CN105111074B

CN105111074B - 一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法

Info

Publication number: CN105111074B
Application number: CN201510428439.9A
Authority: CN
Inventors: 成有为; 许新望; 吴春园; 朱嘉嘉; 王丽军; 李希
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2035-07-20
Also published as: CN105111074A

Abstract

本发明公开了一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，包括如下步骤：(1)收集废水处理单元回收的碱减量固体残渣进行洗涤干燥处理与甲醇及酯化催化剂按比例混合得配料浆液；(2)依次进行两次甲酯化反应后得液相和气相，气相进行去甲醇脱水处理；液相依次经两级减压精馏后得粗苯二羧酸二甲酯产品；(3)将粗苯二羧酸二甲酯产品经熔融结晶获得高纯度对苯二羧酸二甲酯产品；(4)步骤(2)中所得精馏残液送去焚烧回收的灰分返回(1)用作酯化催化剂。本发明采用甲酯化方法处理碱减量固体残渣以回收高纯度对苯二甲酸二甲酯(DMT)，是对现有纺织业的碱减量废水处理过程的清洁化改进。

Description

一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种纺织工业碱减量废水固体残渣的资源化利用方法，具体涉及一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法。

背景技术

涤纶是主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯纤维。涤纶的碱减量处理工艺是采用碱液在合适的温度下对涤纶聚酯纤维水解腐蚀，从制得具有真丝感的纤维产品。碱减量工艺废水的主要成份包括对苯二甲酸(TA)水溶性盐、乙二醇、聚酯低聚物以及各种少量的助剂。高pH(>10)和高COD的特点决定了它难以用普通的生化和物化的方法处理，严重影响了废水的达标排放多年来。目前，碱减量废水处理一般采用一步酸析法(如CN201110103937、CN201410173422等)，一方面调整废水pH值，有利于后续的废水处理过程，同时还可将水中溶解的对苯二甲酸以固体结晶析出，降低废水的COD，提高废水的可生化性。

碱减量废水中的一步酸析过程中，不但需要消耗大量的酸，而且还浪费了大量的碱资源，处理成本高。为解决该问题，研究采用膜分离的方法来进行碱回收的工作较多。浙江大学在CN200710070679中公开了一种碱减量废水膜法集成处理回收的方法，包括过滤、超滤、纳滤过程。碱减量废水总体积的80～90％为纳滤透过液，可回用作碱减量工艺液体碱原料；碱减量废水的对苯二甲酸盐则富集于10～20％的纳滤浓缩液中，通过纳滤浓缩液酸析可回收对苯二甲酸。该方法可回收利用了废液中大部分的NaOH和80～90％的水，大副降低酸析工艺中的酸耗，节约成本。CN201310309630也公开了一种相似的膜分离方法，对碱减量废水采用聚四氟乙烯中空纤维膜进行超滤，超滤透过液再进行纳滤，纳滤浓缩液加入浓硫酸析出对苯二甲酸，纳滤透过液为氢氧化钠稀溶液，循环回用于丝光机或碱量机工艺生产。由于耐强碱的纳滤膜的成本昂贵，且该膜在强碱运行条件下易于水解，寿命短，成本昂贵，多年来工业应用的技术均未取得有效突破。

为了减少酸耗，采用金属盐沉淀对苯二甲酸的方法也有报道。CN200510049645公开了一种从碱减量废水直接制取对苯二甲酸盐防老剂的方法，包括将pH值调节到7.5～8.5，在不断搅拌下加入氯化钙(或氯化锌)溶液，析出对苯二甲酸钙(或对苯二甲酸锌)盐固体，经洗涤干燥后回收得对苯二甲酸钙(或对苯二甲酸锌)防老剂产品。而CN201410023018公开了一种采用镁盐沉淀回收对苯二甲酸方法。

一步酸析法中生成的碱减量固体残渣，因为富含大量的对苯二甲酸，具有一定的资源化回收利用价值。针对富含对苯二甲酸的固体残渣进行回收的也出现了很多相关的专利技术，如CN201310410895、CN200910130543、CN200710070570、CN01127075、CN97103884等。CN201310410895公开了一种采用萃取结合精馏的方法资源化回收利用PTA氧化残渣，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸组分，但是回收的苯二甲酸为混合组成，利用价值不高。CN200910130543公开了一种先蒸馏后酯化的精对苯二甲酸废渣的处理方法，虽然可得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属，采用简单的蒸馏方法不能获得高品质的苯甲酸，且获得的对苯二甲酸酯的产品纯度不高，如处理不当还会带来环境的二次污染。CN200710070570公开了一种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方法。CN01127075公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法。CN97103884公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施可行性不高。

针对于碱减量对苯二甲酸固体残渣的回收利用方法，国内外许多研究单位与相关公司开发了多种处理方法，但是由于回收得到的残渣中的对苯二甲酸固体纯度低、品质低，利用价值不高，但都难以获得满意的回收效率和经济效益。一般只能当作对苯二甲酸劣质原料用于低端聚酯涂料、不饱和树脂、增塑剂、烟花笛音剂等的生产。CN201310251510公开了一种采用碱减量废水中回收的对苯二甲酸生产增塑剂对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的技术上，工艺步骤包括催化酯化、减压蒸馏、过氧化氢脱色、活性炭脱色等。CN201310643874公开了一种利用碱减量废水制备活性炭的方法，产物活性炭可直接用于废水处理，实现以废治废的目的。CN200810062425公开了一种采用络合结晶方法，采用该方法可从有色的对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸产品，进一步，郭霞(中纯度对苯二甲酸残渣回收方法的研究，浙江大学，博士学位论文，2009)详细考察了对苯二甲酸与酰胺类溶剂的加合结晶机理，并系统优化了工艺条件，评价了加合结晶技术的可行性。不同PTA残渣，碱减量残渣中不溶物不少，加合结晶方法难以获得高纯度对苯二甲酸。贺永林(碱减量废水中对苯二甲酸的回收与提纯，江南大学，硕士学位论文，2013)采用酰胺类溶剂溶解并以活性炭为除杂脱色，对碱减量残渣进行了溶析结晶处理，可由残渣中部分回收对苯二甲酸产品。由于溶剂成本高，活性炭再生困难，该方法没有工业应用的价值。

CN02112817公开了一种在高温高压条件下，采用甲醇酯化将低纯度对苯二甲酸转化为高纯度对苯二甲酸二甲酯的方法。该专利虽然提出了一种甲酯化回收对苯二甲酸的可行性，但没有给出可行的工业实施方案，且处理的固体主要组分为对苯二甲酸，该方法在处理复杂的碱减量固体残渣中没有通用性。

综上所述，甲酯化回收和分离芳香二羧酸是一种值得考虑的方法，技术的可行性还有待进一步探究。而目前由碱减量对苯二甲酸固体残渣但是由于回收得到的残渣中的对苯二甲酸固体纯度低、品质低，利用价值不高，但都难以获得满意的回收效率和经济效益。亟需针对碱减量对苯二甲酸固体残渣，开发一种高效的甲酯化资源化回收利用方法。

发明内容

本发明提供一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，采用甲酯化方法处理碱减量固体残渣以回收高纯度对苯二甲酸二甲酯(DMT)，是对现有纺织业的碱减量废水处理过程的清洁化改进。

一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，包括如下步骤：

(1)预处理单元：收集废水处理单元回收的碱减量固体残渣进行洗涤干燥处理，洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇及酯化催化剂按比例混合得配料浆液；

(2)甲酯化单元：将所得配料浆液依次送入第一酯化反应器和第二酯化反应器中，并同时送入甲醇，进行两次甲酯化反应后得液相和气相，气相送入脱水塔进行去甲醇脱水处理；

(3)精馏单元：将步骤(2)中所得液相依次送入第一减压精馏塔和第二减压精馏塔中，经两级减压精馏回收粗苯二甲酸二甲酯产品，所得残液去焚烧回收灰分用作酯化催化剂；

(4)结晶单元：采用结晶分离方法精制粗苯二甲酸二甲酯产品获得精对苯二甲酸二甲酯。

步骤(3)中得到产品的同时还得到高沸程残渣和低沸程残渣，所得高沸程残渣一部分返回步骤(1)中作为配料浆料的原料，一部分进行焚烧处理；所得低沸程残渣送入脱水塔进行去甲醇脱水处理。

所述去甲醇脱水处理过程为(即甲醇脱水单元)：来自第二酯化反应器的气相和来自第二减压精馏塔的低沸程残渣送入脱水塔中，塔顶回收甲醇，所得甲醇循环至步骤(1)中，塔底富含有机物的废水去废水处理单元回收热能。

本发明中所述的碱减量固体残渣，主要来自于纺织行业的碱减量废水酸析处理过程，组成复杂，主要组成包括有水、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香二羧酸以及聚酯低聚物，微量组份还包括随滤饼结合水带入的乙二醇、硫酸根离子、钠离子、钾离子、氯离子等酸析杂质，还包括纺织助剂(纺织油剂、上浆剂聚乙烯醇PVA、纺织染料等)、增白剂二氧化钛TiO₂、酯化催化剂锑或锡的氧化物及其他有机和无机杂质。典型的碱减量残渣组成见表1所示：

表1.典型的碱减量废水酸析回收得的固体残渣组成

优选地，步骤(1)中废水处理单元回收的碱减量固体残渣中芳香二羧酸含量不小于40wt％，水含量不高于60wt％，灰份质量分率不高于2.0wt％；步骤(1)中洗涤干燥后的碱减量固体残渣中水含量小于10％。

本发明中步骤(1)的预处理单元中，碱减量固体残渣进行洗涤干燥处理，可根据固体残渣的结晶形态和粒度来选择合适的洗涤干燥方法，优选采用过滤逆流洗涤和螺杆式干燥机进行干燥处理，干燥处理后的固体残渣水含量小于10.0wt％，优选水含量小于5.0wt％。

优选地，步骤(1)中洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇的配料质量比为0.2～1.5(优选为0.5～1.0)，配料浆料的水含量不高于5.0wt％；，配料浆料的催化剂质量在固体残渣质量含量不高于1.0wt％。

优选地，步骤(1)中所述酯化催化剂可选自于Ti、Al、W、Mo、Zn、Sn、Sb等过渡金属盐类或金属氧化物粉体，也可选固体超强酸的粉体，还可选用本发明步骤(3)中第二减压精馏塔底高沸程残渣经焚烧回收热能后回收的固相粉体催化剂。

优选地，步骤(2)中的第一甲酯化反应器为高温甲酯化反应器，第二甲酯化反应器为完全甲酯化反应器，第一甲酯化反应器出口物料减压送入第二甲酯化反应器中；所述高温甲酯化反应器为釜式反应器或管式反应器，所述完全甲酯化反应器为塔式反应器。

进一步优选地，所述第一甲酯化反应器中的甲酯化反应温度为160～280℃，反应压力范围为3.0～15.0MPa，反应器中气相体积分率小于1％，液相停留时间为0.2～3.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于90wt％。

更进一步优选地，所述第一甲酯化反应器中的甲酯化反应温度为200～250℃，反应压力范围为4.0～10.0MPa，反应器中气相体积分率小于0.5％，液相停留时间为0.5～1.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于95wt％。

本发明中第一级酯化可选用釜式反应器或管式反应器，从降低设备成本和提高设备的可靠性角度，优选采用管式反应器，为强化液相混合，管式反应器内部可布设相应的混合内构件。

第二级酯化为完全甲酯化反应，第一酯化反应器出口物料减压送入第二酯化反应器中，完全酯化反应采用塔式反应器，采用甲醇蒸汽汽提，使反应液相中残留的苯二甲酸和苯二甲酸单酯完全甲酯化。

优选地，所述塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数3～30，塔底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为150～300℃，塔顶压力为0.2～3.0MPa，液相停留时间为0.2～3.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于99.0wt％，苯二羧酸二甲酯收率大于98.0％。

更进一步优选地，所述塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数5～15，塔底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为180～250℃，塔顶压力为1.0～2.0MPa，液相停留时间为0.5～1.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于99.5wt％，苯二羧酸二甲酯收率大于99.0％。

本发明中步骤(2)的甲酯化单元中，第二酯化反应器中的塔底的液相反应物料经减压后送入后续的精制单元回收二羧酸二甲酯产品，反应器塔顶气相则送去甲醇脱水单元回收甲醇。

采用两级减压精馏精制提纯二羧酸二甲酯产品，两级减压精馏可选用填料塔或板式塔；两级减压精馏的绝对压力可选自于1.0～30kPa，优选5～15kPa。

本发明步骤(3)的精制单元中，来自酯化单元的反应液相经第一级减压精馏塔顶脱除轻组份杂质，塔底物流送入第二级减压精馏塔；由残渣带入的或酯化过程中产生的低沸点组份，如乙二醇、甲醇、苯甲酸甲酯、水以及二甲醚等将在第一级减压精馏塔顶物流富集；第一级减压精馏塔塔顶物流可直接送去步骤(1)的预处理单元用作配料，也可送入甲醇脱水单元中的脱水塔回收甲醇，还可直接送入焚烧单元回收热量。

本发明中精制单元的第二级减压精馏塔中，由塔顶可回收高纯度苯二羧酸二甲酯产品，如苯二甲酸二甲酯等，产品纯度大于99.8％，满足聚酯级原料标准；碱减量固体残渣中含有的高沸点的有机物和无机物杂质将在第二级减压精馏塔的塔底富集，包括高分子的纺织助剂、大分子的染料等，以及TiO₂、Sb₂O₃、SnO₂、硫酸钠等无机物，还包括没有完全酯化的苯二甲酸二甲酯和苯二甲酸单甲酯；富含高沸物的残液则送去焚烧炉回收热能后可获得富含钠、钛、锑的灰份，可经回收加工成固相粉体用作甲酯化单元中的粉体酯化催化剂，也可作无害化填埋处理。

本发明中精制单元中，为了保证第二级减压精馏塔塔顶回收的苯二甲酸二甲酯产品纯度，会有一部分苯二甲酸二甲酯随塔底残液带出，塔底残液中苯二甲酸二甲酯排出量不超过回收量的2.0％，优选小于回收量的1.0％。

本发明中甲醇脱水单元中采用精馏进行溶剂脱水和甲醇回收，脱水精馏塔可选用填料塔或板式塔；来自甲酯化单元反应后的气相物料和精制单元的低沸点物料，需根据组成分别送入脱水精馏塔不同位置；塔顶回收的甲醇循环回用作甲醇原料，塔底富含有机物的废水可去废水处理单元。

本发明的结晶单元中所述结晶分离采用熔融结晶或溶液结晶。

进一步地，所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶器中进行，立式降膜结晶器由多根垂直安装的降膜结晶管组成，该立式降膜结晶器为本领域常规设备，降膜结晶过程包括如下3个步骤：

(1)结晶：将所得粗苯二甲酸二甲酯沿立式降膜结晶器的结晶管壁一侧以液膜形式向下流动，冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧以液膜向下流动，使粗苯二甲酸二甲酯中的对苯二甲酸二甲酯结晶析出并在立式降膜结晶器的换热壁面上形成晶体层；(2)发汗：逐步升高换热介质温度，使温度维持在结晶最终温度以上1-10℃对晶体层进行发汗提纯；

(3)熔化：发汗结束后，将晶体层完全熔化得到精对苯二甲酸二甲酯。

结晶过程中，随着结晶过程的进行，晶体层厚度不断增加，达到一定的晶体层厚度后，停止进料，结晶过程结束；发汗过程中，晶体层中所包含的低熔点杂志会随温度升高而熔化，形成发汗液并从晶体层流出；同时，发汗液在排出的过程中也对晶体层表面富含杂质的液相置换洗涤，使整个晶体层中DMT含量提高。

进一步地，结晶温度为60～140℃；发汗温度为63～75℃；熔化温度为145～160℃；最优选地，结晶温度为64～125℃；发汗温度为68℃；熔化温度为145℃。

熔融结晶过程所采用的降膜结晶工艺中，通常将一个“结晶—发汗—熔化”作为一级完整的降膜结晶过程，为了提高产品的纯度和回收率，可采用多级结晶操作，优选2～5级。

由本发明工艺对纺织行业碱减量固体残渣回收处理，固体残渣中对苯二甲酸的转化率可达98％以上，完全甲酯化率可达93％以上，处理过程中的各级废料都能进行循环利用，完全实现碱减量固体残渣的资源化利用，提高DMT产品的回收率。回收得到的精DMT产品纯度大于99.9％。

附图说明

图1是本发明碱减量固体残渣甲酯化回收方法的典型工艺流程图。

图2是带催化剂回收和DMT结晶精制的碱减量残渣甲酯化回收工艺流程图。

图3是粗DMT结晶精制的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例甲酯化处理的碱减量固体残渣来自于某大型纺织公司的碱减量废水处理单元，残渣的主要组成如表2所示，在进行反应前需进行干燥预处理，确保残渣原料含水量小于0.5％。

表2.用于甲酯化处理的碱减量废水固体残渣组成

采用1.0L的高压反应釜进行PTA氧化残渣甲酯化反应，高压反应釜配有电加热和PID温控系统，反应釜气相出口配有截止阀、冷凝器、背压阀等，冷凝器冷凝液不直接回流，可由一溶剂罐回收。首先定量称取200.0g干燥碱减量残渣和600.0g甲醇加入高压反应釜，残渣甲醇加料比为1:3；在搅拌过程中通入氮气，然后关闭气相出口截止阀；加热升温至230℃，反应器内压力升至8.0MPa；在该温度条件下搅拌保持3小时后，降温降压、结束反应取样，采用液相色谱定量分析样品中的未反应的对苯二甲酸(TA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)和对苯二甲酸单甲酯(MMT)的质量，然后计算得TA转化率和完全甲酯化率(DMT得率)指标来评价酯化效率，计算方法如式(1)和(2)。取样分析，计算得TA转化率为58.3％，完全甲酯化率为35.5％，结果比较列于表3。

实施例2

同实施例1相似地进行残渣的甲酯化反应，不同的是残渣甲醇加料比为1:2，反应器加料为250.0g残渣和500.0g甲醇，酯化温度为260℃，压力为10.0MPa，酯化时间为2小时。反应结束后，取样分析，计算得残渣TA转化率为83.8％，完全甲酯化率为75.5％，结果比较列于表3。

实施例3

同实施例2相似地进行残渣的甲酯化反应，反应器加料也为250.0g残渣和500.0g无水甲醇，酯化温度也为260℃。不同的是，在260℃条件下酯化2小时后缓慢打开截止阀，并调节背压阀将压力降至2.5MPa，降压闪蒸出的气相由冷凝器冷凝回收至溶剂罐；同时采用柱塞泵向高压釜中连续通入2ml/min的甲醇，通过电加热保持反应温度为260℃，反应釜中连续蒸发出的水和甲醇蒸汽通过冷凝器回收至溶剂罐。连续通入约1小时甲醇(连续进料250.0g甲醇)后，关闭出口阀，降温结束反应。取样分析，计算得残渣TA转化率为98.8％，完全甲酯化率为93.5％，结果比较列于表3。

实施例4

同实施例3相似地进行残渣的甲酯化反应。不同的是反应器初始加料为250.0g残渣和250.0g甲醇，酯化温度为250℃。在250℃条件下酯化2小时后缓慢打开截止阀，并调节背压阀将压力降至2.3MPa，降压闪蒸出的气相由冷凝器冷凝回收至溶剂罐；同时采用柱塞泵向高压釜中连续通入2ml/min的甲醇，通过电加热保持反应温度为250℃，反应釜中连续蒸发出的水和甲醇蒸汽通过冷凝器回收至溶剂罐。连续通入约2小时甲醇(连续进料500.0g甲醇)后，关闭出口阀，降温结束反应。取样分析，计算得残渣TA转化率为99.1％，完全甲酯化率为98.3％，结果比较列于表3。

表3.碱减量残渣甲酯化反应效率比较

比较实施1～4可知，采用两级酯化可有效提高残渣的酯化率。由于甲酯化是一个平衡反应，在单级酯化过程中，反应生成的水无法排出，阻碍了酯化反应的进一步进行。而采用两级酯化，在第二级酯化采用低压操作，通过连续通入甲醇，一方面使液相中未反应的羧基能继续反应，同时产生的蒸汽又具有带水剂的作用，将反应生成水连续带出反应器，同时也促进平衡酯化反应进行。

实施例5

在每小时处理250公斤碱减量固体残渣(干基)的中试装置中，采用两级甲酯化方法处理碱减量固体残渣，所处理的残渣[1]同实施例1，同样来自于某大型纺织公司的碱减量废水处理单元，主要组成范围如表2所示。

该中试装置所采用的工艺流程如图1所示，不同的是本实施例不外加任何酯化催化剂。采用简单酸析法得到的碱减量对苯二甲酸固体粒径很小，含水率高，物料粘度大，洗涤和干燥处理均较困难，不能采用普通的过滤洗涤和干燥设备。在预处理过程，本实施例省去洗涤装置，并选用了螺杆式干燥机，保证物料干燥后含水率越为3％。干燥后的固体残渣[2]与甲醇[3]以质量比1比2加入配料罐打浆，配好的浆料[8]经高速离心泵加压至9.0MPa，并经换热器加热至240℃送入第一级酯化反应器。

第一级酯化反应器采用蛇管反应器，控制反应温度范围为238～242℃，蛇管式反应器壳程采用导热油控温，并配有相应的热媒油炉；保证第一级甲酯化反应器液相停留时间为2.5小时；经过一级酯化反应后，液相物料经减压阀减压后形成气液混合物[15]，进一步加热至200℃后送入第二级酯化反应器。第二级塔式酯化反应器为带20块塔盘的泡罩塔，气液混合物进料由第12块塔板加入；由反应器塔底引入一定量的过热甲醇蒸汽[14]，使为酯化完全的苯二甲酸和苯二甲酸单酯继续逐级酯化，甲醇蒸汽温度不小于250℃；二级酯化反应器塔底物料[18]送入产品精制单元；控制第二级酯化反应器的塔顶操作压力不小于2.0MPa，塔顶部凝液回流，富含水和甲醇的蒸汽[16]送入甲醇脱水塔；甲醇脱水塔为筛板塔，塔顶回收水浓度低于2.0wt％的甲醇[19]，塔底废水[17]去污水处理系统。

来自第二级塔式酯化反应器的塔底物料[18]送入闪蒸器闪蒸至常压，蒸汽[20]送去配料罐，液相[21]送入蒸发器；采用降膜蒸发器，蒸发器绝对压力约为12.0kPa，蒸发器的蒸汽相[22]为第一级减压精馏塔进料，蒸发器残渣[23]送去焚烧炉回收热能；控制两级减压精馏塔顶压力均为10.0kPa，第一级减压精馏塔底再沸器温度为200℃，第二级减压精馏塔底再沸器温度为230℃；第一级塔底塔顶馏分[25]直接送去甲醇脱水塔回收，塔底物流[26]送入第二级减压精馏塔；由第二级减压精馏塔塔顶回收粗对苯二甲酸二甲酯(DMT)产品，粗对苯二甲酸二甲酯(DMT)进一步精制后回收液态高纯度DMT，DMT纯度大于99.8％，满足聚酯要求；液态DMT产品经降温、切片机切片、打包包装后回收聚酯级DMT产品；第二级减压精馏塔塔底残液[29]与蒸发器残渣[23]一同送去焚烧炉回收热能。焚烧炉回收的灰份采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)定量分析得各金属组成如表4。

表4.残渣灰份金属组成

本发明中所述的甲醇脱水单元(4)中采用精馏进行溶剂脱水和甲醇回收，脱水精馏塔可选用填料塔或板式塔；来自甲酯化单元(2)反应后的气相物料和精制单元(3)的低沸点物料，需根据组成分别送入脱水精馏塔不同位置；塔顶回收的甲醇循环回用作甲醇原料，塔底富含有机物的废水可去废水处理单元。

该中试装置连续化运行48小时，主要指标对比列于表5。

实施例6

同实施例5相似，在每小时处理250公斤固体残渣(干基)的中试装置中进行碱减量固体残渣甲酯化处理，不同的是向配料罐中加入回收的无机物灰份粉体(由第二级减压精馏塔塔底残液[29]与蒸发器残渣[23]焚烧得到)(表4)作为催化剂，且第二级减压精馏塔塔底高沸物料不再返回配料罐。具体工艺流程图见图2所示，回用的催化剂物流[41]，每小时加入量为50.0g，以配料加入的固体残渣量计算，加入量约为200mg/kg残渣。

中试装置连续化运行48小时，主要指标对比列于表5。

表5.物料衡算表

对比实施例5和6可知，可采用回收的无机粉体作为残渣的甲酯化催化剂，可有效提高甲酯化反应效率，提高DMT产品的回收率。

实施例7

实施例6中通过减压精馏回收的粗DMT产品中会含有0.10～0.50wt％的间苯二甲酸二甲酯(DMI)杂质，采用熔融结晶法来精制该粗DMT。本实施例以实施例6获得的粗DMT(含0.5wt％的DMI)为原料，采用熔融降膜结晶法来精制该粗DMT产品，具体工艺流程参见图3。将来自于减压精馏塔顶的熔融态粗DMT送入降膜结晶器；立式结晶管另一侧采用热水为冷却介质，控制冷却介质温度，初始温度为125℃；在初始结晶点维持30min后，以0.5℃/min的降温速率将熔融粗DMT降至65℃逐步结晶，保温排出母液去母液罐；待母液排净后，以0.1℃/min的升温速率升温至70℃进行发汗排液，液相去母液罐；发汗结束后，将体系温度升高至145℃，使结晶固体完全熔化，收集熔融态DMT回DMT罐。经三次“结晶、发汗、熔融”操作后，经检测分析，熔融结晶后得到的DMT产品纯度为99.95％，为聚酯级DMT。

Claims

1.一种碱减量废水固体残渣甲酯化回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)收集废水处理单元回收的碱减量固体残渣进行洗涤干燥处理，洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇及酯化催化剂按比例混合得配料浆液；废水处理单元回收的碱减量固体残渣中芳香二羧酸含量不小于40wt％，水含量不高于60wt％，灰份质量分率不高于2.0wt％；洗涤干燥后的碱减量固体残渣与甲醇的配料质量比为0.2～1.5，配料浆料的水含量不高于5.0wt％，配料浆料的催化剂质量在固体残渣质量含量不高于1.0wt％；所述酯化催化剂为Ti、Al、W、Mo、Zn、Sn、或Sb的过渡金属盐类或金属氧化物粉体，或固体超强酸的粉体，或步骤(3)中第二减压精馏塔底高沸程残渣经焚烧回收热能后回收的固相粉体催化剂；

(2)将所得配料浆液依次送入第一酯化反应器和第二酯化反应器中，并同时送入甲醇，进行两次甲酯化反应后得液相和气相，气相送入脱水塔进行去甲醇脱水处理；

第一甲酯化反应器为高温甲酯化反应器，第二甲酯化反应器为完全甲酯化反应器，第一甲酯化反应器出口物料减压送入第二甲酯化反应器中；所述高温甲酯化反应器为釜式反应器或管式反应器，所述完全甲酯化反应器为塔式反应器

所述第一甲酯化反应器中的甲酯化反应温度为160～280℃，反应压力范围为3.0～15.0MPa，反应器中气相体积分率小于1％，液相停留时间为0.2～3.0小时，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于90wt％

所述塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数3～30，塔底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为150～300℃，塔顶压力为0.2～3.0MPa，出口液相中苯二羧酸的酯化率大于99.0wt％，液相停留时间为0.2～3.0小时，苯二羧酸二甲酯收率大于98.0％；

(3)将步骤(2)中所得液相依次送入第一减压精馏塔和第二减压精馏塔中，经两级减压精馏回收粗苯二甲酸二甲酯产品，所得残液去焚烧回收灰分用作酯化催化剂；第一减压精馏塔和第二减压精馏塔内的绝对压力为1.0～30kPa；

(4)采用结晶分离方法精制粗苯二甲酸二甲酯产品获得精对苯二甲酸二甲酯；

结晶分离采用熔融结晶；所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶器中进行，降膜结晶过程包括如下3个步骤：

(a)结晶：将所得粗苯二甲酸二甲酯沿立式降膜结晶器的结晶管壁一侧以液膜形式向下流动，冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧以液膜向下流动，使粗苯二甲酸二甲酯中的对苯二甲酸二甲酯结晶析出并在立式降膜结晶器的换热壁面上形成晶体层；

(b)发汗：逐步升高换热介质温度，使温度维持在结晶最终温度以上1-10℃对晶体层进行发汗提纯；

(c)熔化：发汗结束后，将晶体层完全熔化得到精对苯二甲酸二甲酯；

结晶温度为64～125℃；发汗温度为68℃；熔化温度为145℃。