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CN105121352A - 在难烧结的贵金属和非贵金属表面上的含被涂覆的氧化银的烧结膏料 - Google Patents

在难烧结的贵金属和非贵金属表面上的含被涂覆的氧化银的烧结膏料 Download PDF

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CN105121352A CN201480022024.5A CN201480022024A CN105121352A CN 105121352 A CN105121352 A CN 105121352A CN 201480022024 A CN201480022024 A CN 201480022024A CN 105121352 A CN105121352 A CN 105121352A
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Abstract

本发明涉及含有被有机化合物涂布的金属氧化物粒子的混合物和使用所述混合物连接组件的方法。本发明还涉及使用所述混合物制成的模块和制造上述混合物的方法。

Description

在难烧结的贵金属和非贵金属表面上的含被涂覆的氧化银的烧结膏料
本发明涉及含有被有机化合物涂布的金属氧化物粒子的混合物和使用所述混合物连接组件的方法。本发明还涉及使用该混合物制成的模块和制造上述混合物的方法。
在电力电子学中，高的压力-和温度敏感的组件，如LED或极薄硅片的连接特别具有挑战性。因此，所压力-和温度敏感的组件通常借助胶合互相连接。但是，胶粘技术是不利的，因为其在组件之间产生具有不足的热导率和/或电导率的接触点。为了解决这一问题，通常对要连接的组件施以烧结。烧结技术是用于稳定连接组件的非常简单的方法，其中该连接涉及使用烧结膏料。
US-B-7,766,218描述了含有至少部分被脂肪酸或脂肪酸衍生物涂布的银粒子和挥发性分散剂的烧结膏料用于改进烧结以及电导率和热导率的用途。
WO-A-2011/026624公开了含有金属粒子、金属前体、溶剂和烧结助剂的烧结膏料。
根据EP-A-2425290，将至少一种脂族烃化合物添加到烧结膏料中以确保低烧结温度。
但是，实际应用已表明，尽管使用各种烧结助剂，但常规膏料或混合物的可烧结性不足，特别是在低工艺压力下。
因此本发明的目的是提供甚至能将可能由于高污染度而难烧结的表面稳定地互相连接并充分粘结的混合物，特别是烧结膏料。
根据本发明通过提供含有被有机化合物涂布的金属氧化物粒子的混合物实现该目的。
相应地，本发明的一个主题是一种混合物，其含有
a)金属氧化物粒子和任选的金属粒子，其中金属粒子与金属氧化物粒子的重量比为最多3比2，和
b)式I所示的有机化合物：
R1-COR2(I),
其中R1是具有8至32个碳原子的脂族残基，且R2是-OM或具有结构–X-R3，其中X选自O、S、N-R4，其中R4是氢原子或脂族残基，R3是氢原子或脂族残基，且M是阳离子。
烧结的烧结材料与表面的不良粘合是通过烧结连接金属表面时遇到的常见问题。因此，例如污垢覆盖的表面或通过电镀覆银的铝表面无法实现烧结材料与该表面的所需粘合，以致例如由借助烧结膏料连接的多个组件构成的模块无法表现出足够的稳定性。除稳定性外，不良连接的组件还对它们的电导率和热导率具有有害影响。
已经意外地发现，含有含有机化合物b)并特别被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子的混合物表现出与借助根据现有技术公开的混合物通常无法充分烧结，特别是在所需低温下无法充分烧结的表面的优异粘合。这包括，如上文提到，例如，被含碳化合物覆盖的表面，即包含例如由有机聚合物制成的保护层的表面。
此外，本发明的一个优选实施方案具有部分或完全被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子。
在本发明的范围内，该粒子的涂层应被理解为是指粒子表面上的牢固附着层。牢固附着层应被理解为是指不会简单地在重力作用下脱离该粒子的层。
该混合物含有金属氧化物粒子。在本发明的范围内，金属氧化物应被理解为是金属和氧的化合物。由于金属和氧之间的电负性的巨大差异，金属和氧的连接通常是离子型的或至少强极性的。该金属因此作为阳离子存在并且不再包含金属的典型性质，如高导电性和金属光泽。在根据本发明的范围的金属氧化物粒子中，氧的存在不仅限于金属表面上，即不是指被氧化物层覆盖的金属。相反，氧优选均匀分布在该化合物中。就此而言氧与金属的摩尔比通常为至少1:2。
在本发明的一个优选实施方案中，该金属氧化物粒子的金属氧化物选自氧化铜、氧化银和氧化钯。
在一个特别优选的实施方案中，该金属氧化物粒子的金属氧化物是氧化银。
本发明的混合物任选地含有金属粒子。在本发明的范围内，金属应被理解为是在元素周期系统中位于从硼到砹的分隔线左下方的那些化学元素。这包括在与硼相同的周期中但在硼左边、在与硅相同的周期中但在硅左边、在与锗相同的周期中但在锗左边和在与锑相同的周期中但在锑左边的元素以及具有大于55的原子序数的所有元素。金属以它们的高导电性、高导热性、延展性和特殊光泽，即金属光泽为特征。根据本发明的范围的金属粒子也可以是由多相构成的粒子。相应地，该金属粒子可例如包含由至少一个金属相制成的核，其被至少另一个金属相涂布。在这方面举例提到银涂布的铜粒子，其包括在根据本发明的金属粒子的定义内。此外，该金属涂层也可以施加到非金属核上。
在另一实施方案中，该金属粒子包含两种或更多种不同的金属。
该金属粒子在一个优选实施方案中包含或由选自铜、银和钯的金属构成。
在一个优选实施方案中，该金属粒子也完全或部分被有机化合物b)涂布。
本发明的混合物含有金属氧化物粒子和任选的金属粒子，其中金属粒子与金属氧化物粒子的重量比为最多6:1，优选最多4:1或更优选最多3:2，再更优选最多1:1，特别是最多2:3，尤其是最多1:2，其中金属氧化物粒子和任选的金属粒子优选被有机化合物b)涂布。
金属粒子与金属氧化物粒子的重量比优选为4:1至1:10，更优选2:1至1:4，再更优选2:1至1:2或再更优选3:2至1:9，再更优选4:3至1:4。
金属粒子与金属氧化物粒子的重量比为最多3:2的实施方案特别优选。
在一个优选实施方案中，该混合物中金属粒子占据的份数小于30重量%，优选小于10重量%，更优选小于2重量%，尤其是0.01重量%至2.0重量%，各自相对于该混合物的总重量计。
优选适当选择金属氧化物粒子，特别是被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子与金属粒子，特别是被化合物b)涂布的金属粒子的比率以使该混合物的烧结性质适应所涉工艺的各自要求。就此而言，该比率取决于烧结工艺的类型。已经意外地发现，尽可能高的金属氧化物粒子，特别是被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子的含量在升高的压力下进行的烧结工艺中具有有利作用。相反，在常压烧结工艺中，已经表明，将金属粒子，特别是被有机化合物b)涂布的金属粒子混入涂布的金属氧化物粒子中对粘合效果具有有益作用。
当金属粒子的金属和金属氧化物粒子的金属是相同化学元素时，可以实现在该混合物与表面的粘合和该混合物的可烧结性方面的最佳结果。相应地，例如氧化银与银一起存在或氧化铜与铜一起存在或氧化钯与钯一起存在的混合物是优选的。
因此，金属粒子的外层的金属选自铜、银和钯的实施方案是优选的，其中优选地，银与氧化银一起存在，铜与氧化铜一起存在，或钯与氧化钯一起存在。
在另一优选实施方案中，金属粒子和金属氧化物粒子的金属的主要组分选自银、铜和钯。主要组分是指，所述各个金属占该金属粒子和/或金属氧化物粒子的至少50重量%，优选至少70重量%，特别是至少90重量%，尤其是至少97重量%，例如100重量%，其中该重量说明是基于金属粒子的总重量或金属氧化物粒子的金属的总重量。优选地，金属粒子的金属和金属氧化物的金属是相同材料。
混合物中的粒子的粒度对该混合物的性质，如其可加工性或可烧结性具有影响。在本发明的范围内，粒子的粒度应被理解为是指粒子的平均体积相关直径。
在根据本发明的一个实施方案中，被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子的平均初级粒度为0.1至3.0微米，优选0.3至2.5微米。在本发明的范围内，平均初级粒度应被理解为是指粒子的最长跨距，即相距最远的粒子两端之间的距离。为了测定平均初级粒度，以1:1,000的分辨率获取本发明的金属氧化物粒子的扫描电子显微图并测量粒子。由100个测量点计算平均值。被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子也优选以球形存在。但是，本领域技术人员显而易见的是，由于生产原因，所用粒子的次要比例可以是非球形的。
尽管涂布的金属氧化物粒子表现出明显更低的附聚趋势，但由于该混合物的组成和被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子的性质，仍可能发生造成多个粒子附聚成较大复合体的粒子附聚。所述附聚体优选具有最多50微米的平均粒度。在本发明的范围内，平均粒度应被理解为是指附聚体的最大跨距，即相距最远的附聚体两个端点之间的距离。借助1:500分辨率的本发明附聚体的光学显微镜图像（其然后用于通过光学方法测量）测定附聚体的平均粒度。由100个测量点计算平均值。附聚体的平均粒度特别优选为0.5至40微米。
该金属氧化物优选是氧化银。已经意外地发现，有机化合物b)涂布的氧化银粒子的高含量明显改进烧结性质和与表面的粘合。在一个优选实施方案中，该混合物因此含有大于20重量%，优选30至95重量%，特别是60至90重量%的量的氧化银，各自相对于该混合物的总重量计。
该混合物含有下式(I)所示的有机化合物b)：
R1-COR2(I)，其中R1是具有8至32个碳原子的脂族残基，且R2是-OM或具有结构–X-R3，其中X选自O、S、N-R4，其中R4是氢原子或脂族残基，R3是氢原子或脂族残基，且M是阳离子。
在本发明的一个实施方案中，R1是具有8至32个碳原子，优选10至24个碳原子，更优选12至18个碳原子的脂族残基，其可以是支链或直链的并另外含有杂原子，且R2是-OM或具有结构–X-R3，其中X选自O、S、N-R4，其中R4是氢原子或脂族残基，R3是氢原子或脂族残基，且M是阳离子。X特别优选是氧（O），特别地，R3=H。
R3和/或R4优选是具有1至32，更优选10至24，特别是12至18个碳原子的脂族残基，其中该残基可以是直链或支链的，且任选地可另外包含杂原子。
有机化合物b)优选是选自脂肪酸（X=O且R3=H）、脂肪酸盐（M=阳离子）和脂肪酸酯的化合物。
该游离脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪酸酯优选是直链的。
此外，该游离脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸酯优选是饱和的。
根据一个优选实施方案，该有机化合物是脂肪单酸、脂肪单酸的盐或脂肪单酸酯。
在一个优选实施方案中，有机化合物b)是C8-C30脂肪酸，优选C8-C24脂肪酸，更优选C12-C18脂肪酸或其衍生物。
可想到的脂肪酸盐优选是其阴离子组分是脱质子脂肪酸且其阳离子组分M选自铵离子、单烷基铵离子、二烷基铵离子、三烷基铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、铜离子和铝离子的盐。
优选的脂肪酸酯衍生自相应的脂肪酸，其中甲基、乙基、丙基或丁基的酯是优选的。
根据一个优选实施方案，该有机化合物选自辛酸（辛酸）、癸酸（癸酸）、月桂酸（十二烷酸）、肉豆蔻酸（十四烷酸）、棕榈酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、它们的混合物以及相应的酯和盐和它们的混合物。
根据一个特别优选的实施方案，该有机化合物选自月桂酸（十二烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铝、硬脂酸铜、棕榈酸钠和棕榈酸钾和它们的任何混合物。
此外，有机化合物b)优选选自辛酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和它们的任何混合物。
例如，月桂酸和硬脂酸的混合物是特别优选的混合物。月桂酸和硬脂酸以25比75的重量比存在的混合物是优选的。
金属氧化物粒子优选完全或部分被有机化合物b)涂布。已经表明，涂布的金属氧化物粒子和/或任选的金属粒子，特别在它们被脂肪酸涂布的情况下，不那么容易附聚，因此可以极大防止金属氧化物粒子和任选的金属粒子在烧结过程的早期团聚。
根据一个优选实施方案，该混合物含有0.3至6.0重量%，优选0.5至4.0重量%，特别优选0.8至2.5重量%的有机化合物b)，各自相对于该混合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，该混合物是包含分散剂c)的膏料。
在本发明的范围内，分散剂c)应被理解为是指可通过物理过程溶解或分散其它物质的物质。
根据本发明，用于烧结膏料的常见分散剂可被考虑为分散剂c)。优选地，使用具有至少一个杂原子和6至24个碳原子，更优选8至20个碳原子，尤其是8至14个碳原子的有机化合物作为分散剂。
所述有机化合物可以是支链或直链的。分散剂c)优选是环状化合物，特别是环状和不饱和的化合物。
此外，用作分散剂的有机化合物可以是饱和、单不饱和或多不饱和的化合物。
可充当分散剂的有机化合物中所含的所述至少一个杂原子优选选自氧原子和氮原子。
所述至少一个杂原子可以是至少一个官能团的一部分。
根据一个特别优选的实施方案，所用分散剂是醇。
单环单-萜烯醇，例如萜品醇，特别是α-萜品醇尤其优选。
该分散剂的沸点特别优选低于用于烧结该膏料的温度。该分散剂的沸点温度特别优选低于240℃，更优选低于230℃，特别低于220℃。
在一个优选实施方案中，分散剂c)选自α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇、上述萜品醇的混合物、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基乙酰胺、1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、4-十三烷醇、5-十三烷醇、6-十三烷醇、异十三烷醇、二元酯，优选戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或丁二酸二甲酯或其混合物，甘油、二乙二醇、三乙二醇或其混合物。
根据一个优选实施方案，优选使用脂族烃化合物作为分散剂。就此而言，该脂族烃可以由饱和化合物、单或多不饱和化合物及其混合物构成。该脂族烃化合物优选由饱和烃化合物构成，其中这些可以是环状或无环的，例如正链烷、异链烷、环烷或其混合物。该脂族烃化合物可以例如由式CnH2n+2、CnH2n和CnH2n-2表示，其中n是5至32的整数。在一个特别优选的实施方案中，可用作分散剂的脂族烃化合物选自十六烷、十八烷、异十六烷、异十八烷、环十六烷和环十八烷。
分散剂c)不同于有机化合物b)，特别地，分散剂c)不是有机化合物b)的定义中包括的有机化合物。
该分散剂通常以6至40重量%，优选8至25重量%，尤其是10至20重量%的量存在，各自相对于本发明的混合物的总重量计。
可以利用分散剂的类型和量调节烧结膏料的流动性质。优选借助印刷法将烧结膏料施加到待烧结的组件上。
已经意外地发现，本发明的混合物在印刷法中可以特别均匀地施加并其中产生光滑表面。使用本发明的混合物能够产生特别平整的层，其在侧面上不含使用传统烧结膏料时常见的隆起。
还已经意外地发现，包含氧原子的有机聚合物的添加进一步提高可烧结性。
因此，本发明的混合物在一个优选实施方案中包含含氧原子的聚合物。所存在的氧以醚和/或氢氧化物形式键合的聚合物特别优选。包含烷氧基，特别是乙氧基和/或甲氧基的聚合物也优选。
例如，优选化学改性，例如已经烷氧基化或烷基羧化的多糖，如纤维素是合适的聚合物。
纤维素衍生物，例如醚化纤维素已证实是特别合适的聚合物。该纤维素衍生物优选包含2.0至2.9，更优选2.2至2.8的取代度。取代度是指每葡萄糖单元中化学改性的，特别是醚化的羟基的平均数。乙基纤维素尤其优选。其优选具有43.0%至53.0%，特别优选47.5%至50%，特别是48.0%至49.5%的乙氧基含量，各自相对于羟基数，其中完全取代的衍生物的乙氧基含量为54.88%。优选地，该纤维素衍生物的粘度为60至120cps，更优选90至115cps，特别优选85至110cps。在这方面，使用HerculesHorizontalCapillaryViscosimeter在25℃下在由80重量%甲苯和20重量%乙醇构成的混合物中根据ASTMD914测定粘度。
该聚合物优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羧基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素或其混合物。
乙基纤维素有可能通过该有机化合物最优化地转化成一氧化碳而进一步改进该膏料的可烧结性。
优选地，本发明的混合物含有0.05至2.0重量%，更优选0.1至0.8重量%，特别优选0.2至0.5重量%的含氧聚合物，特别是纤维素衍生物，其中该重量说明在每种情况下相对于该混合物的总重量。
此外，本发明的混合物可含有其它成分，如常规表面活性剂、消泡剂、粘合剂或粘度控制剂。该混合物优选含有润湿剂。
所述其它成分通常以最多0.01重量%，优选0.001至0.01重量%的量添加，各自相对于本发明的混合物的总重量。
本发明的混合物优选基本不含玻璃，特别是不含玻璃料。氧化铅、氧化铋、碱金属和碱土金属氧化物、氧化碲等是玻璃料的典型成分。
就此而言，术语“基本上”是指该混合物中的玻璃份数优选小于2重量%，更优选小于1重量%，特别小于0.1重量%，例如0重量%，其中重量说明在每种情况下相对于该混合物的总重量。
因此，该混合物中的玻璃份数小于2重量%，优选小于0.5重量%，特别是0.0至0.3重量%（各自相对于该混合物的总重量计）的本发明的混合物的实施方案是优选的。
本发明的一个主题还在于使用本发明的混合物将组件或模块连接到基底上的方法。
根据本发明，将具有第一表面的组件连接到具有至少一个第二表面的基底上的方法包括下列步骤：
a)借助本发明的混合物将所述组件的第一表面与所述基底的至少一个第二表面接触，其中所述混合物位于所述组件的第一表面与所述基底的第二表面之间，以获得一个结构，和
b)加热所述结构。
优选地，步骤a)和b)重复多次直至获得所需结构。相应地，可通过多个相同或不同组件的相继和/或同步连接制造模块。
根据本发明，在基底上连接至少一个组件应被理解为是指将组件固定到基底表面上。就此而言，“到...上”简单地是指将第一组件的表面连接到基底表面上，无论这两个表面的相对位置或含有要连接的表面的布置如何。
组件在本发明的范围内可以是无法进一步拆开的单件或其可包含多于一个零件，其中这些零件优选无法进一步拆开。在本发明的范围内，术语组件还包含由可互相连接的多个零件构成的模块。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该组件通过其表面之一与基底的表面接触，其中该接触通过本发明的混合物进行。在这方面，基底和组件都可包含多于一个表面。优选提供一种布置，其中本发明的混合物位于组件的表面和基底的表面之间。
根据本方法，也可以将多个组件和基底互相连接。例如，一个基底和两个组件（组件1和组件2）可以适当地互相连接以使基底和组件1以及组件1和组件2连接。就此而言，本发明的混合物优选位于基底和组件1之间以及组件1和组件2之间。本发明以夹层结构提供基底和各组件并且本发明将它们互相连接。
在本发明的范围内，夹层布置应被理解为是指两个组件的表面或一个组件和一个基底的表面互相叠加并基本互相平行的布置。
可以根据现有技术中已知的任何方法制造至少一个组件、一个基底和一种混合物的布置，其中该混合物位于所述布置的一个组件和一个基底之间。
优选地，首先为基底的至少一个表面提供本发明的混合物。然后，将一个组件的表面之一置于已施加到基底表面上的混合物上。
可以通过任何传统方法将该混合物施加到基底或组件的表面上。优选借助印刷法，例如通过丝网印刷或模板印刷施加该混合物。但是，也可以借助分配技术、借助喷涂技术、借助喷射技术、借助针转移或通过浸渍施加该混合物。
在施加该混合物后，优选使已带有该混合物的所述组件或基底的表面借助该混合物与要与其连接的组件的表面接触。相应地，混合物层位于要连接的组件之间。
在本发明的范围内，基底应被理解为是指载体或基座。可以例如将组件固定到所述载体上。根据本发明的范围，基底可以例如是将半导体芯片为与它们的接头接触而固定在其上的载体，例如导体板。此外，根据本发明的范围，基底应被理解为是指由多个组件构成的结构，其充当其它组件的载体。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，至少一个表面含有至少一种选自铜、镍、金、铝和银的金属。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一个表面的金属是银。
所述至少一个表面包含或由至少一种选自镍和铝的金属构成的实施方案特别优选。
在该方法的一个优选实施方案中，由所述至少一个表面和1微米深度的乘积形成的体积中被所述至少一种金属占据的份数为至少50重量%，优选至少90重量%，特别是100重量%，各自相对于所述体积中的金属总重量。
在另一优选实施方案中，实施该接触的至少一个所述表面完全或部分被含碳化合物覆盖。该含碳化合物特别优选是聚合物。这例如涉及在更早的工艺步骤过程中沉积在该表面上的含碳污染物。已经意外地发现，本发明的混合物的使用甚至能够良好地粘接包含所述含碳污染物的这些表面。使用根据现有技术的混合物，不可能在所述表面上实现粘合。需要首先清洁该表面以除去含碳污染物，然后它们才能互相连接。如果使用本发明的混合物，所述清洁步骤可省略，这不仅加速该工艺过程，还在经济上有益。
在一个优选实施方案中，在将该混合物施加到表面上后接着干燥步骤。
优选地，干燥被理解为是指降低该混合物中的分散剂份数。
可以在制造该布置后，即在使要连接的多个或一个组件和基底接触后进行干燥。或者，可以在刚刚将该混合物施加到组件或基底的至少一个所述表面上后并在与要连接的元件接触前进行干燥。
干燥温度优选为50-160℃。
干燥时间明显取决于该混合物的具体组成和要烧结的布置的尺寸。常见干燥时间为5-45分钟。
该干燥优选在氮气气氛中进行。氮气气氛特别优选具有小于50ppm，优选小于20ppm，更优选小于5ppm的氧含量，其中ppm值涉及质量份数。
根据本发明的方法，将步骤a)中获得的结构加热。该加热优选是烧结。
可以将本发明的混合物烧结。烧结优选被理解为是指通过加热在绕过液相的同时连接一个或多个组件和基底或连接两个或多个组件。因此，该烧结作为扩散过程进行。
优选在组件和基底的表面已经由该混合物接触后进行烧结。在烧结后，可以将该组件或基底连接到另一组件上。在一个优选实施方案中，在制成最终结构后进行烧结。优选同时烧结多于一个接触点。
优选适当进行该结构的加热以在组件表面和基底表面之间以及在组件表面之间产生导电和导热连接。此外，优选适当加热以产生机械稳定的连接。
优选在150℃至300℃，更优选200℃至250℃之间进行加热。已经意外地发现，本发明的混合物的使用允许在比根据现有技术通常要求的温度低的温度下进行加热。
在这方面，工艺压力优选为30MPa或更低和0MPa或更高，更优选5MPa或更高和25MPa或更低。
在本发明的范围内，工艺压力应被理解为是除大气压外施加在样品上的压力。相应地，在0MPa的工艺压力下加热是指在不施加任何额外压力的情况下，即在大气压下进行加热。
但是，也可以在不施加任何工艺压力的情况下，即在0MPa的工艺压力下进行加热。时间取决于工艺压力并优选为2至60分钟。
可以在不受任何限制的气氛中进行加热。但是，优选在含氧气氛中进行加热。
在传统的合适设施——在其中优选可设定上述工艺参数——中进行加热。
已经意外地发现，对于在附加压力下烧结的方法，在该混合物中具有较高比例的金属氧化物导致较好的粘合。在本发明的方法的一个优选实施方案中，该混合物因此包含60至95重量%优选被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子，特别是氧化银粒子，并在5至20MPa，优选7至15MPa的工艺压力下进行该结构的加热，优选烧结。就此而言，指定的金属氧化物粒子的量基于该混合物的总重量。
此外，已经意外地发现，对于在大气压，即大约101325Pa下进行的烧结过程，可以通过混入金属粒子，主要是被有机化合物b)涂布的金属粒子积极地提高粘合作用。因此，该混合物包含10至30重量%优选被有机化合物b)涂布的金属粒子，特别是银粒子并在0MPa至3MPa，优选1MPa至2.5MPa的工艺压力下进行该结构的加热，优选烧结的本发明的方法的一个实施方案是优选的。指定的金属粒子的量基于该混合物的总重量。
已经意外地发现，本发明的方法特别适用于表面的连接，其中至少一个表面包含优选选自铜、铝和镍的非贵金属。因此，至少一个所述接触表面，即第一表面和/或第二表面是非贵金属，特别是铜或铝或镍并其中本发明的混合物包含0至6:1，优选1:8至4:1的金属粒子与金属氧化物粒子的重量比的本发明的方法的一个实施方案是优选的。
或者，两个接触表面，即第一和第二表面都是贵金属，特别是选自银、金、钯和铂的贵金属且本发明的混合物包含1:8至4:1，优选1:4至2:1的金属粒子与金属氧化物粒子的重量比的本发明的方法的一个实施方案是优选的。
在一个具体实施方案中，第一和/或第二表面是银表面且本发明的混合物包含1:7至5:3的银粒子与氧化银粒子的重量比。
本发明的一个主题还在于一种模块，其包含
i)具有第一表面的电子组件
ii)具有至少一个第二表面的基底，和
iii)直接接触第一表面和第二表面的根据本发明的混合物。
在一个优选实施方案中，将本发明的混合物烧结。
至少一个所述表面选自铜、银、金、镍和铝的实施方案也是优选的。至少一个所述表面选自镍和铝的实施方案特别优选。
至少一个所述表面完全或部分被含碳化合物覆盖的实施方案也优选，其中该含碳化合物被视为该表面的一部分并因此接触本发明的混合物。该含碳化合物可以例如是该表面的例如聚合物涂层。此外，该含碳化合物可来自由于该方法的特性而沉积在表面上的污染物。
根据本发明，该模块包含基底和一个或多个组件。术语组件优选用于表示高性能电子产品中使用的零件。该模块优选包含电子和/或无源(passiv)组件。
该组件可以例如是二极管、LED（发光二极管）、DCB（直接覆铜）衬底、引线框、管芯、IGBT（绝缘栅双极晶体管）、IC（集成电路）、传感器、散热元件（优选铝散热元件或铜散热元件）或其它无源组件（如电阻器、电容器或线圈）。该组件优选也可以是非金属组件。
要连接的组件可以是相同或不同组件。
本发明的优选实施方案涉及LED与引线框的连接，LED与陶瓷衬底的连接，管芯、二极管、IGBT或IC与引线框、陶瓷衬底或DCB衬底的连接，传感器与引线框或陶瓷衬底的连接，DCB或陶瓷衬底与铜或铝散热元件的连接，引线框与散热元件的连接或钽电容器（优选在无外壳条件下）与引线框的连接。
也优选将多于两个组件互相连接。例如，可以将(i)LED或芯片连接到(ii)引线框和(iii)散热元件上，其中该引线框优选位于(i)LED或芯片和(iii)散热元件之间。也可以将二极管连接到两个散热元件上，其中该二极管优选位于两个散热元件之间。
本发明的一个主题还在于制造本发明的混合物的方法，其中将金属氧化物粒子和任选的金属粒子与有机化合物b)混合。
优选进行该混合以使金属氧化物粒子和任选的金属粒子尽可能完全被有机化合物b)涂布。优选如下进行金属氧化物粒子和任选的金属粒子与有机化合物b)的混合：将有机化合物b)在溶剂中制浆并在崩解装置，特别是在球磨机中与金属氧化物粒子和任选的金属粒子一起研磨。随后，可以将涂布的金属氧化物粒子和任选的涂布的金属粒子在进一步的步骤中干燥并且任选除去粉尘。
在一个优选实施方案中，借助喷射研磨进行混合。就此而言，借助喷嘴将金属氧化物粒子、任选的金属粒子和有机化合物b)互相轰击。该冲击力打碎可能的聚集体并实现金属氧化物粒子和任选的金属粒子的特别有利的涂布。
可以在本领域技术人员熟悉的混合装置和搅拌器中制造本发明的混合物。在本发明的制造方法的一个优选实施方案中，在第一步骤中用有机化合物b)涂布金属氧化物粒子和任选的金属粒子。
在随后的步骤中，任选地将涂布的粒子与分散剂c)混合以形成可烧结膏料。
在另一实施方案中，也可以用分散剂c)分散金属氧化物粒子和任选的金属粒子，然后加入有机化合物b)。
借助下面提供的实施例更详细例示本发明，但所述实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
混合物的制造
首先，通过以表1中给出的定量比混合成分，制造本发明的混合物。
使用的涂布的氧化银粒子的涂层量占该涂布的氧化银粒子的总重量的0.8重量%。
使用硬脂酸和月桂酸的75比25（硬脂酸：月桂酸）质量比的混合物作为涂料。
使用具有1微米的借助扫描电子显微术测得的初级粒度的氧化银粒子作为金属氧化物粒子。
使用α-萜品醇作为分散剂。
表1：
实施例1 实施例2 对比例
α-萜品醇 15.72 20.466 17.447
乙基纤维素 N100 0.56 0.776 0.516
氧化银-涂布的1 83.72 - -
氧化银-涂布的2 - 78.758 -
氧化银-未涂布的3 - - 82.037
总计 100 100 100
1通过喷射研磨进行涂布。涂布的氧化银粒子的附聚体具有3微米的如借助光显微法测得的平均粒度。
2通过该粒子在上文指定的脂肪酸混合物的醇溶液中制浆和随后干燥该粒子，涂布氧化银粒子。涂布的粒子的附聚体具有20微米的如借助光显微法测得的平均粒度。
3该附聚体具有30微米的如借助光显微法测得的平均粒度。
通过模版印刷在各自的表面上施加该混合物。使用不锈钢模版作为模版。刮刀角度为60°且印刷速率为50mm/s。使用银DCB和铜DCB作为表面。
在施加或不施加压力的情况下进行烧结。
a)压力烧结
压力烧结涉及将该混合物施加到DCB衬底的表面上。随后，使本发明的混合物与包含银表面或铜表面的组件接触，并在10MPa和230℃下烧结3分钟。
b)无压烧结（没有额外的工艺压力）
无压烧结涉及将该混合物施加到DCB衬底的表面上。随后，使该混合物与包含银表面或铜表面的组件接触。
在无压烧结中使用下列加热分布：
将接触点经30分钟稳定加热到165℃，然后在165℃下保持20分钟。随后，将温度经5分钟稳定提高到230℃，然后在此温度下保持60分钟。然后，将其经50分钟稳定冷却至30℃。
此外，制备不仅含有涂布的氧化银粒子，还含有涂布的银粒子的混合物。在这方面，银粒子类似于氧化银粒子被75%硬脂酸和25%月桂酸的混合物涂布。类似于氧化银粒子，该涂层量占涂布的银粒子的重量的0.8重量%。使用D50值不同的两个等级的银粒子。一类粒子具有4微米的D50值，而另一类粒子具有5.4微米的D50值，其中根据DINISO13320借助激光衍射测定D50值。粒子在每种情况下以薄片形式存在。类似于上述方法进行该混合物的制造。组成显示在表2中。表2中的数值是重量说明。
表2：
*通过喷射研磨进行涂布。该涂层量占涂布的氧化银的重量的0.8重量%（涂布剂：重量比为75:25的硬脂酸:月桂酸）.
**用硬脂酸和月桂酸的混合物（硬脂酸与月桂酸的重量比75:25）涂布银粒子，其中该涂层量占0.8重量%。
将该混合物施加到金属表面上并烧结。使用银表面和铜表面作为金属表面。在烧结后，通过测试剪切强度，测定粘合。就此而言，在20℃下用剪切凿以0.3mm/s的速率剪切该组件。借助测力盒（DAGE公司（德国）的DAGE2000装置）测量力。
图1显示剪切试验的结果，其中对表1中给出的混合物进行测量。根据上文给出的条件在压力下进行烧结。使用尺寸为2x2mm和4x4mm的银表面作为金属表面，已借助本发明的混合物将其施加到DCB衬底的表面上。如该图中显而易见，其中通过硬脂酸和月桂酸的混合物的喷射研磨涂布氧化银粒子的样品表现出最佳粘合（实施例1）。通过该粒子在脂肪酸的醇溶液中制浆和随后干燥该粒子涂布的氧化银粒子（实施例2）表现出略微降低的粘合，但仍高于使用未涂布的氧化银粒子的对比例（对比例）。
图2显示表1中给出的混合物的剪切试验的结果，其用于通过无压烧结将尺寸2x2mm的银表面和尺寸4x4mm的银表面连接到DCB衬底的表面上。在无压烧结中使用上述分布。如上，本发明的混合物——其中通过喷射研磨用有机化合物b)涂布氧化银粒子——表现出最佳粘合（实施例1）。非通过喷射研磨涂布的那些（实施例2）表现出略差的粘合，但仍好于未涂布的氧化银粒子。
图3显示剪切试验的结果，其中将各种量的未涂布的氧化银粒子（对比例）添加到本发明的混合物（实施例1）中。作为重量比是指涂布的氧化银粒子与未涂布的氧化银粒子的比率。使用该混合物作为尺寸2x2mm和4x4mm的银表面和DCB衬底的表面之间的连接，其中该烧结作为无压烧结进行。如该图中显而易见，随着未涂布的氧化银粒子的比例提高，该混合物的粘合降低。
图4显示剪切试验的结果，其中将递增量的未涂布的氧化银粒子（对比例）添加到本发明的混合物（实施例1）中。作为重量比是指涂布的氧化银粒子与未涂布的氧化银粒子的比率。使用该混合物将尺寸4x4的铜表面连接到DCB衬底的表面上。该烧结作为无压烧结进行。如上，本发明的混合物表现出在表面上的最佳粘合。已经意外地发现，可以使用涂布的氧化银粒子实现极好的粘合作用，尽管预计到铜表面的强氧化风险。
图5a显示表2中所示的混合物的剪切试验的结果（实施例3至7、实施例9和对比例10）。在此，使用具有不同的涂布的氧化银粒子与涂布的银粒子的比率的混合物。作为重量比是指涂布的氧化银粒子与涂布的银粒子的比率。氧化银粒子和银粒子都用75比25质量比的硬脂酸和月桂酸的混合物（0.8重量%，相对于涂布的粒子）涂布。该烧结作为无压烧结进行。使用该混合物作为尺寸2x2mm的银表面和DCB衬底的表面之间的连接。如图5a中显而易见，如果将最多50重量%的涂布的银粒子添加到涂布的氧化银粒子中，在无压烧结中的粘合作用最大。如果涂布的银粒子的比例再提高，粘合反而降低（对比例10）。
图5b显示表2中所示的混合物的剪切试验的结果（实施例1、实施例4至7、实施例9和对比例10），其中使用该混合物作为尺寸2x2mm的铜表面和DCB表面之间的连接。作为重量比是指涂布的氧化银粒子与涂布的银粒子的比率。氧化银粒子和银粒子都用75比25质量比的硬脂酸和月桂酸的混合物（0.8重量%，相对于涂布的粒子）涂布。该烧结作为无压烧结进行。如该图中显而易见，将涂布的银粒子添加到本发明的混合物中改进了在无压烧结中与铜表面的粘合。但是，如果涂布的银粒子的比例超过一定水平，粘合反而降低。使用对比例10中给出的混合物（其中涂布的银粒子的比例为该混合物的76%）没有实现令人满意的粘合。
图6显示被有机化合物b)涂布的氧化银粒子（图6a和6b）相比于未涂布的氧化银粒子（图6c和6d）的表面的图像。显而易见的是，被有机化合物b)涂布的氧化银粒子具有降低的附聚趋势。图6a和6c中的图像用光学显微镜记录，而图6b和6d中的图像用扫描电子显微镜记录。光学显微图的分辨率为1:500，而扫描电子显微图的分辨率为1:1,000。

Claims (26)

1.混合物，其含有
a)金属氧化物粒子和任选的金属粒子，其特征在于金属粒子与金属氧化物粒子的重量比为最多6比1，和
b)式I所示的有机化合物：
R1-COR2(I),
其中R1是具有8至32个碳原子的脂族残基，且R2是-OM或具有结构–X-R3，其中X选自O、S、N-R4，其中R4是氢原子或脂族残基，R3是氢原子或脂族残基，且M是阳离子。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于所述金属氧化物粒子完全或部分被有机化合物b)涂布。
3.根据权利要求1或2的任一项或多项的混合物，其特征在于有机化合物b)是C8-C30脂肪酸，优选C8-C24脂肪酸，更优选C12-C18脂肪酸或其衍生物。
4.根据权利要求1至3的任一项或多项的混合物，其特征在于被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子的平均初级粒度为0.1至3.0微米，优选0.3至2.5微米。
5.根据权利要求1至4的任一项或多项的混合物，其特征在于金属粒子的份数小于30重量%，优选小于10重量%，更优选小于2重量%，尤其是0.01重量%至2.0重量%，各自相对于所述混合物的总重量计。
6.根据权利要求1至5的任一项或多项的混合物，其特征在于所述金属氧化物粒子选自氧化铜、氧化银和氧化钯。
7.根据权利要求1至6的任一项或多项的混合物，其特征在于所述金属粒子选自铜、银和钯，其中优选地，银与氧化银一起存在，铜与氧化铜一起存在，或钯与氧化钯一起存在。
8.根据权利要求1至7的任一项或多项的混合物，其特征在于所述混合物是还包含分散剂c)的膏料。
9.根据权利要求8的混合物，其特征在于分散剂c)选自α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇、上述萜品醇的混合物、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基乙酰胺、1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、4-十三烷醇、5-十三烷醇、6-十三烷醇、异十三烷醇、二元酯，优选戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或丁二酸二甲酯或其混合物，甘油、二乙二醇、三乙二醇或其混合物。
10.根据权利要求1至9的任一项或多项的混合物，其特征在于玻璃的份数小于2重量%，优选小于0.5重量%，特别是0.0至0.3重量%，各自相对于所述混合物的总重量计。
11.根据权利要求1至10的任一项或多项的混合物，其特征在于所述金属氧化物是氧化银。
12.根据权利要求1至11的任一项或多项的混合物，其特征在于所述混合物含有60至95重量%，优选70至90重量%的量的氧化银，各自相对于所述混合物的总重量计。
13.根据权利要求1至12的任一项或多项的混合物，其特征在于所述混合物是包含氧原子的聚合物。
14.将具有第一表面的组件连接到具有至少一个第二表面的基底上的方法，其包括下列步骤：
a)借助根据权利要求1至13的任一项或多项的混合物将所述组件的第一表面与所述基底的至少一个第二表面接触，其中所述混合物位于所述组件的第一表面与所述基底的第二表面之间，以获得一个结构，和
b)加热所述结构。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于至少一个所述表面含有至少一种选自铜、镍、金、铝和银的金属。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于由所述至少一个表面和1微米深度的乘积形成的体积中被所述至少一种金属占据的份数为至少50重量%，优选至少90重量%，特别是100重量%，各自相对于所述体积中的金属总重量。
17.根据权利要求14至16的任一项或多项的方法，其特征在于所述至少一个表面包含选自镍和铝的一种或多种金属。
18.根据权利要求14至17的任一项或多项的方法，其特征在于所述至少一个表面完全或部分被含碳化合物覆盖。
19.根据权利要求14至18的任一项或多项的方法，其特征在于所述含碳化合物是聚合物。
20.根据权利要求14至19的任一项或多项的方法，其特征在于所述混合物包含60至95重量%优选被有机化合物b)涂布的金属氧化物粒子，特别是氧化银粒子，并在5至20MPa，优选7至15MPa的工艺压力下进行所述结构的加热，优选烧结。
21.根据权利要求14至19的任一项或多项的方法，其特征在于所述混合物包含10至30重量%优选被有机化合物b)涂布的金属粒子，特别是银粒子并在0MPa至3MPa，优选1MPa至2.5MPa的工艺压力下进行所述结构的加热，优选烧结。
22.模块，其包含
i)具有第一表面的电子组件，
ii)具有至少一个第二表面的基底，和
iii)直接接触第一表面和第二表面的根据权利要求1至13的任一项或多项的混合物。
23.根据权利要求20的模块，其特征在于将所述混合物烧结。
24.根据权利要求20和21的任一项或多项的模块，其特征在于至少一个表面选自铜、银、金、镍和铝。
25.根据权利要求20至22的任一项或多项的模块，其特征在于至少一个表面完全或部分被含碳化合物覆盖。
26.制造根据权利要求1至13的任一项或多项的混合物的方法，其特征在于将金属氧化物粒子和任选的金属粒子与有机化合物b)混合。
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