CN105080559B - 用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下组分：a、60‑80％的Fe₂O₃，b、8‑25％的K₂O/Na₂O，c、5‑10％的CeO₂，d、1.0‑3.0％的WO₃/MoO₃，e、2.0‑3.0％的MgO/CaO。该催化剂具有高转化率、高选择性和使用周期长的性能。

Description

用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂。

背景技术

目前烷基芳烃脱氢制备不饱和芳烃，主要目的产物有乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯基苯和对甲基乙苯制对甲基苯乙烯。原研究目的强调提高催化剂活性和选择性较多，现更需要“节能型”的催化剂，节约能源。但在实际生产中降低原料和水蒸气比又影响催化剂的活性、选择性和使用周期。但是，为了节约能源，在保证催化剂活性、选择性和使用周期的前提下，力争降低水比是很重要的研究方向。

发明内容

本发明目的是提供一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，解决氧化物催化剂在低水比烷基芳烃脱氢过程中稳定性的问题，该催化剂具有高转化率、高选择性和使用周期长的性能。

本发明采用的技术方案为：

一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

a、60-80％的Fe₂O₃

b、8-25％的K₂O/Na₂O

c、5-10％的CeO₂

d、1.0-3.0％的WO₃/MoO₃

e、2.0-3.0％的MgO/CaO。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，Fe₂O₃以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1-3：1。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，CaO以碳酸钙的形式加入。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，CeO₂以铈盐的形式加入，所述铈盐为草酸铈和硝酸铈的混合，所述铈盐的颗粒大小为0.5-20微米。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，所述草酸铈和硝酸铈的重量比为2-5:1。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，K₂O以钾盐的形式加入，Na₂O以钠盐的形式加入，所述钾盐为碳酸钾，所述钠盐为碳酸钠。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，所述碳酸钾与碳酸钠的重量比为4-6:1。

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，WO₃以钨盐的形式加入，MoO₃以钼盐的形式加入，钼盐和钨盐的颗粒大小为2-10微米，所述钼盐为钼酸铵，所述钨盐为钨酸铵，

所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，所述钼酸铵和钨酸铵的重量比为1-3:1

一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制备方法，还包括制孔剂，将氧化铁红、氧化铁黄、钾盐、钠盐，铈盐，钼盐，钨盐，氧化镁和碳酸钙按比例混匀，再加入适量的制孔剂混合均匀后，加入适量水，再捏合均匀后，经挤条、干燥、切粒制成直径为3mm，长度为4-7mm的颗粒，低温陈化2-4小时，80-120℃干燥后，在700-900℃高温焙烧，制得成品催化剂。

本发明具有以下有益效果：

本发明一种用于烷基芳烃脱氢制不饱和芳烃的催化剂，可用于在低水比和正常水比条件下，制得相应的目标产物。解决现有技术中催化剂在低水比条件下，目的产物选择性低，收率低的问题。本发明通过采用在Fe-K-Ce-Mo体系中调节K/Na比和Ce中的草酸铈/硝酸铈比，增加制孔剂来解决该技术问题。可用于乙苯脱氢制苯乙烯、对甲基-乙苯脱氢制对甲基-苯乙烯和二乙苯脱氢制二乙烯基苯乙烯。

本发明在Fe-K-Ce-Mo催化剂体系中调配了K/Na、W/Mo的比例，有效的提高了催化剂在低水比的反应过程中的稳定性。在等温式固定床进行评价。原料以乙苯为例，在常压下，液体空速1.0小时^-1，反应温度620℃，水比(wt)1.0条件下考评，运行500小时后，转化率仍维持74.5％，选择性仍达到95％。在上述装置中，以二乙苯为例，空速1.0小时^-1，水比2.0(重量)条件下，二乙苯转化率达到55％，二乙烯基苯选择性达到83％。

具体实施方式

实施例1

一、一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，包含以下组分：

氧化铁红270克和氧化铁黄160克，

碳酸钾110克和碳酸钠20克，

草酸铈90克和硝酸铈25克，(颗粒大小为6微米)

钼酸铵9克和钨酸铵6克，(颗粒大小为6微米)

氧化镁8克，

碳酸钙20克，

羧甲基纤维素25克。

二、一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制备方法

按上述质量将氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸钠、硝酸铈、草酸铈、钼酸铵、钨酸铵、氧化镁、碳酸钙和羧甲基纤维素于混合机中混合1小时，再加入110克脱离子水捏合成团状物，经挤条成型，成直径为3.0mm，长度为5-6mm颗粒，低温陈化4小时，120℃干燥2小时，再经900℃高温焙烧4小时，制得成品催化剂，冷却后防潮包装。

取100毫升样品进行评价。

实施例2：

一、用130克硝酸铈代替实施例1中的草酸铈和硝酸铈的组合，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例2的成品催化剂。

实施例3：

一、用15克钼酸铵代替实施例1中的钼酸铵和钨酸铵的组合，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例3的成品催化剂。

实施例4

一、用125克碳酸钾代替实施例1中的碳酸钾和碳酸钠的组合，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例4的成品催化剂。

实施例5

一、用50克氧化铈代替实施例1中的草酸铈和硝酸铈的组合，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例5的成品催化剂。

实施例6

一、用14克钨酸铵代替实施例1中的钼酸铵和钨酸铵的组合，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例6的成品催化剂。

实施例7

一、用7克氧化钨代替实施例1中的钼酸铵和钨酸铵的组合，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例7的成品催化剂。

实施例8

一、仅调节的硝酸铈和草酸铈用量，硝酸铈57.5克，草酸铈57.5克，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例8的成品催化剂。

实施例9

一、仅调节碳酸钾和碳酸钠的用量，碳酸钾97.5克，碳酸钠33克，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例9的成品催化剂。

实施例10

一、仅调节钼酸铵和钨酸铵的用量，钼酸铵12克，钨酸铵3克，其他组分及用量与实施例1相同。

二、按实施例1的制备方法制得实施例10的成品催化剂。

检测例

按上述方案制得的催化剂在等温固定床中进行催化剂性能评价。工艺流程简述如下：

将烷基芳烃和脱离子水分别用计量泵送入预热混合器，汽化的混合气体进入反应器，反应汽采用电供热，使其达到预定温度。反应器为内径26mm不锈钢管，内装填料100毫升上述催化剂。反应气经冷凝后，由气相色谱仪分析其组分。

转化率和选择性按以下公式计算：

表一、催化剂性能对比：

评价条件：液体空速1.0小时^-1水/乙苯比：1.0(wt)，反应温度620℃，催化剂量100ml，常压等温。

表二、实施例1绝热反应器评价结果

评价条件：二段绝热负压反应器，催化剂装填量4000ml。

从实施例说明，本发明的催化剂的基本组成，以Fe-K/Na-Ce-W/Mo-Mg-Ca为主要成分，选用K/Na、W/Mo的调配组合，加一种或多种制孔剂进行调配制成的催化剂堆积密度和强度较为适宜，并能在较低水蒸汽比的条件下，仍具有较好的催化性能。可适用于对甲基乙苯、乙苯、二乙苯脱氢制成相应的产物。

Claims (3)

1.一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，以重量百分比计包含以下组分：

a、60-80％的Fe₂O₃

b、8-25％的K₂O/Na₂O

c、5-10％的CeO₂

d、1.0-3.0％的WO₃/MoO₃

e、2.0-3.0％的MgO/CaO；

CeO₂以铈盐的形式加入，所述铈盐为草酸铈和硝酸铈的混合，所述铈盐的颗粒大小为0.5-20微米；所述草酸铈和硝酸铈的重量比为2-5:1；

Fe₂O₃以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1-3：1；

K₂O以钾盐的形式加入，Na₂O以钠盐的形式加入，所述钾盐为碳酸钾，所述钠盐为碳酸钠；所述碳酸钾与碳酸钠的重量比为4-6:1；

WO₃以钨盐的形式加入，MoO₃以钼盐的形式加入，钼盐和钨盐的颗粒大小为2-10微米，所述钼盐为钼酸铵，所述钨盐为钨酸铵；所述钼酸铵和钨酸铵的重量比为1-3:1。

2.根据权利要求1所述的一种用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂，其特征在于，CaO以碳酸钙的形式加入。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的用于烷基芳烃脱氢的氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，还包括制孔剂，将氧化铁红、氧化铁黄、钾盐、钠盐，铈盐，钼盐，钨盐，氧化镁和碳酸钙按比例混匀，再加入适量的制孔剂混合均匀后，加入适量水，再捏合均匀后，经挤条、干燥、切粒制成直径为3mm，长度为4-7mm的颗粒，低温陈化2-4小时，80-120℃干燥后，在700-900℃高温焙烧，制得成品催化剂。