CN105085925B - 一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：以复合材料用聚碳硅烷为原料，将复合材料用聚碳硅烷与含有2~3个‑C=C‑基团的有机硅烷化合物置于反应容器中，加入二甲苯，均匀混溶，再加入Si‑H加成反应催化剂，抽真空置换高纯氮气后，在高纯氮气保护下常压或高压条件下加热进行Si‑H加成反应。本发明合成方法简便，易于实施，产物PVCS在惰性气氛中400℃处理可自固化交联，热处理时能避免PCS的熔融流出，可以显著提高陶瓷收率，适于用作陶瓷基复合材料如Cf/SiC、SiCf/SiC的先驱体聚合物。

Description

一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳化硅基复合材料的先驱体－聚碳硅烷的合成方法，尤其是涉及一种可热固化的聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

连续纤维增强陶瓷基复合材料，是近年来发展起来并倍受重视的一类高技术结构材料，具有耐高温、耐腐蚀、高强和高韧等优点。其中，研究最多的是碳化硅(SiC)基复合材料如碳纤维增强碳化硅(Cf/SiC)和碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)复合材料，主要用于航空航天核工业等领域。主要采用的制备方法是先驱体浸渍热解法(PrecursorInfiltration and Pyrolysis,PIP)，该方法具有成本较低、复合材料性能优良和工艺难度适中等优点。在采用该方法时，国内外主要使用的碳化硅基体原料是由聚二甲基硅烷PDMS(Polydimethylsilane)裂解重排合成的聚碳硅烷PCS(Polycarbosilane)，将碳纤维或碳化硅纤维织物经过PCS溶液浸渍后、高温热解，并经过反复多次浸渍热解循环后，PCS转化为致密的碳化硅基体，由此制得C/SiC、SiC/SiC复合材料。但是，由于使用的PCS软化点一般低于250℃，因此在以PCS溶液浸渍纤维织物后，在升温热处理过程中PCS容易熔化从纤维织物中流出，既降低了浸渍效率，又污染了环境。并且由于PCS结构中只含Si-H活性基团，在500℃以下不能发生分子间交联反应，导致热解之前PCS中低分子量部分挥发损失，在1000℃以上转化为SiC基体时陶瓷转化率降低，需要反复多次浸渍热解才能致密化，由此显著降低了制备效率。因此，对PCS进行改性，引入能与Si-H反应的活性基团，赋予其可自身热交联固化的特性，对于提高PIP方法制备SiC基复合材料的制备效率具有重要意义。

针对上述问题，在文献一(陈曼华，陈朝辉.PCS/DVB的配比与交联研究，宇航材料工艺，2003，No3，49-52)中，采用二乙烯基苯(divinyl-benzene,DVB)为交联剂，将PCS与DVB混合后加热到400℃实现热固化交联，1000℃热解转化后陶瓷产率达到70％。但由于DVB的活性较高，在室温下长期存放时发生自聚，稳定性差。此外，工业DVB的纯度仅为56％，含有较多不能发生交联的乙基苯乙烯，不仅影响了浸渍效率，而且由此在陶瓷产物中引入过多的碳，对复合材料的性能带来不利影响。文献二(袁钦，宋永才.可固化高陶瓷产率聚碳硅烷的合成与性能研究.有机硅材料,2011,25(6),380-383.)采用PCS和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Tetravinyltetramethylcyclo-tetrasiloxane,V4)反应合成了含乙烯基的聚碳硅烷(Polyvinlycarbosilane，PVCS)，可在350℃通过硅氢加成实现自交联固化，固化产物在1000℃陶瓷产率达到80.0％。但由于与V4反应后在PVCS中引入氧，热解无机化后在陶瓷产物中产生SiC_xO_y杂质相，降低了陶瓷产物的耐高温性能。可以看出，通过引入交联剂DVB对PCS进行热交联处理，或者通过在PCS中引入乙烯基赋予PCS自固化特性，均可以有效提高热解产物的陶瓷产率，并对减少浸渍过程中的PCS熔体流出极有好处，但目前现有技术难以得到具有热固化交联性能且热解陶瓷产物性能优良的聚碳硅烷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，所得聚碳硅烷(以下记为PVCS)含有活性Si-H与乙烯基，可热固化交联。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，以复合材料用聚碳硅烷为原料，与含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷通过可控硅氢加成反应合成所述PVCS。

本说明书中除另作说明外，所述高纯氮气的纯度为99.999％。

本发明具体包括以下步骤：以复合材料用聚碳硅烷为原料，将复合材料用聚碳硅烷与含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物按一定比例置于反应容器中，按每克复合材料用聚碳硅烷加入5～20ml二甲苯的比例加入溶剂二甲苯，均匀混溶，再加入Si-H加成反应催化剂，抽真空置换高纯氮气后，在高纯氮气保护下常压或高压条件下加热进行Si-H加成反应；在常压下反应时，在高纯氮气保护下边搅拌边加热到90～100℃，并保温反应8～20小时后，停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下，升温至160～180℃蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物含乙烯基的聚碳硅烷(PVCS)；在高压条件下反应时，抽真空置换高纯氮气后，预充氮气至10～15MPa，加热到100～120℃，并保温反应8～20小时后，停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下，升温至160～180℃蒸馏出溶剂及未反应的硅烷化合物，得到产物含乙烯基的聚碳硅烷(PVCS)。

所述复合材料用聚碳硅烷，是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为180～220℃，数均分子量为1400～1800(市售产品)。

所述含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物中不含O、Cl元素，硅原子上连接的有机基团除乙烯基外，其它基团为甲基、乙基或丙基等饱和有机基团，优选如二甲基二乙烯基硅烷(DVS)，甲基三乙烯基硅烷(TVS)，结构式如下：

所述Si-H加成反应催化剂优选为氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O，使用量为100～150ppm为宜，其使用量以所用原料复合材料用聚碳硅烷的质量为计算基准。

所述复合材料用聚碳硅烷与含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物的配比，以质量比复合材料用聚碳硅烷∶含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物＝1∶0.1～0.8为宜。在复合材料用聚碳硅烷(PCS)与DVS反应条件下，以质量比PCS∶DVS＝1∶0.3～0.5为宜；在复合材料用聚碳硅烷与TVS反应条件下，以质量比PCS∶TVS＝1∶0.2～0.4为宜。

所述复合材料用聚碳硅烷与含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物的反应条件，当所用含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物的沸点低于100℃时，采用高压条件下反应；如在复合材料用聚碳硅烷与DVS反应条件下，将复合材料用聚碳硅烷与DVS混溶于二甲苯后置于高压釜中，以预充氮气至压力10～15MPa，加热到100～120℃，并保温反应8～20小时为宜。当所用有机硅烷的沸点等于或高于100℃时，采用常压条件下反应；如在复合材料用聚碳硅烷与TVS反应条件下，将PCS与TVS混溶于二甲苯后置于常压反应器中以90～100℃下保温反应8～20小时为宜。

所述Si-H加成反应，即通过对反应配比与反应条件的控制，控制硅氢加成反应程度，获得含有活性Si-H与乙烯基、可热固化交联的聚碳硅烷PVCS。更具体地，通过所述反应条件的控制，以测定产物PVCS相对原料PCS的硅氢反应程度为10～30％，PVCS的数均分子量为1900～2300之内，测定其分子量分布的GPC曲线上不产生高分子量的新峰，整体分子量分布均匀为宜。若反应后硅氢反应程度低于10％，则PVCS中引入的乙烯基基团含量较低，在加热处理时，热固化交联程度较低，固化保留率低，难以实现完全的热固化；若反应后硅氢反应程度高于30％，则存在过度硅氢加成反应，在PCS分子间形成交联结构，使PVCS的分子量过度增加，在分子量分布图上出现高分子量新峰，这种PVCS在用于浸渍时，在同样二甲苯溶液浓度下将出现不溶物并引起粘度增大，难以实现均匀浸渍。

所述硅氢加成反应程度的计算：测定原料PCS与产物PVCS的红外光谱，分别求出各自在红外谱图上2100cm^-1(Si-H)处、1250cm^-1(Si-CH₃)处的特征吸收峰吸光度之比A_Si-H/A_Si-CH3，即(A_Si-H/A_Si-CH3)_PCS与(A_Si-H/A_Si-CH3)_PVCS，按下式求出Si-H反应程度：

Si-H反应程度(％)＝[(A_Si-H/A_Si-CH3)_PCS—(A_Si-H/A_Si-CH3)_PVCS]/(A_Si-H/A_Si-CH3)_PCS×100％。

本发明采用复合材料用聚碳硅烷与含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷化合物通过硅氢加成反应合成含活性Si-H与乙烯基、可热固化交联的PVCS，具有合成方法简便，易于实施的优点，由于所使用的有机硅烷中不含O、Cl等杂质原子，且控制反应程度与引入比例，产物PVCS相比原料PCS，在组成上碳含量的增加值较低，其热解转化陶瓷产物的组成与PCS热解产物相同，只是碳含量略有增加。但在使用时，由于热处理时可自固化交联，能避免PCS的熔融流出，显著提高陶瓷收率，更适于用作陶瓷基复合材料如Cf/SiC、SiCf/SiC的先驱体聚合物。

附图说明

图1为原料PCS-1与对照例1、实施例2、对照例2合成的产物PVCS-7、PVCS-2、PVCS-8的红外光谱图；

图2为PCS-1与实施例1、实施例2与对照例2所合成的产物PVCS-1、PVCS-2、PVCS-8的凝胶渗透色谱(GPC)对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下为本发明的非限定实施例。

以下实施例与对照例中，选用两种通常用作复合材料原料的聚碳硅烷：复合材料用聚碳硅烷PCS-1：软化点为200～218℃，数均分子量为1780；复合材料用聚碳硅烷PCS-2：软化点为186～203℃，数均分子量为1650。

实施例1

以PCS-1、二甲基二乙烯基硅烷(DVS)为原料合成PVCS-1

将PCS-1与DVS按1:0.3的重量比加入高压釜中，按二甲苯/PCS-1为10ml/g比例加入二甲苯均匀混溶，再以100ppm的比例(以PCS-1的重量为计算基准)加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，预充氮气压力至10MPa，加热到120℃，保温反应20小时后，停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下，加热至160℃蒸馏出溶剂及未反应的DVS后，得到浅黄色固体产物PVCS-1。

本实施例所得浅黄色固体产物PVCS-1，测得其数均分子量为1951，其分子量分布系数将原料PCS-1与产物PVCS-1的凝胶渗透色谱(GPC)图进行对比，如图2，可以看出反应后产物PVCS-1的分子量分布仍为双峰，但峰位向高分子量一侧略有移动。测定PVCS-1的红外光谱，与PCS-1相同，在红外光谱图上可以看出2950cm^-1、2900cm^-1处Si-CH₃的C-H伸缩振动峰，2100cm^-1处Si-H伸缩振动峰，1400cm^-1处Si-CH₃的C-H变形振动峰，1360cm^-1处Si-CH₂-Si的C-H面外振动峰，1250cm^-1处Si-CH₃变形峰，1020cm^-1处Si-CH₂-Si的Si-C-Si伸缩振动峰，820cm^-1处Si-CH₃的摆动及Si-C伸缩振动峰。与原料PCS-1相比，可以看出产物PVCS-1的Si-H吸收峰强度减弱。测定红外谱图上2100cm^-1(Si-H)处、1250cm^-1(Si-CH₃)处特征吸收峰吸光度之比A_Si-H/A_Si-CH3并与原料PCS-1相比，可以计算出Si-H反应程度为15.5％。此外，还可以看出在PVCS-1的红外光谱图上新出现了3055cm^-1、3016cm^-1及1597cm^-1处归属于CH＝CH₂的伸缩振动峰。Si-H峰的减弱与CH＝CH₂峰的出现，表明DVS分子已经通过硅氢加成的方式引入到产物分子结构中，产物PVCS中既含有活性Si-H，也含有CH＝CH₂。产物PVCS-1易溶于二甲苯，在50％二甲苯溶液中完全溶解。PVCS-1具有热固化性，在加热测定时难以测出软化点。将PVCS-1置于管式炉中，在氮气气氛保护下，按100℃/小时从室温升至400℃，保温2小时，测定固化产物的凝胶含量为99.4％，固化保留率为96.7％。

实施例2

以PCS-2、DVS为原料合成PVCS-2

采用与实施例1基本相同的方法分别将LPCS-2与DVS按1:0.4共溶于二甲苯中混合后加入高压釜内，与实施例1不同的反应条件与产物PVCS-2的特性见表1与表2。

实施例3

以PCS-2、DVS为原料合成PVCS-3

采用与实施例1基本相同的方法分别将LPCS-2与DVS按1:0.5共溶于二甲苯中混合后加入高压釜内，与实施例1不同的反应条件与产物PVCS-3的特性见表1与表2。

实施例4

以PCS-1、甲基三乙烯基硅烷(TVS)为原料合成PVCS-4

将PCS-1与TVS按1:0.2的重量比加入反应容器中，按二甲苯/PCS-1为15ml/g的比例加入二甲苯均匀混溶，再以150ppm的比例(以PCS-1的重量为计算基准)加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，常压下，在高纯氮气保护下边搅拌边加热到90℃进行Si-H加成反应，保温反应20小时后，停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下，加热至160℃蒸馏出溶剂及未反应的DVS后，得到浅黄色固体产物PVCS-3，反应条件与产物PVCS-4的特性见表1与表2。

实施例5

以PCS-1、TVS为原料合成PVCS-5

采用与实施例4相同的方法分别将PCS-1与TVS按1:0.3共溶于二甲苯中混合后加入反应器中，与实施例4不同的反应条件与产物PVCS-5的特性见表1与表2。

实施例6

以PCS-2、TVS为原料合成PVCS-6

采用与实施例4相同的方法分别将PCS-2与TVS按1:0.4共溶于二甲苯中混合后加入反应器中，与实施例4不同的反应条件与产物PVCS-6的特性见表1与表2。

对照例1

以PCS-1、DVS为原料合成PVCS-7

采用与实施例1相同的方法合成PVCS-7，但将PCS-1与DVS按1:0.2共溶于二甲苯后反应，与实施例1不同的反应条件与产物PVCS-7的特性见表1与表2。

对照例2

以PCS-2、DVS为原料合成PVCS-8

采用与实施例2相同的方法合成PVCS-8，但将PCS-2与DVS按1:0.6共溶于二甲苯后反应，与实施例1不同的反应条件与产物PVCS-8的特性见表1与表2。

表1各实施例PVCS的合成条件与产物特性

表2各实施例及对照例所得PVCS的溶解性、热固化性与陶瓷产率

*溶解性测定：溶剂二甲苯，浓度50％；**氮气气氛中400℃处理1hr；

***TG测定，氮气气氛，1000℃。

表3 PCS与PVCS及其热解产物的组成

下面对比实施例和对照例所合成的PVCS的特性进行分析，进一步说明本发明的特点。

附图1为按PCS/DVS不同比例所合成的产物PVCS(对应于对照例1、实施例2、对照例2合成的产物PVCS-7、PVCS-2、PVCS-8)与原料PCS-1的红外光谱图，与原料PCS相比，可以看出在2100cm^-1处Si-H特征峰的峰强度减弱，可以求出其相应的反应程度P_Si-H，同时图中都出现了3055cm^-1和3016cm^-1以及1597cm^-1处归属于CH＝CH₂的伸缩振动峰。Si-H峰的减弱与CH＝CH₂峰的出现，表明DVS分子已经通过硅氢加成的方式引入到PCS分子结构中，说明合成了含有活性Si-H及CH＝CH₂基团的产物PVCS。

附图2为PCS-1与实施例1、实施例2与对照例2所合成的产物PVCS-1、PVCS-2、PVCS-8的GPC图，可以看出原料PCS-1的分子量分布呈双峰分布，而反应产物PVCS-1、PVCS-2的分子量分布也呈双峰分布，和PCS-1相比，分子量分布有所加宽，峰位置向高分子方向有较低程度的移动，这说明PVCS-1、PVCS-2分子量相比PCS有一定程度提高，由于分子量增加不大，结合红外光谱数据，说明DVS主要只反应了一个乙烯基，而保留了另一个乙烯基以悬挂式结合到产物分子结构中。而对照例2所合成产物PVCS-8的分子量分布曲线则表现出显著不同的特点，不仅双峰发生了向高分子方向一定程度的偏移，还在在淋洗时间约为10和11min处分别出现了更大分子量的峰，由于这两个峰的叠加，形成了在淋洗时间为9.6～13min的一个大鼓包峰，相应地，如表1所示，其分子量显著增长，分子量分布范围明显加宽。结合红外光谱测定的Si-H反应程度，说明有一部分DVS的两个乙烯基均发生了反应，在PCS分子间形成了交联结构。

从对附图1与附图2的分析，结合表1与表2的数据，可以看出本发明的特点：(1)通过PCS与DVS或TVS的硅氢加成反应将乙烯基引入产物PVCS中，得到含活性Si-H与CH＝CH₂基团的产物PVCS；(2)通过可控硅氢加成反应，控制产物的结构。即如实施例1～实施例6，控制反应中Si-H反应程度为10～30％，这样得到的产物PVCS的数均分子量为1900～2300，其分子量分布的GPC曲线维持原PCS的双峰形态，从结构上讲，本质是使引入的乙烯基以悬挂式结合在原PCS的分子结构上；(3)具有这种结构的PVCS，具有更适宜的综合性能。当Si-H反应程度低于10％时如对照例1，虽然也能得到含活性Si-H与CH＝CH₂基团的产物PVCS-7，但由于引入乙烯基不足，在热处理时没有形成交联结构，不具有热固化特性如表2所示；而当Si-H反应程度高于30％时如对照例2，虽然得到的PVCS-8具有热固化交联特性，但由于合成反应中形成交联结构，导致高分子量分子的生成，在溶解于二甲苯中时出现不溶物，而且溶液粘度增大使纤维织物难以实现均匀浸渍。而只有控制Si-H反应程度在所述范围内得到含有乙烯基且乙烯基呈悬挂式结构的情况下，如实施例1～实施例6所合成产物PVCS-1～PVCS-6，才具有良好的综合性能：惰性气氛中400℃处理可自固化交联，固化保留率高于95％，易溶于二甲苯且溶液粘度适宜，1000℃热解陶瓷产率为75％～83％(原料PCS同条件下的热解陶瓷产率为55％～60％)。(4)此外，正由于通过控制DVS或TVS的反应配比与反应条件，控制硅氢反应程度，也相应地控制由此引起的碳含量的增加。如表3所示，采用本发明所合成的产物及其1000℃热解产物的碳含量与C/Si比的增加量均在一个较小的范围内，不会对热解陶瓷产物的性能带来影响。

综上所述，本发明所建立的可热固化交联聚碳硅烷的合成方法，其特点在于，以复合材料用聚碳硅烷为原料，通过与含有2～3个-C＝C-基团的有机硅烷的可控硅氢加成反应，合成得到含有活性Si-H与-C＝C-基团的级聚碳硅烷，这种聚碳硅烷具有热固化自交联特性，可以减少原料损耗与环境污染，显著提高热解陶瓷产率，且合成方法简便，制备成本低，易于实现批量生产。所合成的可热固化聚碳硅烷可作为碳化硅基复合材料的适宜先驱体，具有重要的应用价值。

Claims (6)

1.一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以复合材料用聚碳硅烷为原料，将复合材料用聚碳硅烷与含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物按一定比例置于反应容器中，按每克复合材料用聚碳硅烷加入5~20ml二甲苯的比例加入溶剂二甲苯，均匀混溶，再加入Si-H加成反应催化剂，抽真空置换高纯氮气后，在高纯氮气保护下常压或高压条件下加热进行Si-H加成反应；在常压下反应时，在高纯氮气保护下边搅拌边加热到90~100℃，并保温反应8~20小时后，停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下，升温至160~180℃蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物含乙烯基的聚碳硅烷；在高压条件下反应时，抽真空置换高纯氮气后，预充氮气至10~15MPa，加热到100~120℃，并保温反应8~20小时后，停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下，升温至160~180℃蒸馏出溶剂及未反应的硅烷化合物，得到产物含乙烯基的聚碳硅烷；

所述复合材料用聚碳硅烷，是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为180~220℃，数均分子量为1400~1800；

所述复合材料用聚碳硅烷与含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物的配比，复合材料用聚碳硅烷∶含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物质量比=1∶0.1~0.8；

所述含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物中不含O、Cl元素，硅原子上连接的有机基团除乙烯基外，其它基团为饱和有机基团甲基、乙基或丙基。

2.根据权利要求1所述的可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物为二甲基二乙烯基硅烷或甲基三乙烯基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述Si-H加成反应催化剂为氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O。

4.根据权利要求3所述的可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述氯铂酸的使用量为100~150ppm，其使用量以所用原料复合材料用聚碳硅烷的质量为计算基准。

5.根据权利要求1或2所述的可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，在复合材料用聚碳硅烷与DVS反应条件下，复合材料用聚碳硅烷∶DVS质量比 =1∶0.3~0.5；在复合材料用聚碳硅烷与TVS反应条件下，复合材料用聚碳硅烷∶TVS质量比=1∶0.2~0.4。

6.根据权利要求1或2所述的可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述复合材料用聚碳硅烷与含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物的反应条件，当所用含有2~3个-C=C-基团的有机硅烷化合物的沸点低于100℃时，采用高压条件下反应；当所用有机硅烷的沸点等于或高于100℃时，采用常压条件下反应。