88。合适的头发定型聚合物还包括但不限于，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯己内酰胺、甲醚马来酸、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、丁基氨基乙基、巴豆酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，以及其混合物。
如在此所使用，术语“摩丝”意指一种在施用时处于泡沫形式的组合物。在一个实施例中，该个人护理组合物是一种头发定型摩丝，该摩丝包装在一个加压容器中，并且包括头发定型聚合物、本发明的pH响应性聚合物、载体(如水、(C2-C6)烷醇)、适于在从容器分配组合物时使该组合物发泡的推进剂。合适的推进剂是可液化的气体，例如像丙烷、丁烷、异丁烷、氮、二氧化碳、一氧化二氮、1,2-二氟乙烷。
在一个实施例中，该个人护理组合物是一种适于从配备有一个机械喷雾器的容器中喷雾施用的喷发剂组合物，该组合物包含头发定型聚合物、本发明的pH响应性聚合物、以及载体，如水、(C2-C6)烷醇，或其混合物。
在一个实施例中，该个人护理组合物是一种适于从一个加压容器喷雾施用的气溶胶喷发剂组合物，并且包含头发定型聚合物、载体(典型地，(C1-C6)烷醇或(C7-C10)异链烷烃)、本发明的pH响应性聚合物、以及适于气溶胶递送该喷发剂组合物至头发的推进剂。合适的推进剂是以上关于本发明的个人护理组合物的头发定型摩丝实施例所述的那些。
头发定型凝胶、摩丝和喷发剂可以在所有情况下，任选地进一步包含一种或多种柔软剂、调理剂、光泽增强剂、保湿剂和热敏部分，或其混合物。合适的柔软剂包括：例如PEG-40蓖麻油、甘油、丙二醇、丁二醇。合适的调理剂和光泽剂包括：例如，蜂蜜、大豆、小麦、瓜尔胶或玉米的季铵化和/或水解蛋白、十六烷醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、棕榈酸异丙酯、环戊硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧烷、乙氧基化/丙氧基化聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、泛醇、生育酚乙酸酯、生育酚、西曲氯铵、发角蛋白和蚕丝氨基酸、以及乙氧基化/丙氧基化的水果和蔬菜来源的蜡。
根据本发明的个人护理组合物还可以任选地进一步包含一种或多种佐剂，例如像防腐剂，如苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；染料和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。
总体上，个人护理组合物可以任选地包含，基于100pbw的该个人护理组合物并且独立地针对每种佐剂，约0至约10pbw，典型地从0.5pbw至约5.0pbw的此类任选佐剂，这取决于该个人护理组合物的所希望特性。
本申请的pH响应性聚合物可以用作用于油田应用的水性流体组合物中的组分。
在一个实施例中，本发明的水性流体组合物包含水和本发明的pH响应性聚合物，典型地每100pbw组合物约0.05至约40pbw、更典型地0.1pbw至20pbw，甚至更典型地约1至约10pbw的该pH响应性聚合物，其中该组合物的pH大于或等于约6、更典型地从约6至约10。
X.与地质地层中的材料一起使用
A.压裂流体
在一个实施例中，本发明的水性流体组合物在用于水力压裂地质地层以刺激如油和/或天然气的流体自该地层产生的方法中用作压裂流体。在至少足以引发和/或扩大地层中的一个或多个裂缝的压力和流速下注入该压裂流体通过一个井孔并注入到该地层的一个表面上。典型地，该压裂流体进一步包含分散在该压裂流体中的支撑剂。合适的支撑剂是无机颗粒，如砂、矾土颗粒或玻璃珠，并且典型地在从约20至约40目的范围内。这种压裂流体组合物典型地含有，基于100pbw该组合物的液体组分，从约90pbw至约100pbw的水、从约0.1pbw至约10pbw的pH响应性聚合物、以及从约10pbw至约150pbw的支撑剂。将支撑剂颗粒通过加压压裂流体流运送到地质地层中的裂缝中，并且保持这些裂缝在压裂流体流停止时不闭合。支撑剂填充的裂缝提供渗透通道，地层流体可以通过这些通道流到井孔并且然后被提取。使水力压裂流体经受高温和剪切速率。
本发明的聚合物和组合物可以以按该流体的重量计从0.01％至5％的量用于该压裂流体。
A.1.交联剂
交联剂可以与压裂流体一起使用。所使用的交联剂可以包括铝或锑或4族过渡金属化合物交联剂。交联剂可包括锆、钛和铪交联剂，以及这些物质的组合，并且可以包括有机金属化合物。合适的锆交联剂的实例包括锆三乙醇胺、L-谷氨酸-三乙醇胺-锆、锆二乙醇胺、锆三丙醇胺、以及乳酸锆络合物，和/或相关的盐、和/或它们的混合物。钛交联剂的实例包括钛三乙醇胺、二羟基双(乳酸铵合)钛、以及乙酰丙酮合钛。交联剂可包含在该流体中，量为按该流体的重量计从约0.01％至约1.5％，更具体地按该流体的重量计从约0.02％至约0.3％。
A.2.缓冲剂
可以采用羟离子释放剂或缓冲剂来调节pH或缓冲该流体，即可以添加中等量的强碱或强酸而不引起该流体的pH值大的改变。这些可用于改变交联的速率。可用于将pH提升到所希望水平的碱性胺或多胺化合物概括在美国专利号4,579,670中，并且包括四亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、三亚乙基五胺、乙二胺以及类似化合物。也可使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和碳酸盐。其他可接受的材料是Ca(OH)2、Mg(OH)2、Bi(OH)3、Co(OH)2、Pb(OH)2、Ni(OH)2、Ba(OH)2、以及Sr(OH)2。酸，如盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、富马酸、马来酸，可用于降低pH。
在各种实施例中，缓冲剂是弱酸和弱酸的盐；酸式盐与中式盐；或两种酸式盐的组合。合适的缓冲剂的实例是乙酸-乙酸钠；NaH2PO4-Na2PO4；碳酸钠-碳酸氢钠；以及碳酸氢钠，或其他类似的试剂。通过采用缓冲剂而不仅仅采用产羟离子材料，提供了一种流体，该流体能够更稳定地抵御地层水源中发现的宽范围的pH值以及位于地层中的酸性物质等的影响。
A.3.气体组分
如上所论述，压裂流体可以含有一种气体组分。可以由在引入水性介质中时形成增能流体或泡沫的任何合适气体提供该气体组分。参见，例如，美国专利号3,937,283(布劳尔(Blauer)等人)，在下文通过引用结合。该气体组分可以包含选自氮、空气、氩、二氧化碳及其任何混合物的气体。特别有用的是容易获得的任意质量的氮或二氧化碳的气体组分。气体组分可以有助于压裂，也有助于流体携带固体如支撑剂的能力。气体的存在还促进流体回流以帮助清洗。该流体可以含有基于总流体体积百分比计约10％至约90％体积的气体组分，更具体地基于总流体体积百分比计约20％至约80％体积的气体组分，并且更具体地基于总流体体积百分比计约30％至约70％体积的气体组分。
A.4.破胶剂
基于本发明的压裂流体还可以包含一种破胶剂。这种组分的目的是“破坏”或减小流体的粘度，这样使得在清洗过程中更易于从地层中回收此流体。关于破坏粘度，可以使用氧化剂、酶或酸。破胶剂通过酸、氧化剂、酶或这些的一些组合对聚合物本身的作用而减少该聚合物的分子量。该破胶剂可以包括：过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；溴酸盐，如溴酸钠和溴酸钾；过碘酸盐；金属过氧化物，如过氧化钙、亚氯酸盐等、以及这些破胶剂的组合，它们是原状的或封装的。
A.5.支撑剂
用作压裂流体的本发明的实施例还可以包括支撑剂颗粒，这些颗粒基本上不溶于地层流体。由处理流体携带的支撑剂颗粒保留在所产生的裂缝中，由此在释放压裂压力并且井投入生产时支撑裂缝开放。合适的支撑剂材料包括但不限于，砂、胡桃壳、烧结矾土、玻璃珠、陶瓷材料、天然发生的材料或类似材料。同样可以使用多种支撑剂的混合物。如果使用砂，其大小典型地为约20目(0.841mm)至约100目(0.0059mm)。对于合成支撑剂，可以使用约8(0.937mm)或更大的目大小。天然发生的材料可以是原始的和/或未加工的天然发生的材料，以及基于已经加工和/或衍生的天然发生的材料的材料。用作支撑剂的天然产生的微粒材料的适合实例包括，但不一定限于：如胡桃、椰子、山核桃、杏仁、象牙坚果、巴西坚果等坚果的研磨或压碎的壳；如李子、橄榄、桃子、樱桃、杏等果实的种子的研磨或压碎的种壳(包括果核)；如玉米(例如，玉米棒或玉米仁)等其它植物的研磨或压碎的种壳；加工过的木材，如来源于如橡树、山核桃木、胡桃树、白杨树、桃花心木等木材的那些，包括已通过研磨、碎裂、或其它形式的粒子化工艺等加工的这些木材。坚果及其组成的更多信息可以见于化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，雷蒙德E.柯克和唐纳德F.奥思默(Raymond E.Kirk and Donald F.Othmer)编，第三版，约翰威利父子出版社，第16卷，第248-273页(标题为“坚果”)，版权1981，其通过引用结合在此。
流体中支撑剂的浓度可以是本领域已知的任何浓度，并且将优选在每升液相添加从约0.03至约3千克的支撑剂的范围内。而且，可以用树脂进一步涂覆任何支撑剂颗粒，以便潜在地提高该支撑剂的强度、集聚能力以及回流特性。
A.6.水性介质
本发明的压裂流体的水性介质可以是水或盐水。在本发明的其中该水性介质是盐水的那些实施例中，盐水是包含无机盐或有机盐的水。无机盐可以包括碱金属卤化物，如氯化钾。载体盐水相还可以包含有机盐，如甲酸钠或甲酸钾。无机二价盐包括钙卤化物，如氯化钙或溴化钙。还可以使用溴化钠、溴化钾或溴化铯。可以出于兼容性原因来选择盐，即当储层钻井流体使用一种特定的盐水相时，选择具有相同盐水相的完井液/清洗流体盐水相。典型地，基于该水性盐水的总组成，盐水平是2重量％至30重量％的盐。最常见的盐水中盐水平是，基于该水性盐水的总组成，2重量％-10重量％的氯化钠、氯化钾或其混合物。
A.7.纤维组分
纤维组分可以包括在本发明的压裂流体中以实现多种特性，包括改善颗粒悬浮、及颗粒输送能力、以及气相稳定性。使用的纤维其性质可以是亲水性的或疏水性的，而亲水纤维对某些应用可能是有用的。纤维可以是任何纤维材料，如但不必限于天然有机纤维、粉碎的植物材料、合成聚合物纤维(非限制性实例是聚酯、聚芳酰胺、聚酰胺、酚醛或酚醛型聚合物)、原纤化合成有机纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维、金属丝、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、天然聚合物纤维，及其任何混合物。特别有用的纤维是被涂覆而高度疏水的聚酯纤维，如但不限于，DACRON聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维，其购自美国堪萨斯州威奇托的英威达公司(Invista Corp.Wichita,Kans.,USA)，67220。有用的纤维的其他实例包括但不限于聚乳酸聚酯纤维、聚乙醇酸聚酯纤维、聚乙烯醇纤维等。当在本发明的流体中使用时，包括的纤维组分的浓度可以为约1至约15克/升流体液相，在某些应用中纤维的浓度可以为从约2至12克/升液相，并且在其他应用中为从约2至约10克/升液相。
A.8.其他任选成分
本发明的压裂流体的流体实施例可以进一步含有本领域技术人员已知常用于油田应用的其他添加剂和化学品。这些包括但不一定限于：除在此提及的那些之外的如表面活性剂的材料、如四甲基氯化铵和/或氯化钾的粘土稳定剂、除在此提及的那些之外的破胶剂助剂、氧气清除剂、醇、阻垢剂、缓蚀剂、防流体损耗用添加剂、杀菌剂等。另外，它们可以包括共表面活性剂，以优化粘度或将稳定乳液的形成减到最少，该稳定乳液含有以下组分：原油或多糖或化学改性的多糖；聚合物，如纤维素、衍生的纤维素、瓜尔胶、衍生的瓜尔胶、黄原胶；或合成聚合物，如聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物；氧化剂，如过硫酸铵和溴酸钠；以及杀微生物剂，如2,2-二溴-3-次氮基丙胺。该流体应基本上没有锂蒙脱石粘土或其他粘土组分，并且此类组分仅可以按重量计小于0.1％的量存在于该流体中。
本发明的水性流体组合物还可以包含一种有机氨基化合物。合适的有机氨基化合物的实例包括但不一定限于四亚乙基五胺(TEPA)、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三乙醇胺等，或其任意混合物。当有机氨基化合物用于本发明的流体时，它们以基于总液相重量为约0.01重量％至约2.0重量％的量结合。该有机氨基化合物可以以基于总流体重量为约0.05重量％至约1.0重量％的量结合。特别有用的有机氨基化合物是四亚乙基五胺(TEPA)。
A.9.水力压裂技术
本发明的流体可以用于水力压裂地下此层。用于水力压裂地下地层的技术是本领域技术人员已知的，并且涉及将压裂流体泵送到钻孔中并且泵送出到周围地层中。流体压力高于最小地应力，由此在地层中产生或扩大裂缝。参见增产工程手册(StimulationEngineering Handbook)，约翰W.伊利(John W.Ely)，Pennwell Publishing出版社，俄克拉荷马州塔尔萨(1994)，美国专利号5,551,516(诺马尔(Normal)等人)，“油田应用”，聚合物科学和工程百科全书，第10卷，第328-366页(约翰威利父子出版社，纽约州纽约市，1987)以及在此引用的参考文献，其披露内容通过引用结合在此。
在压裂处理中，本发明的流体可以用于前置液处理、支撑剂阶段或两者。液相组分可以混合在表面上。可替代地，该流体可以在该表面上制备并且沿管道向下泵送，同时任何气体组分可以沿套环向下泵送以便沿洞向下混合，或者反之亦然。
在水力压裂过程中，包含水溶性聚合物和至少一种非离子型表面活性剂的压裂流体被泵送到目标地层中，其速率超过可以通过地层岩石的天然渗透性消散的速率。压裂流体导致压力积累，直到该压力超过地层岩石的强度。当此发生时，地层岩石破坏，并且引发所谓的“裂缝”。随着继续泵送，裂缝的长度、宽度以及高度增加。
在泵送过程中的预定时间，典型地添加固体微粒至正被泵送的流体中。此微粒沿井向下携带，离开井孔并且沉积在所产生的裂缝中。这种特别设计的微粒的目的是防止裂缝“愈合”到其初始位置(在泵送已停止后)。据说该微粒支撑裂缝开放，因此被称为“支撑剂”。通过施用这种增产技术所生成的裂缝产生了用于烃的通向井孔的传导路径。
典型的支撑剂选自下组，该组由以下项组成：砾石、石英砂晶粒、烧结矾土、玻璃珠和陶瓷珠、胡桃壳碎片、或铝球粒。压裂流体还可以包含热稳定剂，例如硫代硫酸钠、甲醇、乙二醇、异丙醇、硫脲、和/或硫代亚硫酸钠。压裂流体还可以包括KCl作为粘土稳定剂。
B.酸化
长期以来已利用称为“酸化”的方法对产油和气井进行处理以增加其生产，其中将水性无机酸的乳液单独地或与各种表面活性剂、缓蚀性剂以及烃油组合地添加到生产井中。大概，此类处理倾向于去除紧邻生产井孔的地下油或气地层区域的沉积物，由此增加地层的渗透性并且允许残余油或气通过该井孔回收。这种“酸化”处理油或气生产井的另一个目的是通过使用实质性降低水和油或气之间的界面力的组合物来去除地层缝隙中的水。各种表面活性剂已推荐用于此用途。
长期以来已利用称为“酸化”的方法对产油和气井进行处理以增加其生产，其中将水性无机酸的乳液单独地或与各种表面活性剂、缓蚀性剂以及烃油组合地添加到生产井中。大概，此类处理倾向于去除紧邻生产井孔的地下油或气地层区域的沉积物，由此增加地层的渗透性并且允许残余油或气通过该井孔回收。这种“酸化”处理油或气生产井的另一个目的是通过使用实质性降低水和油或气之间的界面力的组合物来去除地层缝隙中的水。各种表面活性剂已推荐用于此用途。
酸化，以及使用酸性处理流体的压裂程序通常在地下井地层中进行以实现多个目的，包括但不限于，促进所希望烃从该地层的回收。如在此所使用，术语“处理流体”是指可以结合所需功能和/或出于所需目的用于地下应用的任何流体。术语“处理流体”不蕴含该流体或其任何组分的任何具体作用。
一种常用的水性酸性处理流体包含盐酸。用于酸性处理流体的其他常用酸包括氢氟酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、乙二铵四乙酸(“EDTA”)、乙醇酸、氨基磺酸，及其衍生物或组合。
酸性处理流体是用于各种地下操作。例如，地层酸化或“酸化”是一种，除了其他目的之外，用于增加所希望烃从地层的流动的方法。在基岩酸化程序中，水性酸性处理流体经由其中的井孔在压力下被引入地下地层之后，这样使得酸性处理流体流入地层的孔隙空间中并与其中的酸溶性材料反应(例如，溶解它)。结果，该地层那个部分中的孔隙空间被扩大，并且该地层的渗透性可能增加。烃从该地层的流动因此可以增加，这归因于尤其因地层材料溶解所引起的地层传导性的增加。在裂缝酸化程序中，在地层中产生一个或多个裂缝，并且酸性处理流体被引入该一个或多个裂缝中以侵蚀其中的流动通道。酸性处理流体还可以用于清理井孔，以促进所希望烃的流动。其他酸性处理流体可以用于分流过程和井孔清理过程。一个特定实例是滤饼去除。
为了增加水性酸性处理流体的粘度，合适的胶凝剂可以包括在该处理流体中(通常称为“胶凝”该流体)。胶凝水性酸性处理流体(除其他目的之外)可用于防止酸过早被用完并无活性。另外，胶凝水性酸性处理流体能够形成较宽的裂缝，这样使得凝胶化的酸性处理流体可以延迟该酸与井孔或地层中的酸溶性组分的相互作用。此外，胶凝水性酸性处理流体可以允许更好的流体损耗控制。
用于地下操作的酸性处理流体主要是包含胶凝剂以增加其粘度的水基流体。常见的胶凝剂包括多糖(如黄原胶)、合成聚合物(如聚丙烯酰胺)、以及表面活性剂凝胶体系。为了辅助胶凝剂维持在井下经受的高温和盐浓度存在下的这些粘度，该组合物包括本发明的聚合物组合。
本发明的酸性处理流体的水基流体通常包括淡水、咸水、海水、盐水(例如，饱和盐水或地层盐水)，或其组合。可以使用其他水源，包括含有一价、二价、或三价阳离子(例如，镁、钙、锌或铁)的那些水源，并且如果使用的话，可以是任何重量。如果使用的含有此类二价或三价阳离子的水源的浓度足够高而造成问题，则可以通过如反渗透的方法，或通过提升水的pH以析出此类二价盐来去除此类二价或三价盐，从而在使用该水之前降低此类盐在水中的浓度。另一种方法将是包括螯合剂以化学结合有问题的离子，以便防止它们与澄清黄原胶进行不希望的相互作用。合适的螯合剂包括但不限于，柠檬酸或柠檬酸钠、乙二胺四乙酸(“EDTA”)、羟乙基乙二胺三乙酸(“HEDTA”)、二羰基甲基谷氨酸四钠盐(“GLDA”)、二亚乙基三胺五乙酸(“DTPA”)、丙二胺四乙酸(“PDTA”)、乙二胺二(邻羟基苯乙)酸(“EDDHA”)、葡庚糖酸、葡萄糖酸等，以及次氨基三乙酸(“NTA”)。其他螯合剂也是合适的。本领域技术人员应易于理解，含有高水平的多价离子的水基流体应在使用前测试其兼容性。
包含本发明的聚合物的胶凝剂可以在本发明的酸性处理流体中以从约1lb/Mgal至约200lb/Mgal的量存在。在其中包含澄清黄原胶的胶凝剂进一步包含硬葡聚糖的实施例中，胶凝剂可以包含约1lb/Mgal至约200lb/Mgal的硬葡聚糖。在包含盐酸的酸性处理流体中，流体可以包含约1至约200lb/Mgal的硬葡聚糖。在其中包含澄清黄原胶的胶凝剂进一步包含定优胶的实施例中，胶凝剂可以包含约1至约200lb/Mgal的定优胶。在包含约15％盐酸的酸性处理流体中，流体可以包含约1至约200lb/Mgal的定优胶。在一些实施例中，流体可以包含约10至约150lb/Mgal的澄清黄原胶、硬葡聚糖、和/或定优胶。本领域的技术人员受益于本披露将认识到，由上文明确指出的更宽的浓度范围涵盖的本发明的胶凝剂的任何特定浓度或更窄的浓度范围可以使用和/或可特别有利于用于本发明的具体实施例。
在某些实施例中，本发明的酸性处理流体还可以包含适用于本发明的一个具体应用的任何另外的添加剂，该添加剂包括但不限于以下各项中的任一种：水合抑制剂、粘土稳定剂、杀菌剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率改性剂(如HPT-1.TM化学添加剂，购自哈利伯顿能源服务集团(Halliburton Energy Services)，俄克拉荷马州邓肯市(Duncan,Okla.))、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒、胶结剂(如树脂和/或增粘剂)、缓蚀剂、缓蚀剂增强剂、pH控制添加剂、表面活性剂、破胶剂、流体损耗控制添加剂、阻垢剂、沥青抑制剂、防蜡剂、盐、杀菌剂、交联剂、稳定剂、螯合剂、起泡剂、消泡剂、乳化剂、反乳化剂、铁控制剂、溶剂、互溶溶剂、微粒转向剂、气相、二氧化碳、氮气、其它生物聚合物、合成聚合物、减摩剂、其组合等。本发明的酸性处理流体还可以包含可适用于给定应用的其他添加剂，如本领域的技术人员受益于本披露将认识到的。
虽然典型地并不需要，本发明的酸性处理流体还可以包含能够在所需时间减少该酸性处理流体的粘度的破胶剂。可以适用于本发明的酸性处理流体的此类破胶剂的实例包括但不限于，亚氯酸钠、次氯酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化物(包括有机过氧化物)、酶、其衍生物，及其组合。其他合适破胶剂可以包括合适的酸。可能合适的过氧化物的实例包括叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢。破胶剂可以包含在本发明的酸性处理流体中，其量和形式足以实现在所需时间所需的粘度减少。如果需要，可以配制破胶剂以提供延迟的破胶。例如，如果需要可以封装一种合适的破胶剂。此类封装方法是本领域技术人员已知的。可以使用的一种合适的封装方法涉及用一种材料涂覆该破胶剂，该材料在被放置在井下时降解以便在适当时间释放该破胶剂。可能合适的涂覆材料包括但不限于当在井下时降解的聚合物材料。术语“使…降解”、“降解”或“可降解的”是指可降解材料可能经历的水解降解的两种相对极端的情况，即，非均匀(或本体腐蚀)和均匀(或表面腐蚀)，以及在这两种情况之间的降解的任何阶段。这种降解可能是因为(除其他之外)化学或热反应或辐射诱导的反应。可能经历这种降解的材料的合适实例包括：多糖，如葡聚糖或纤维素；几丁质；脱乙酰甲壳质；蛋白质；脂肪族聚酯；聚(丙交酯)；聚(乙交酯)；聚(ε-己内酯)；聚(羟基丁酸酯)；聚(酸酐)；脂族聚碳酸酯；原酸酯、聚(原酸酯)；聚(氨基酸)；聚(环氧乙烷)；聚磷腈；其衍生物；以及其组合。如果使用的话，破胶剂应以足以促进增粘处理流体中的所需粘度减少的量包含在本发明的组合物中。例如，可能使用的过氧化物的浓度范围可以为从约0.1至约10加仑过氧化物/1000加仑该酸性处理流体。
C.增强油回收
本发明可以与其他技术一起用于进一步改进从地下低层回收烃。最初，油是通过压力枯竭从压裂地层中产生的(一次回收)。在此方法中，地层和一个或多个生产井之间的压差迫使地层中所含的油流向生产井，在这里油可以被回收。传统上，通过注入水或气体的二次回收方法用于将另外的油朝向生产井移置。典型地，通过一次回收和二次回收平均可以回收地层中初始所含的多达约35％的油。这留下大量的油在地层内。另外，一些地层所含的油太过粘稠以致于不能使用一次方法和二次方法从地层有效回收。由于从地层回收更大百分比的油的需要，已开发出多种方法来回收仅使用压力枯竭技术不能回收的油。这些方法典型地被称为“增强油回收技术”(EOR)。
因此，本发明还涉及一种用于从地下地层回收原油的方法，该方法包括向该地层中引入一种水性介质，该水性介质包含水或盐水以及上述本发明的包括阴离子型聚合物和阳离子型聚合物组合的组合物。
常规油田的整体平均回收率是约35％，并且通过增强油回收可提高至50％。EOR存在两种必要成分：改进移置效率以及改进宏观驱扫效率。本发明通过维持高温下的稳定粘度而增强油回收。本发明的方法在增产油和气井中特别有用，这些井无法响应于包括使用具有各种表面活性剂的各种酸对生产井进行的酸化处理。
C.1.化学驱
一种有希望的EOR方法是称作化学驱的增强油回收方法，其总体上涵盖聚合物和/或表面活性剂段塞的使用。在聚合物驱中，注入聚合物溶液以将油朝向生产井移置。该聚合物溶液被设计用于在注入的聚合物溶液与在该聚合物之前移置的油/水层之间形成一个有利的迁移率比。然而，聚合物的使用并不总是让人满意，因为许多聚合物溶液对盐水类型和浓度敏感，这可以影响该溶液的表观粘度。在表面活性剂驱中，将含有表面活性剂的水性溶液注入到富油地层中。残油液滴因为表面活性剂溶液所提供的低界面张力而变形，并且液滴被移置通过孔喉，并且然后移置的油被回收。参见哈夫等人的美国专利号7,789,160，其以其全文通过引用结合在此。
本发明的组合物有利地与典型地用于减小界面张力还用于辅助增强从地下地层回收油的阴离子型表面活性剂兼容。
本发明提供增强油回收。例如，本发明还涉及一种用于从地下地层回收原油的方法，该方法包括向该地层中引入一种水性介质，该水性介质包含水或盐水以及上述本发明的包括聚阴离子型聚合物和聚阳离子型聚合物组合的组合物。
EOR存在两种重要成分：改进移置效率以及改进宏观驱扫效率。本发明通过维持高温下的稳定粘度而增强油回收。本发明的方法在增产油和气井中特别有用，这些井无法响应于包括使用具有各种表面活性剂的各种酸对生产井进行的酸化处理。
本发明的组合物有利地与典型地用于减小界面张力还用于辅助增强从地下地层回收油的阴离子型表面活性剂兼容。
该组合物的水性介质可以是软水、半咸水或盐水。典型地，用于处理地下地层的组合物中的水性介质包含盐水。
C.2.其他成分
本发明的组合物可以含有除水、该第一阳离子型或可阳离子化聚合物、该第二阴离子型或可阴离子化聚合物以及任选的表面活性剂之外的组分。此类额外的组分是例如，共溶剂、酸、碱、缓冲剂、用于控制多价阳离子的螯合剂、防冻剂等。
例如，根据本发明的烃回收组合物可以单独地或与用于增强油回收的其他化合物一起提供到含烃地层中。例如，这些其他化合物可以是其他非离子型添加剂(例如，醇、乙氧基化醇和/或糖基酯)。一些实施例具有小于0.3重量％的一种或多种阴离子型表面活性剂(例如，硫酸盐、磺酸盐、乙氧基化硫酸盐和/或磷酸盐)。在一些实施例中，该组合物具有小于0.3重量％的每种阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及两性离子型表面活性剂。如果需要，可以不存在阴离子型表面活性剂、不存在两性表面活性剂、以及不存在两性离子型表面活性剂。
C.3.醇
醇可以用作用以减小含水饱和度的互溶溶剂。油和乙醇之间的界面张力比油和盐水之间的界面张力低得多。
对于醇的保留毛细管力相比对于盐水的保留毛细管力减少很多。
据报道，异丙醇或丁醇加上甲醇可以用于混溶置换以增加石脑油和矿物油的油回收。
其他人已调研了通过醇驱的增强油回收。它们的流程设计强有力地由醇/油/盐水的三元相指导。它们表示油回收高度取决于对醇/油/盐水组合的选择。其他人已报道，注入油溶性和水溶性溶剂(如醇和酮)的适当组合可以显著地增强油回收。
在一个实施例中，脂肪族非离子型添加剂可以用于烃回收组合物中。如在此所使用，术语“脂肪族”是指具有碳和氢原子的直链或支链。在一些实施例中，脂肪族非离子型添加剂的脂肪族部分可以具有从10至24的平均碳数。在一些实施例中，脂肪族非离子型添加剂的脂肪族部分可以具有从12至18的平均碳数。在一些实施例中，脂肪族非离子型添加剂可以包括支链脂肪族部分。脂肪族非离子型添加剂的支链脂肪族部分可以具有从16至17的平均碳数。在一些实施例中，脂肪族非离子型添加剂的支链脂肪族基团可以具有小于约0.5％的脂肪族四级碳原子。在一个实施例中，每脂肪族非离子型添加剂的平均支链数在从约0.1至约2.5范围内。在其他实施例中，每脂肪族非离子型添加剂的平均支链数在从约0.7至约2.5范围内。
甲基支链可以占支链非离子型添加剂中存在的支链总数的约20％至约99％之间。在一些实施例中，甲基支链可以占支链非离子型添加剂中的支链总数的大于约50％。在某些实施例中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30％。在其他实施例中，如果存在，乙基支链数可以在支链总数的约0.1％与约2％之间。甲基或以乙基之外的支链，如果存在，可以小于支链总数的约10％。在一些实施例中，支链总数的小于约0.5％是乙基抑或甲基。
在一个实施例中，脂肪族非离子型添加剂可以是长链脂肪醇。如在此所使用，术语“长链”是指具有平均从10至30的碳数的碳链。长链脂肪醇(例如，长链伯醇)可以是商业购买的(例如，由德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司制造的NEODOL醇)。在某些实施例中，长链脂肪醇可以通过多种通常已知的方法来制备。长链脂肪醇可以具有从10至24的平均碳数。在一些实施例中，长链脂肪醇可以具有从12至18的平均碳数。在其他实施例中，长链脂肪醇可以具有从16至17的平均碳数。
在一个实施例中，长链脂肪醇的一部分可以是支链的。支链长链脂肪醇可以通过支链烯烃的加氢甲酰化来制备。支链烯烃的制备描述在授予默里(Murray)的标题为“直链烯烃到异烯烃的异构化方法(Process for Isomerizing Linear Olefins toIsoolefins)”的美国专利号5,510,306；授予默里的标题为“直链烯烃到异烯烃的异构化方法”的美国专利号5,648,584；授予默里的标题为“直链烯烃到异烯烃的异构化方法”的美国专利号5,648,585；这些全部通过引用结合在此。支链长链脂肪醇的制备描述在授予辛格尔顿(Singleton)等人的标题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的生物可降解洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositions,and Biodegradable DetergentsMade Therefrom)”的美国专利号5,849,960；授予辛格尔顿等人的标题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的生物可降解洗涤剂”的美国专利号6,150,222；授予辛格尔顿等人的标题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的生物可降解洗涤剂”的美国专利号6,222,077；这些全部通过引用结合在此。
在一些实施例中，长链脂肪醇的支链脂肪族基团的支链可以具有小于约0.5％的脂肪族四级碳原子。在一个实施例中，每个长链脂肪醇的平均支链数在从约0.1至约2.5范围内。在其他实施例中，每个醇的平均支链数在从约0.7至约2.5范围内。
甲基支链可以占支链长链脂肪醇中存在的支链总数的约20％至约99％之间。在一些实施例中，甲基支链可以占支链长链脂肪醇中的支链总数的大于约50％。在某些实施例中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30％。在其他实施例中，如果存在，乙基支链数可以在支链总数的约0.1％与约2％之间。甲基或以乙基之外的支链，如果存在，可以小于支链总数的约10％。在一些实施例中，支链总数的小于约0.5％是乙基抑或甲基。
C.4.脂肪族阴离子型表面活性剂
在一个实施例中，脂肪族阴离子型表面活性剂可以用于烃回收组合物中。在一些实施例中，脂肪族阴离子型表面活性剂的脂肪族部分可以具有从10至24的平均碳数。在一些实施例中，脂肪族阴离子型表面活性剂的脂肪族部分可以具有从12至18的平均碳数。在其他实施例中，脂肪族阴离子型表面活性剂的脂肪族部分可以具有从16至17的平均碳数。在一些实施例中，脂肪族阴离子型表面活性剂可以包括支链脂肪族部分。在一些实施例中，脂肪族阴离子型表面活性剂的支链脂肪族基团可以具有小于约0.5％的脂肪族四级碳原子。在一个实施例中，每脂肪族阴离子型表面活性剂的平均支链数在从约0.1至约2.5范围内。在其他实施例中，每脂肪族阴离子型表面活性剂的平均支链数在从约0.7至约2.5范围内。
甲基支链可以占支链阴离子型表面活性剂中存在的支链总数的约20％至约99％之间。在一些实施例中，甲基支链可以占支链阴离子型表面活性剂中的支链总数的大于约50％。在某些实施例中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30％。在其他实施例中，如果存在，乙基支链数可以在支链总数的约0.1％与约2％之间。甲基或以乙基之外的支链，如果存在，可以小于支链总数的约10％。在一些实施例中，支链总数的小于约0.5％是乙基抑或甲基。
在进一步采用脂肪族阴离子型表面活性剂的一个实施例中，可以提供一种溶液，该溶液含有有效量的选自以下化合物组的脂肪族阴离子型表面活性剂，这些化合物具有通式：R1O(C3H6O)m(C2H4O)nYX，其中R1是直链或支链烷基、烯基或烷基或烯基取代的苯基，该基团的非芳香部分含有从6至24个碳原子；m具有从1至10的平均值；n具有从1至10的平均值；Y是亲水基团；并且X是阳离子，优选单价阳离子，例如N、K、NH4 +。Y是合适的亲水基团或取代的亲水基团，例如像硫酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、磷酸酯基或羧酸酯基。优选地，R1为具有至少两个支链基团的支链烷基，并且Y为磺酸酯基或磷酸酯基。
C.5.用于增强油回收的其他任选添加剂
本发明的水性流体可以任选地进一步包含粘土稳定材料或砂稳定材料。在油回收过程中，砂和其他材料可能被夹带在回收油中。这可以通过添加粘土稳定材料或砂稳定材料来缓解。合适的粘土稳定材料或砂稳定材料包括环氧树脂、多官能阳离子聚合物，如聚(N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵)或聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)。
可以添加到本发明的水性流体中的其他任选成分包括但不限于聚合物如生物多糖、纤维素醚、丙烯酰胺衍生的聚合物、缓蚀剂、氧气清除剂、杀菌剂等，以及其任意组合。
将本发明的水性流体引入含原油地层中，典型地是通过将该流体注入到该地层中。
在具有疏水表面的碳酸盐地层中添加有机磷材料至该水性驱流体中使此类表面改性，从而增加此类表面的表面能并且使得此类表面更易于被水润湿。表面改性的地层更易于吸收水性驱流体，由此增加该地层所吸收的水性流体的量并且增加被该水性流体从地层移置的原油的量。
该水性流体可以用于二次或三次油回收过程中，但也不排除此类流体在其他应用中的使用。
C.6.增强油回收的使用方法
本发明的用于形成包含有机磷材料的溶液的水性介质可以是软水、半咸水或盐水。将本发明的水性流体引入含原油地层中，典型地是通过将该流体注入到该地层中。
任选地，在将本发明的含现有磷酸酯的水性流体注入到通常具有有待处理的油井的含油地层的粘度的原油之后，可以使用各种烃溶剂将该水性溶液移置到储层中。这种低分子量的、通常液烃沸点低于汽油范围的烃溶剂，如低级烷烃(包括丁烷、丙烷、戊烷、己烷以及庚烷))、以及天然汽油、石脑油和煤油或这些烃的混合物，是有用的。低硫分原油和高硫分原油均可用作用以将水性溶液移置到地下油气储层中的烃。
任选地，可以在注入本发明的水性流体之前，注入一种预冲洗流体。该预冲洗剂可以由烃流体、盐水溶液或简单的水组成。
而且，在注入包含本发明磷酸酯的水性流体之后，可以任选地将一种表面活性剂、一种迁移率控制流体或一种聚合物冲洗液(其典型地为使用例如以上披露的聚合物的聚合物增稠水性溶液)注入到该地层中以进一步增强油回收。该聚合物溶液用于将携带表面活性剂驱的新油驱动或推动出储层，从而将原油“吹扫”出储层。另外，该聚合物溶液具有非常高的粘度，这有助于防止在工业上称为沟流或“指形化”的情况，因此提高吹扫效率。
在此聚合物冲洗剂或迁移率控制流体之后可以再加入水冲洗剂，它可以是盐水或生理盐水或软化水、或淡水。
当驱动流体推动迁移率缓冲剂段塞时，该迁移率缓冲剂段塞将油吹扫出地层中的孔和并到达生产井，在与注入井分隔的生产井回收油。一旦水/油乳液达到表面后，将其送入储备槽中，随后在这里破乳，从而利用自然重力使油与水分离。
例如，可以将本发明的包含磷酸酯的烃回收组合物加入到含烃地层的一部分中，该地层可能具有小于80℃的平均温度。为了将大量烃回收组合物递送到含烃地层，该烃组合物可以与水或盐水组合以产生可注入流体。可以通过注入井将基于总可注入流体重量计典型地约0.01重量％至约5重量％的磷酸酯注入到含烃地层中。在某些实施例中，基于总可注入流体重量计，通过注入井注入的烃回收组合物的浓度将可以为约0.05重量％至约3重量％。在一些实施例中，基于总可注入流体重量计，烃回收组合物的浓度将可以为约0.1重量％至约1重量％。
在一些实施例中，可以将烃回收组合物加入至一部分含烃地层。
XI.家庭护理或工业护理组合物
在一个实施例中，本发明涉及一种家庭护理或工业清洁组合物，如液体洗涤剂、衣物洗涤剂、硬表面清洁剂、餐具洗涤液、或抽水马桶清洁剂，该组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明的聚合物。合适的表面活性剂包括上文关于本发明的个人护理组合物实施例描述的那些。此类清洁组合物可以任选地进一步包含一种或多种水混溶性有机溶剂，如醇和二醇，和/或一种或多种添加剂。
合适的添加剂是本领域已知的，并且包括：例如，有机助洗剂如有机膦酸盐、无机助洗剂如多磷酸铵、碱金属焦磷酸盐、沸石、硅酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐；漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐；多价螯合剂和防垢剂，如柠檬酸和乙二胺四乙酸、无机酸如磷酸和盐酸、有机酸如乙酸；研磨剂，如二氧化硅或碳酸钙；抗菌剂或消毒剂，如三氯生和阳离子杀微生物剂，例如(N-烷基)苄基二甲基氯化铵、杀真菌剂、酶、遮光剂、pH改变剂、染料、芳香剂以及防腐剂。
在一个实施例中，家庭护理或工业用清洁剂有益试剂是选自下组，该组由以下项组成：去污剂、织物软化剂、表面活性剂、助洗剂、粘合剂、漂白剂以及芳香剂。
在实施例中，用于清洁织物或硬表面的家庭护理或工业用清洁组合物，其包含本发明的组合物和表面活性剂以及家庭护理或工业用清洁剂有益试剂。
在一个实施方案中，该组合物是一种洗涤剂组合物，并且包含：该聚合物、至少一种去污表面活性剂以及一种助洗剂。
发明还涵盖一种用于清洁选自由硬表面和织物组成的组的基材的方法，该方法包括将本发明的组合物施用于该基材。
本发明的实例在以下列出。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比例在此均以重量计。
实例
单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)的制备
实例1.咪唑作为催化剂
向装备有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的0.5升夹套反应器中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯(100g，0.77mol)和4-甲氧基苯酚(MEHQ)(0.16g)。用含8％氧的氮表面下吹扫开始搅拌该混合物。将该混合物加热至80℃的设定点，并且通过加料漏斗添加邻苯二甲酸酐(39g，0.26mol)。将咪唑(1.57g，0.023mol)添加至该混合物，导致立即放热。通过该加料漏斗在10min内添加另外的邻苯二甲酸酐(78g，0.53mol)。将该反应混合物在76℃下加热5小时，允许冷却并且以澄清无色粘性液体形式分离MAEP产物(210g)。1HNMR(CDCl3),400MHz,ppm；7.89(1H,d,J＝6.2Hz),7.69(1H,d,J＝7.1Hz),7.62-7.55(2H,m),6.12(1H,s),5.55(1H,s),4.58-4.56(2H,m)4.46-4.44(2H,m),1.91(3H,s)。在此分离的产物中仅观察到残余数量的甲基丙烯酸2-羟乙酯和邻苯二甲酸酐。
实例2.2,6-二-叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚作为催化剂
向装备有机械搅拌器、冷凝器和加热壁炉(heating mantel)的0.25升4颈圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯(20g，0.153mol)。伴随着含8％氧的氮表面下吹扫开始搅拌。
添加2,6-二-叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚(1.2g，4.6mmol)并且将该混合物加热至80℃的设定点。然后在10分钟时间段内添加邻苯二甲酸酐(23.6g，0.16mol)。将该反应混合物在82℃加热另外5小时，允许冷却并且以澄清粘性液体形式分离MAEP产物(41.3g)。1H NMR与实例1的一致。
实例3.2,4,6-三((二甲氨基甲基)甲基苯酚作为催化剂
向装备有机械搅拌器、冷凝器和加热壁炉(heating mantel)的0.25升4颈圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯(20g，0.153mol)。伴随着含8％氧的氮表面下吹扫开始搅拌。添加2,4,6-三((二甲氨基甲基)甲基苯酚(0.41g，1.5mmol)并且将该混合物加热至82℃的设定点。然后在10分钟时间段内添加邻苯二甲酸酐(23.6g，0.16mol)。将反应混合物在82℃加热另外5小时，允许冷却并且以澄清粘性液体形式分离MAEP产物(40.5g)。1HNMR与实例1的一致。
以下实例评估单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯(也称为2-(2-羧基苯甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，MAEP)和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯(MAHP)
实例4.HASE体系的制备
用于制备实验性HASE聚合物以备评估的典型聚合成分和量概述于表1中。
表1
HASE聚合物各自根据以下程序来制备。将釜进料加热至80℃，同时用N2吹扫。在整个操作中维持N2空白对照。在约80℃，添加25％引发剂溶液和2％单体乳液。在该温度下保持约15分钟。经3小时给料剩余的单体乳液和引发剂溶液。保持30分钟，并且添加该捕集溶液。最终，加热至约80℃，并且保持30分钟，并且允许冷却。
在表1中，RHODAPEX AB20是一种可购自罗地亚公司(Rhodia)的硫化醇乙氧基化物表面活性剂。过硫酸铵是引发剂。提供引发剂和捕集溶液以转化余下的单体以使它们低聚化从而减少VOC。希望避免引发剂和捕集溶液超过通过剥离可以被回收的单体。ME是单体乳液的缩写。IS是引发剂溶液的缩写。
MAEP是单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。MAHP是单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯。这些是第一酸性单体的实施例。
甲基丙烯酸是第二酸性单体的实施例。
丙烯酸乙脂是非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体的实施例。
实例4的疏水单体是根据结构(VI)的Nopol烷氧化物：
如下制备Nopol烷氧化物：烷氧基化Nopol，其中将环氧丙烷和环氧乙烷填充到一个玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶装备有PTFE桨叶搅动器、温度传感器、干燥压缩空气吹扫线以及水冷凝结器。加温、搅拌液体乙氧基化物，并且添加MEHQ。干燥空气吹扫通过该液体并且之后添加甲基丙烯酸酸酐。稳定温度，并且在70℃-74℃之间保持五个半小时，之后冷却该液体。添加甲基丙烯酸和水，并且排放液体产物。
表2A和表2B示出由以下物质合成的作为增稠剂的HASE聚合物的乳胶表征的结果：作为第一酸性单体的总体根据表1的成分如MAEP或MAHP、作为第二酸性单体的甲基丙烯酸、作为非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体的丙烯酸乙脂，以及疏水单体。然而，该疏水单体是具有化学式VIa的疏水单体1：
在表2A和表2B中，粒度是平均粒度。PDI是多分散性指数。ME是单体乳液的缩写。凝块％是不需要固体％。
表2A-由甲基丙烯酸、丙烯酸乙脂、疏水单体1以及MAEP合成的HASE增稠剂的乳胶表征
表2B-由甲基丙烯酸、丙烯酸乙脂、疏水单体1以及MAEP或MAHP合成的HASE聚合物8-12的乳胶表征
实例5.用于增稠效率(KU)的样品制备
配制品制备组合108克粘合剂乳胶(RHOPLEX SG30)+61克去离子水+作为增稠剂的HASE聚合物。该粘合剂乳胶RHOPLEX SG30是购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的丙烯酸乳液。
表3A和3B示出RHOPLEX SG30中的增稠效率。
表3A列出采用以上表2A的HASE聚合物2-7的实例A-F。
表3B列出采用以上表2B的HASE聚合物8-12的实例G-K。
这些HASE聚合物作为增稠剂添加，直到达到95+/-2的KU粘度和pH＝9-9.3。
表3A-RHOPLEX SG30丙烯酸乳液中的HASE聚合物的增稠效率
表3B-RHOPLEX SG30丙烯酸乳液中的HASE聚合物的增稠效率
图1示出由含有EGMHPT和MEPHM的HASE增稠剂(在RHOPLEX SG30中)制备的配制品的粘度曲线。
图2示出由含有MAEP和MAHP的HASE增稠剂(在RHOPLEX SG30中)制备的配制品的屈服应力。
图3示出HASE聚合物12在RHOPLEX SG30中的粘合剂和HASE聚合物体系K的触变性测量结果(库埃特粘度计)。在此实例中：温度为25.0℃。库埃特流是指在一个浮子和一个杯子(其中一个相对于另一个移动)之间的空间中的粘性流体的层流。
图4示出HASE聚合物11在RHOPLEX SG30中的粘合剂和HASE聚合物体系J的测量结果(库埃特粘度计)。在此实例中，温度为25.0℃。
该数据显示结合MAEP和甲基丙烯酸(MAA)的HASE增稠剂展示了良好的增稠效率。
发明声明
以下声明概述了本发明的多个方面。
声明1.一种不饱和可共聚单体的pH响应性共聚物，所述不饱和可共聚单体，基于总单体重量，包含：
A.约0.1-70重量百分比的第一酸性单体，该第一酸性单体选自下组的至少一个成员，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯，
B.约0-45重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的第二酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
C.约15-70重量百分比的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体；以及
D.约0至30重量百分比的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
声明2.如声明1所述的pH响应性共聚物，该共聚物基于总单体重量，包含：
A.约0.1-70重量百分比的第一酸性单体，该第一酸性单体选自下组的至少一个成员，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯，
B.约5至30重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体，优选C3-C8αβ烯键式不饱和的羧酸单体；
C.约15-70重量百分比的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体；以及
D.约0.05至30重量百分比的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
声明3.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。
声明4.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯。
声明5.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含一种或多种单体单元，该一种或多种单体单元各自包含每分子至少一个双环庚基-聚醚基团、双环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C42)烷基-聚醚基团，其中该双环庚基-聚醚基团或双环庚烯基-聚醚基团可以任选地在一个或多个环碳原子上被每个环碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代。
声明6.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构(X)的化合物：
其中R21是H或甲基，R19和R20各自独立地是(C1-C40)烷基，条件是作为整体，R19、R20以及-(CH2)b-基团总共包含从约6至约42个碳原子，并且b是从0至39的整数，p'和q独立地是从2至5的整数，各r独立地是从0至约80的整数，各s独立地是从1至约80的整数，并且t是从1至50的整数，条件是t乘以r+s之和的乘积小于或等于约100。
声明7.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构D.XVI的化合物：
其中：R11是双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基，其中d是2、3、或4，e是1或2，f是0或1，并且d+e+f之和＝5，并且该双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基可以任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个(C1-C6)烷基取代，或R11是根据结构D.XII的三-苯乙烯基
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId。
声明8.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据选自下组的结构的化合物，该组由以下项组成：结构D.XXVIIa和结构D.XXVIIb：
其中R3是H或CH3；R4独立地是含有1至约4个碳原子的烷基链；R5是含有1至约6个碳原子的烷基链(优选甲基)；R6是含有1至约4个碳原子的烷基链；M是从0至约50的整数；N是从0至20的整数；P是从0至约50的整数；其中P+M大于或等于1；其中Q是从1至4的整数。
声明9.如声明1或2所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构(XI)的化合物：
其中R21是H或甲基，p'和q独立地是从2至5的整数，各r独立地是从0至约80的整数，各s独立地是从1至约80的整数，并且t是从1至50的整数，条件是t乘以r+s之和的乘积小于或等于约100。
声明10.如声明1或2所述的共聚物，至少一种所述烯键式不饱和的疏水单体由选自下组的结构表示，该组由以下项组成：结构(IV)和结构(VI)；其中结构(IV)：
其中R是H或CH3；其中R1是-(CH2)pH烷基链；其中p是从1至约4的整数；其中j是从1至约50的整数；其中k和h各自独立地是从0至约20的整数，其中h是1或2；并且其中X具有以下结构(V)：
其中m和n独立地是从1至39的正整数，并且m+n表示从4至40的整数；并且其中结构(VI)是
(VI)
其中R3是H或CH3；R4是含有1至约4个碳的烷基链；M是从1至约50的整数；并且N是0或小于或等于M的整数。
声明11.如声明1至10中任一项所述的共聚物，其中该羧酸单体是以基于总单体重量从约25重量百分比至约60重量百分比存在。
声明12.如声明1至11中任一项所述的共聚物，其中该羧酸单体是选自下组，该组由以下项组成：甲基丙烯酸、丙烯酸及其组合。
声明13.如声明1至12中任一项所述的共聚物，其中该非离子型单体是丙烯酸烷基酯。
声明14.一种水性组合物，包含水和如声明1至13中任一项所述的pH响应性共聚物。
声明15.如声明14所述的水性组合物，进一步包含乳化剂，其中该水性组合物是pH响应性组合物。
声明16.如声明15所述的水性组合物，具有约500至约3000埃的平均粒度并且在pH9.0和25℃下以1％的铵盐水性溶液形式具有约100至约500,000cps的布氏粘度。
声明17.如声明14所述的水性组合物，其中该组合物包含，基于100重量份的该组合物，从约0.05重量份至约20重量份的该pH响应性聚合物。
声明18.如声明14所述的水性组合物，其中该组合物是包含有效量的该pH响应性化合物的乳液，并且进一步包含乳化剂和成膜聚合物乳胶。
声明19.如声明16所述的水性组合物，进一步包含颜料、填料或增充剂中的一种或多种。
声明20.如声明18所述的水性组合物，其中该乳液是选自下组，该组由以下项组成：乳胶涂漆、乳胶涂料、化妆品、洗涤剂/清洁剂、以及油田钻井流体。
声明21.如声明20所述的水性组合物，其中该乳液是乳胶涂漆。
声明22.如声明21所述的水性组合物，进一步包含添加到包含该乳胶聚合物和水的混合物中的至少一种添加剂，该至少一种添加剂是选自下组，该组由以下项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。
声明23.如声明19所述的乳液，其中该pH响应性共聚物以对于改变该乳液的流变特性有效的量存在。
声明24.如声明14所述的水性组合物，其中该组合物是一种个人护理组合物并且进一步包含一种或多种表面活性剂。
声明25.如声明14所述的水性组合物，其中该一种或多种表面活性剂包含至少一种阴离子型表面活性剂并且该组合物进一步包含用于该阴离子型表面活性剂的结构化剂。
声明26.如声明14所述的水性组合物，进一步包含一种个人护理有益试剂。
声明27.如声明14所述的水性组合物，其中该组合物是一种颗粒分散体并且进一步包含分散在该组合物中的颗粒。
声明28.一种用于处理颗粒的方法，包括将这些颗粒分散在根据声明27所述的组合物中，以形成一种水性颗粒分散体。
声明29.如声明28所述的方法，进一步包括通过经由导管泵送该水性颗粒分散体来输送该水性颗粒分散体。
声明30.如声明29所述的方法，包括将该组合物的流引导到地下地层中，
其中该组合物是一种水力压裂组合物并且进一步包含支撑剂。
声明31.如声明14所述的水性组合物，其中该组合物是一种水力压裂组合物并且进一步包含支撑剂。
声明32.一种用于压裂地质地层的方法，该方法包括在至少足以在该地层中引发、扩大、或引发并扩大一个或多个裂缝的压力和流速下在该地层的表面上引导如声明31所述的组合物的流。
声明33.一种用于增稠水性乳液的方法，该方法包括：通过将该水性乳液与如声明12所述的pH响应性组合物掺混来形成掺混物，该pH响应性组合物的量为当将该掺混物的pH调节至在约6.5至约11的范围内的pH时对增稠该水性乳液有效的量。
声明34.一种方法，包括以下步骤：
将100重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和0.1至0.5重量份的4-甲氧基苯酚(MEHQ)混合以形成一种混合物；
在NOx鼓泡下将该混合物加热至70℃-100℃的设定点并且然后向该加热的混合物中添加25-50重量份的邻苯二甲酸酐作为第一剂量的邻苯二甲酸酐；
在添加该第一剂量的邻苯二甲酸酐之后，接着向该混合物中添加1-3重量份的咪唑；
在添加该咪唑之后，接着添加50至90重量份的邻苯二甲酸酐作为第二剂量的邻苯二甲酸酐；
在添加该第二剂量的邻苯二甲酸酐之后，接着在70℃-90℃下加热该反应混合物以形成单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯；并且
回收该单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。
声明35.一种方法，包括以下步骤：
将15-25重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和下组的至少一个成员混合，该组由以下项组成：1-3重量份的2,6-二-叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚或0.2-2重量份的2,4,6-三((二甲氨基)甲基)苯酚；
在NOx鼓泡下将该混合物加热至70℃-100℃的设定点并且然后向该加热的混合物中添加10-30重量份的邻苯二甲酸酐；
在添加该邻苯二甲酸酐之后，接着在70℃-90℃下加热该反应混合物以形成单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯；并且
回收该单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。
声明36.如声明35所述的方法,其中该方法是在不存在MEHQ下且在不存在碱催化剂下进行。
声明37.如声明35所述的方法,其中该方法是在不存在碱催化剂下进行。
声明38.一种用于促进个人护理的方法，该方法包括将如声明1至13中任一项所述的共聚物施用于使用者的皮肤或头发上。
声明39.一种用于清洁织物或硬表面的家庭护理或工业用清洁组合物，该组合物包含如声明1至13中任一项所述的共聚物和表面活性剂以及家庭护理或工业用清洁剂有益试剂。
声明40.一种用于清洁选自由硬表面和织物组成的组的基材的方法，该方法包括将如声明39所述的组合物施用于该基材。
应理解，除以上明确描述的那些实施例之外的实施例也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不限于以上说明而是由所附权利要求书限定。

Claims (36)

1.一种不饱和可共聚单体的pH响应性共聚物，所述不饱和可共聚单体，基于总单体重量，包含：
A.0.1-70重量百分比的第一酸性单体，该第一酸性单体选自下组的至少一个成员，该组由以下项组成：单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯和单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯，
B.5至30重量百分比的至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和的酸性单体；
C.15-70重量百分比的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体；以及
D.0.05至30重量百分比的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述C3-C8α,β-烯键式不饱和的第二酸性单体为C3-C8α,β-烯键式不饱和的羧酸单体。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酸酯。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含单-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基六氢]邻苯二甲酸酯。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含一种或多种单体单元，该一种或多种单体单元各自每分子包含至少一个双环庚基-聚醚基团、双环庚烯基-聚醚基团或支链C5-C42烷基-聚醚基团，其中该双环庚基-聚醚基团或双环庚烯基-聚醚基团可以任选地在一个或多个环碳原子上被C1-C6烷基取代并且每个环碳原子可被一个或两个C1-C6烷基取代。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构(X)的化合物：
其中R21是H或甲基，R19和R20各自独立地是C1-C40烷基，条件是作为整体，R19、R20以及-(CH2)b-基团总共包含从6至42个碳原子，并且b是从0至39的整数，p'和q独立地是从2至5的整数，各r独立地是从0至80的整数，各s独立地是从1至80的整数，并且t是从1至50的整数，条件是t乘以r+s之和的乘积小于或等于100。
7.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构D.XVI的化合物：
其中：R11是双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基，其中d是2、3、或4，e是1或2，f是0或1，并且d+e+f之和等于5，并且该双环[d.e.f]庚基或双环[d.e.f]庚烯基可以任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个C1-C6烷基取代，或R11是根据结构D.XII的基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId；
8.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据选自下组的结构的化合物，该组由以下项组成：结构D.XXVIIa和结构D.XXVIIb：
其中R3是H或CH3；R4独立地是含有1至4个碳原子的烷基链；R5是含有1至6个碳原子的烷基链；R6是含有1至4个碳原子的烷基链；M是从0至50的整数；N是从0至20的整数；P是从0至50的整数；其中P+M大于或等于1；其中Q是从1至4的整数。
9.如权利要求8所述的共聚物，其中R5为甲基。
10.如权利要求1所述的共聚物，其中该非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构(XI)的化合物：
其中R21是H或甲基，p'和q独立地是从2至5的整数，各r独立地是从0至80的整数，各s独立地是从1至80的整数，并且t是从1至50的整数，条件是t乘以r+s之和的乘积小于或等于100。
11.如权利要求1所述的共聚物，其中该至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体由选自下组的结构表示，该组由以下项组成：结构(IV)和结构(VI)；其中结构(IV)：
其中R是H或CH3；其中R1是-(CH2)pH烷基链；其中p是从1至4的整数；其中j是从1至50的整数；其中k独立地是从0至20的整数，和h是1或2；并且其中X具有以下结构(V)：
其中m和n独立地是从1至39的正整数，并且m+n表示从4至40的整数；并且其中结构(VI)是
其中R3是H或CH3；R4是含有1至4个碳的烷基链；M是从1至50的整数；并且N是0或小于或等于M的整数。
12.如权利要求2所述的共聚物，其中该羧酸单体是选自下组，该组由以下项组成：甲基丙烯酸、丙烯酸及其组合。
13.如权利要求1所述的共聚物，其中该至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体是丙烯酸烷基酯。
14.一种水性组合物，包含水和如权利要求1所述的pH响应性共聚物。
15.如权利要求14所述的水性组合物，进一步包含乳化剂，其中该水性组合物是pH响应性组合物。
16.如权利要求15所述的水性组合物，具有500至3000埃的平均粒度并且在pH 9.0和25℃下以1％的铵盐水性溶液形式具有100至500,000cps的布氏粘度。
17.如权利要求14所述的水性组合物，其中该组合物包含，基于100重量份的该组合物，从0.05重量份至20重量份的该pH响应性聚合物。
18.如权利要求14所述的水性组合物，其中该组合物是包含有效量的该pH响应性化合物的乳液，并且进一步包含乳化剂和成膜聚合物乳胶。
19.如权利要求16所述的组合物，进一步包含颜料、填料或增充剂中的一种或多种。
20.如权利要求18所述的水性组合物，其中该乳液是选自下组，该组由以下项组成：乳胶涂漆、乳胶涂料、化妆品、洗涤剂/清洁剂、以及油田钻井流体。
21.如权利要求20所述的水性组合物，其中该乳液是乳胶涂漆。
22.如权利要求21所述的水性组合物，进一步包含添加到包含该聚合物乳胶和水的混合物中的至少一种添加剂，该至少一种添加剂是选自下组，该组由以下项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。
23.如权利要求19所述的水性组合物，其中该pH响应性共聚物以对于改变该水性组合物的流变特性有效的量存在。
24.如权利要求14所述的水性组合物，其中该组合物是一种个人护理组合物并且进一步包含一种或多种表面活性剂。
25.如权利要求24所述的水性组合物，其中该一种或多种表面活性剂包含至少一种阴离子型表面活性剂并且该组合物进一步包含用于该阴离子型表面活性剂的结构化剂。
26.如权利要求14所述的水性组合物，进一步包含一种个人护理有益试剂。
27.如权利要求14所述的水性组合物，其中该组合物是一种颗粒分散体并且进一步包含分散在该组合物中的颗粒。
28.一种用于处理颗粒的方法，包括将这些颗粒分散在根据权利要求27所述的组合物中，以形成一种水性颗粒分散体。
29.如权利要求28所述的方法，进一步包括通过经由导管泵送该水性颗粒分散体来输送该水性颗粒分散体。
30.如权利要求29所述的方法，包括将该组合物的流引导到地下地层中，
其中该组合物是一种水力压裂组合物并且进一步包含支撑剂。
31.如权利要求14所述的水性组合物，其中该组合物是一种水力压裂组合物并且进一步包含支撑剂。
32.一种用于压裂地质地层的方法，该方法包括在至少足以在该地层中引发、扩大、或引发并扩大一个或多个裂缝的压力和流速下在该地层的表面上引导如权利要求31所述的组合物的流。
33.一种用于增稠水性乳液的方法，该方法包括：通过将该水性乳液与如权利要求12所述的pH响应性共聚物掺混来形成掺混物，该pH响应性共聚物的量为当将该掺混物的pH调节至在6.5至11的范围内的pH时对增稠该水性乳液有效的量。
34.一种用于促进个人护理的方法，该方法包括将如权利要求1所述的共聚物施用于使用者的皮肤或头发上。
35.一种用于清洁织物或硬表面的家庭护理或工业用清洁组合物，该组合物包含如权利要求1所述的共聚物和表面活性剂以及家庭护理或工业用清洁剂有益试剂。
36.一种用于清洁选自由硬表面和织物组成的组的基材的方法，该方法包括将如权利要求35所述的组合物施用于该基材。
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