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CN105074940A - 太阳能电池组件及其制造方法 - Google Patents

太阳能电池组件及其制造方法 Download PDF

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CN105074940A CN201480010588.7A CN201480010588A CN105074940A CN 105074940 A CN105074940 A CN 105074940A CN 201480010588 A CN201480010588 A CN 201480010588A CN 105074940 A CN105074940 A CN 105074940A
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Abstract

本发明提供一种太阳能电池组件，其自受光面侧起，至少叠层有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯含量为20～35重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件、以及包含树脂片或玻璃的背面保护层，其中，在上述表面透明玻璃与密封材料层之间，形成有粘接于表面透明玻璃的由透明树脂形成的层。该太阳能电池组件即使在使用利用了通用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封材料的情况下也能够抑制PID发生。

Description

太阳能电池组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池组件及其制造方法。更具体而言，涉及使用了晶体硅元件的、不易发生电势诱导衰减(PotentialInducedDegradation，以下也简记为“PID”)的太阳能电池组件及其制造方法。
背景技术
太阳能发电作为清洁能源已受到关注，近年来，使用太阳能电池的MegaSolar(大规模太阳能发电站)等发电系统的大规模化得到发展。在大规模发电系统中，为了减少传输损耗，已使系统电压高电压化至600～1000V。而伴随高电压化，在使用了晶体硅太阳能电池的大规模发电系统中，存在可能会在长期使用期间发生PID的问题。
晶体硅太阳能电池组件通常为如下结构：如图1所示，晶体硅元件3以被以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料2埋设的状态粘接固定于表面透明玻璃1，且在相反侧叠层有由树脂片或玻璃构成的背面保护层4。PID是在高温多湿的环境中、以向太阳能电池组件内部电路(晶体硅元件)和经由表面透明玻璃接地的框架之间施加高电压的状态使用的情况下容易发生的现象，期待防止该现象的技术。
作为用以抑制PID发生的方法，已提出了下述方法：代替以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料而将乙烯-α-烯烃共聚物用于密封材料的方法(例如，专利文献1～3)、将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用于密封材料的方法(例如，专利文献4、5)等。
一直以来，作为太阳能电池密封材料，常规的且已被广泛使用的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的密封材料的太阳能电池组件的制造技术、制造设备等也得到了普及。
因此，期待开发出无需使用新型的密封材料，使用利用了通用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封材料即可防止PID发生的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-238857号公报
专利文献2：国际公开WO2012/046456号
专利文献3：国际公开WO2012/060086号
专利文献4：国际公开WO2012/066783号
专利文献5：国际公开WO2012/070245号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等针对使用了晶体硅元件的太阳能电池组件，为了提供即使在使用利用了通用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密封材料的情况下也能够抑制PID发生的太阳能电池组件而进行了深入研究。结果发现，通过在透明玻璃和以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料之间形成粘接于玻璃的由透明树脂形成的层，可以防止PID发生，进而完成了本发明。
解决问题的方法
于是，根据本发明的第1方面，可提供一种太阳能电池组件，其自受光面侧起，至少叠层有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯含量为20～35重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件、以及包含树脂片或玻璃的背面保护层，其中，在上述表面透明玻璃与密封材料层之间，形成有粘接于表面透明玻璃的由透明树脂形成的层。
上述由透明树脂形成的层的厚度优选为5～200μm。
优选上述透明树脂在25℃下的体积电阻率为1×1014Ω·cm以上。
优选上述透明树脂为包含选自下述(1)～(7)中的至少一种的透明树脂。
(1)聚烯烃；
(2)下述嵌段共聚物的全部不饱和键的90％以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物，所述嵌段共聚物包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]；
(3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；
(4)使乙烯-不饱和羧酸无规共聚物与金属化合物反应而得到的离子交联聚合物；
(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物；
(6)乙酸乙烯酯含量低于20重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
(7)在选自(1)～(6)中的至少一种聚合物中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性聚合物。
另外，根据本发明的第2方面，可提供上述太阳能电池组件的制造方法，该方法包括：依次叠层表面透明玻璃、由透明树脂形成的片、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、晶体硅太阳能电池元件、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、以及包含树脂片或玻璃的背面保护材料，边加热边加压，由此将该叠层物叠层固定为一体。
进一步，根据本发明的第3方面，可提供上述太阳能电池组件的制造方法，该方法包括：在表面透明玻璃上叠层固定由透明树脂形成的层，然后在叠层有透明树脂层的表面透明玻璃上依次叠层以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、晶体硅太阳能电池元件、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、以及包含树脂片或玻璃的背面保护材料，边加热边加压，由此将该叠层物叠层固定为一体。
附图说明
[图1]示出了太阳能电池组件的例子的模式图。
[图2]示出了本发明涉及的太阳能电池组件的第1实施方式的例子的模式图。
[图3]示出了本发明涉及的太阳能电池组件的第2实施方式的例子的模式图。
符号说明
1···表面透明玻璃
2···以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层
3···晶体硅太阳能电池元件
4···背面保护层
5···透明树脂层
6···粘接剂层
具体实施方式
(I)太阳能电池组件
本发明的太阳能电池组件自受光面侧起，至少叠层有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯含量为20～35重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件、以及包含树脂片或玻璃的背面保护层，其中，在上述表面透明玻璃与密封材料层之间形成有粘接于表面透明玻璃的由透明树脂形成的层。
(透明树脂)
本发明中，为了在表面透明玻璃和密封材料之间形成层而使用的透明树脂是具有太阳能电池所要求的透明性、耐光性、耐热性，并且具有良好的电气绝缘性的树脂。透明树脂的总光线透过率优选为70％以上、更优选为80％以上。就透明树脂的电气绝缘性而言，作为其指标优选具有1014Ω·cm以上、更优选为1015Ω·cm以上的25℃下的体积电阻率。
作为透明树脂的具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-乙烯基降冰片烯共聚物等乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物；等等聚烯烃；乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-四环十二碳烯共聚物、降冰片烯衍生物的开环易位聚合物氢化物、环己二烯聚合物等环烯烃聚合物；芳香族乙烯基化合物-共轭二烯的无规共聚物或嵌段共聚物的源自二烯及芳香族的双键经过了氢化的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物氢化物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸无规共聚物以及使乙烯-不饱和羧酸无规共聚物与金属化合物反应而得到的离子交联聚合物；
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三环癸酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物；乙酸乙烯酯含量为20重量％以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等卤素类聚合物；聚氨酯；环氧树脂；硅树脂；聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚芳酯等芳香族聚合物；尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6T等聚酰胺；固化性聚异丁烯低聚物；以及利用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、烯属不饱和硅烷化合物等向这些聚合物中导入羧基、酸酐基、烷氧基甲硅烷基等而成的改性聚合物等。
其中，从透明性、耐光性的观点出发，优选：(1)聚烯烃、(2)包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物的全部不饱和键的90％以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物(以下也称为“特定嵌段共聚物氢化物”)、(3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(4)使乙烯-不饱和羧酸无规共聚物与金属化合物反应而得到的离子交联聚合物、(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物、(6)乙酸乙烯酯含量为20重量％以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及(7)在这些聚合物中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性聚合物。
以下，针对在本发明中优选使用的透明树脂(1)～(7)进行更为详细的说明。
(1)聚烯烃
本发明中优选使用的聚烯烃为具有源自乙烯的结构单元的乙烯类聚烯烃。其中，所具有的源自乙烯的结构单元相对于全部结构单元优选为30重量％以上、进一步优选为50重量％以上。
作为这样的聚烯烃，具体可列举乙烯的均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明中优选使用的乙烯的均聚物由利用乙烯而导入的结构单元构成，是线状或分支状的聚乙烯。从透明性的观点出发，优选低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯。
本发明中优选使用的乙烯-α-烯烃共聚物是具有利用乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃而导入的结构单元的共聚物。
α-烯烃没有特殊限制，可适宜使用能够与乙烯共聚的α-烯烃。通常将1种或2种以上的碳原子数3～20的α-烯烃组合使用。其中，优选碳原子数为4以上的α-烯烃、更优选碳原子数为4～8的α-烯烃。
作为这样的α-烯烃的具体例，可列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。从获取的容易程度以及可获得透明性良好的共聚物的方面考虑，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
另外，乙烯-α-烯烃共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但从透明性的观点出发，优选为无规共聚物。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物也可以组合使用2种以上。
本发明中优选使用的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯和α-烯烃的比例没有特殊限制，利用乙烯而导入的结构单元通常为30～99重量％、优选为50～90重量％、利用碳原子数3以上的α-烯烃而导入的结构单元通常为70～10重量％、优选为50～20重量％。在这样的范围内时，透明性、耐光性等良好。另外，在不破坏本发明的目的的范围内，也可以包含α-烯烃以外的共聚成分。
(2)特定嵌段共聚物氢化物
本发明中优选使用的特定的包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物的全部不饱和键的90％以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物，是具有利用具有直接键合于芳环的乙烯基的碳原子数8～20的芳香族乙烯基化合物以及碳原子数4～10的链状共轭二烯化合物而导入的结构单元的高分子。
聚合物嵌段[A]是以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的嵌段，聚合物嵌段[A]中的源自芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量通常为90重量％以上、优选为95重量％以上、更优选为99重量％以上。另外，作为聚合物嵌段[A]中的除源自芳香族乙烯基化合物的重复单元以外的成分，可以包含源自链状共轭二烯的重复单元和/或源自其它烯属不饱和化合物的重复单元，其含量通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下。聚合物嵌段[A]中的源自芳香族乙烯基化合物的重复单元在该范围内时，成型体具有良好的耐热性。
多个聚合物嵌段[A]只要满足上述范围，则相互间可以相同也可以不同。
聚合物嵌段[B]是以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的嵌段，聚合物嵌段[B]中的源自链状共轭二烯化合物的重复单元的含量通常为90重量％以上、优选为95重量％以上、更优选为99重量％以上。源自链状共轭二烯化合物的重复单元在该范围内时，成型体具有良好的柔软性和耐冲击性。
另外，作为聚合物嵌段[B]中的除源自链状共轭二烯化合物的重复单元以外的成分，可以包含源自芳香族乙烯基化合物的重复单元和/或源自其它烯属不饱和化合物的重复单元，其含量相对于聚合物嵌段[B]通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下。聚合物嵌段[B]中的源自芳香族乙烯基化合物的重复单元和/或源自其它烯属化合物的重复单元的含量如果增加，则存在导致成型体的柔软性、耐冲击性下降的隐患。
嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段[B]的情况下，多个聚合物嵌段[B]只要满足上述范围，则相互间可以相同也可以不同。
作为芳香族乙烯基化合物，可以将碳原子数为8～20的芳香族乙烯基化合物的1种或2种以上组合使用，优选碳原子数为8～12的芳香族乙烯基化合物。作为其具体例，可列举：苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业获取的容易程度的观点出发，特别优选苯乙烯。
作为链状共轭二烯类化合物，可以将碳原子数为4～10的链状共轭二烯化合物的1种或2种以上组合使用，优选碳原子数为4～6的链状共轭二烯。作为其具体例，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基团的链状共轭二烯类化合物，从聚合控制性优异的观点出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为其它烯属不饱和化合物，可列举链状烯属不饱和化合物、环状烯属不饱和化合物。这些烯属不饱和化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、酸酐基或卤素基团。作为其它烯属不饱和化合物，从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基团的化合物，更优选链状烯烃、环状烯烃，进一步优选链状烯烃。作为链状烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等，作为环状烯烃，可列举乙烯基环己烷等。这些中，特别优选乙烯、丙烯。
嵌段共聚物中的聚合物嵌段[A]的数量通常为4个以下、优选为3个以下、更优选为2个。另外，聚合物嵌段[B]的数量通常为3个以下、优选为2个以下、更优选为1个。聚合物嵌段[A]存在多个的情况下，将聚合物嵌段[A]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(A1)及Mw(A2)时，该Mw(A1)与Mw(A2)之比[Mw(A1)/Mw(A2)]优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。另外，聚合物嵌段[B]存在多个的情况下，将聚合物嵌段[B]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(B1)及Mw(B2)时，该Mw(B1)与Mw(B2)之比[Mw(B1)/Mw(B2)]优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。
嵌段共聚物[1]的嵌段的形态可以是链状型嵌段也可以是放射型嵌段，但为链状型嵌段的共聚物的机械强度优异，故优选。嵌段共聚物[1]的最优选的形态为在聚合物嵌段[B]的两端键合有聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物。
将嵌段共聚物中全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wA、全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物整体中所占的重量分率设为wB时，wA与wB之比(wA:wB)优选为20:80～65:35、更优选为30:70～60:40、进一步优选为40:60～55:45。(wA:wB)在该范围内时，成型体的耐热性、柔软性等良好。
本发明中优选使用的特定嵌段共聚物氢化物是将上述嵌段共聚物的主链及侧链的碳-碳不饱和键、以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物。其氢化率通常为90％以上、优选为97％以上、更优选为99％以上。氢化率越高，则成型体的耐候性、耐热性越良好。
不饱和键的氢化方法、反应形态等没有特别限定，按照公知的方法进行即可，但优选能够提高氢化率、聚合物断链反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，可列举例如国际公开WO2011/096389号、国际公开WO2012/043708号等中记载的方法。
(3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物
本发明中优选使用的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物是具有利用乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯而导入的结构单元的高分子。
对于所使用的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯没有特别限制，可适当使用能够与乙烯共聚的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。通常将1种或2种以上的碳原子数为4～20的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组合使用。其中，优选碳原子数为4～10的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等。从获取的容易程度、以及可获得透明性、耐热性高的共聚物的方面考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
另外，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但从透明性的观点出发，优选无规共聚物。这些乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
就本发明中优选使用的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中乙烯和(甲基)丙烯酸酯的比例而言，利用乙烯而导入的结构单元相对于全部结构单元，通常为70～99重量％、优选为80～95重量％。另外，利用(甲基)丙烯酸酯而导入的结构单元相对于全部结构单元，通常为30～1重量％、优选为20～5重量％。在这样的范围内时，成型品的透明性、耐热性良好。
(4)使乙烯-不饱和羧酸无规共聚物与金属化合物反应而得到的离子交联聚合物
本发明中优选使用的离子交联聚合物是在螺杆挤出机中对乙烯-不饱和羧酸共聚物进行熔融混炼、同时使其与成为离子源的金属化合物反应而得到的离子交联聚合物。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸的具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸单甲酯等，可使用它们中的1种或2种以上。其中，优选反应性高的丙烯酸、甲基丙烯酸。
就本发明中优选使用的乙烯-不饱和羧酸共聚物中乙烯和不饱和羧酸的比例而言，利用乙烯而导入的结构单元相对于全部结构单元，通常为60～96重量％、优选为70～90重量％，利用不饱和羧酸而导入的结构单元相对于全部结构单元，通常为40～4重量％、优选为30～10重量％。在这样的范围内时，透明性、机械强度、加工性等良好。另外，也可以在不破坏本发明的目的的范围内在该共聚物中共聚其它聚合成分，例如丙烯酸、甲基丙烯酸的酯，具体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作为成为离子源的金属化合物，可列举：各种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐等。作为金属，可列举：锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、钡等碱土金属；锌、钴、铬、铜等过渡金属；铝等典型金属。成为离子源的金属化合物的使用量为用以使乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基达到所期望的中和度的化学计量即可。例如，使中和度达到10～90％的量。
(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物
本发明中优选使用的甲基丙烯酸酯(共)聚合物是具有利用甲基丙烯酸甲酯和根据需要使用的除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯而导入的结构单元的高分子。
根据需要使用的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯没有特殊限制，可根据所要求的特性而适当使用。通常将1种或2种以上碳原子数为4～20的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯组合使用。作为这样的甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯的具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等。
作为本发明中优选使用的甲基丙烯酸酯(共)聚合物中甲基丙烯酸甲酯和根据需要使用的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的比例，利用甲基丙烯酸甲酯而导入的结构单元相对于全部结构单元，通常为60重量％以上，利用根据需要使用的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯而导入的结构单元相对于全部结构单元，通常为40％以下。在这样的范围内时，透明性、耐热性等良好。
(6)乙烯-乙酸乙烯酯聚合物
本发明中优选使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是分子内具有源自乙烯的重复单元和源自乙酸乙烯酯的重复单元、且源自乙酸乙烯酯的重复单元的含量低于20重量％的共聚物。源自乙酸乙烯酯的重复单元的含量越少，则耐热性、电气绝缘性越优异，但透明性易降低。源自乙酸乙烯酯的重复单元的含量通常为1～19重量％、优选为5～10重量％。在这样的范围内时，透明性、耐热性、电气绝缘性等良好。
(7)在选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性聚合物
本发明中优选使用的改性聚合物是在选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物中导入烷氧基甲硅烷基而成的聚合物。通过导入烷氧基甲硅烷基，可提高聚合物与玻璃之间的粘接性。烷氧基甲硅烷基可以直接键合于选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物，也可以经由亚烷基等2价有机基团而键合于选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物。
作为烷氧基甲硅烷基的导入方法，优选使选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物与烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法。
相对于选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物100重量份，烷氧基甲硅烷基的导入量通常为0.1～10重量份、优选为0.2～5重量份、更优选为0.3～3重量份。如果烷氧基甲硅烷基的导入量过多，则在熔融成型为所期望的片形状之前因微量的水分等而发生了分解的烷氧基甲硅烷基彼此的交联度增高，会引发产生凝胶、或熔融时的流动性降低成型性下降等的问题。如果烷氧基甲硅烷基的导入量过少，则与玻璃的粘接性的提高不显著。
作为烯属不饱和硅烷化合物，只要是能够通过与选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物进行接枝聚合而向选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物导入烷氧基甲硅烷基的化合物即可，没有特别限定。优选使用例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷。
这些烯属不饱和硅烷化合物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。烯属不饱和硅烷化合物的使用量相对于选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物100重量份，通常为0.1～10重量份、优选为0.2～5重量份、更优选为0.3～3重量份。
作为过氧化物，优选使用1分钟半衰期温度为170～190℃的过氧化物，适宜使用例如：叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二叔丁基等。
这些过氧化物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。过氧化物的使用量相对于选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物100重量份，通常为0.05～2重量份、优选为0.1～1重量份、更优选为0.2～0.5重量。
使选自上述(1)～(6)中的至少一种聚合物和烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法没有特殊限定。可列举例如通过利用双螺杆混炼机在所期望的温度下混炼所期望的时间来导入烷氧基甲硅烷基的方法。混炼温度通常为180～220℃、优选为185～210℃、更优选为190～200℃。加热混炼时间通常为0.1～10分钟、优选为0.2～5分钟、更优选为0.3～2分钟左右。使温度、滞留时间为上述范围，并连续地进行混炼、挤出即可。
(太阳能电池组件)
本发明的太阳能电池组件自受光面侧起，至少叠层有表面透明玻璃、粘接于玻璃的由透明树脂形成的层、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件、以及包含树脂片或玻璃的背面保护层。
以下，结合附图对在本发明中提供的太阳能电池组件的实施方式进行说明。
本发明的太阳能电池组件的优选实施方式如图2所示。需要说明的是，以下所述的实施方式是本发明的优选的具体例，只要在以下说明中没有特别要对本发明加以限定的记载，则本发明的范围并不限定于这些实施方式。
图2所示的太阳能电池组件具有自太阳光入射面侧起叠层有表面透明玻璃1、透明树脂层5、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层2、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件3以及背面保护层4的结构。
作为晶体硅太阳能电池元件3，可列举单晶硅太阳能电池元件、多晶硅太阳能电池元件。
作为表面透明玻璃1，只要是透光性的玻璃则没有特殊限定。作为其具体例，可列举：白板玻璃、钠玻璃、硅玻璃、熔融石英玻璃、硼硅玻璃等。根据本发明，即便在使用了廉价且工业上有利的钠玻璃的情况下，也能够抑制PID的发生。
透明树脂层5是由前述的透明树脂形成的层。层的厚度通常为5～200μm、优选为10～100μm。厚度低于5μm的情况下，抑制PID的效果小，超过200μm的情况下，透光性降低、并且经济性不良，故不优选。
为了提高耐光性、与玻璃的粘接性，形成透明树脂层5的透明树脂中也可以配合耐光稳定剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等。
另外，透明树脂层5也可以如图3所示地，经由粘接剂层6与表面透明玻璃粘接。作为粘接剂，优选耐光性、耐热性优异的材料。可使用例如：有机硅类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂、氨基甲酸酯类粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘接剂等。
粘接剂层容易因长期光照而发生黄变，因此优选其厚度薄者。粘接剂层的厚度通常为20μm以下、优选为10μm以下。
以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层2是使在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中配合硅烷偶联剂、过氧化物、交联助剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂等而成的密封材料片在加热、加压下发生交联而形成的层。
用于太阳能电池密封材料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，利用乙烯而导入的结构单元的含量为65～80重量％、利用乙酸乙烯酯而导入的结构单元的含量为35～20重量％。
可配合于太阳能电池密封材料中的硅烷偶联剂对于提高相对于玻璃基材、晶体硅太阳能电池元件等的粘接性而言是有用的。作为具体例，可列举：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，通常配合0.01～5重量份左右的硅烷偶联剂。
可配合于太阳能电池密封材料中的过氧化物优选使用分解温度(半衰期为1小时的温度)为90～180℃、特别是110～160℃的有机过氧化物。
作为这样的有机过氧化物的具体例，可列举：过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-双过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、羟基庚基过氧化物、过氧化环己酮等。过氧化物的优选配合量因种类而异，但相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份通常配合0.05～5重量份、优选配合0.1～3重量份左右。
可配合于太阳能电池密封材料中的交联助剂是为了提高密封材料的交联度从而赋予耐热性而使用的。作为可使用的交联助剂，可列举聚烯丙基化合物、聚(甲基)丙烯酰氧基化合物这样的多不饱和化合物。作为其具体例，可列举：三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯这样的多烯丙基化合物、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这样的聚(甲基)丙烯酰氧基化合物、二乙烯基苯等。以相对于乙烯类共聚物100重量份为0.5～5重量份左右的比例配合交联助剂时是有效的。
可配合于太阳能电池密封材料中的耐光稳定剂、紫外线吸收剂对于改善长期耐久性是重要的。作为这样的耐光稳定剂、紫外线吸收剂，可列举：受阻胺类化合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、水杨酸酯类化合物等。耐光稳定剂、紫外线吸收剂的优选配合量因种类而异，但相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份通常配合0.01～5重量份、优选0.1～1重量份左右。
背面保护层4由下述片形成：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯、聚烯烃、尼龙等树脂形成的片；将这些叠层为多层而成的片；为了提高防湿性而在树脂的片上蒸镀有无机化合物的片；将树脂片和铝箔叠层而成的片；为了使光反射而配合了白色颜料的树脂片；等等。背面保护层5的厚度通常为100～600μm、优选为200～400μm。厚度低于100μm的情况下，易导致局部放电电压变小，超过600μm的情况下，经济性不良，故不优选。
另外，背面保护层4也可以是透明的玻璃。背面保护层4使用玻璃的情况下，未配置晶体硅元件的部位整体上呈透明，可以作为具有透光性的屋顶材料、墙体材料使用。背面保护层4使用玻璃的情况下，在背面侧的玻璃上也可以不形成透明树脂层。
(太阳能电池组件的制造方法)
作为本发明的太阳能电池组件的制造方法，可列举例如：(α)依次叠层表面透明玻璃、由透明树脂形成的片、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、晶体硅太阳能电池元件、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、以及背面保护片或背面保护玻璃，使用真空层压机等边加热边加压，由此叠层固定为一体的方法；(β)在表面透明玻璃上预先叠层固定由透明树脂形成的层之后，在叠层有透明树脂层的面上依次叠层以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、晶体硅太阳能电池元件、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、以及背面保护片或背面保护玻璃，边加热边加压，由此将该叠层物叠层固定为一体的方法等。
在方法(α)中，作为由透明树脂形成的片，若使用厚度为40～200μm左右的厚片，则叠合各构件时的操作性良好。在方法(β)中，作为在表面透明玻璃上形成由透明树脂形成的层的方法，除了叠层由透明树脂形成的片的方法以外，还可采用下述方法：使用使透明树脂溶解而成的溶液、或使透明树脂微细分散而成的水性乳液，涂布于玻璃表面并进行干燥，从而形成厚度为5～50μm左右的薄的透明树脂层。
使用真空层压机等将形成本发明的太阳能电池组件的叠层物叠层固定为一体的情况下，其加热温度通常为120～180℃、优选为140～160℃。加压条件通常为0.1MPa以下，密封材料的流动性高的情况下，可以适当降低压力来实施。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明。本发明并不仅仅限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，份及％只要没有特别说明则为重量基准。
以下示出特性的测定法。
(1)体积电阻率
将透明树脂以及经加热交联而成的密封材料制成厚度0.9～1.2mm的试验片，按照JISC2139测定了25℃下的值。
(2)PID试验
制作了在表面透明玻璃(厚度3mm的白板玻璃、或钠玻璃)上一体地叠层固定有由透明树脂形成的层、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件以及背面保护层的太阳能电池组件。
使该试验用太阳能电池组件在60℃、85％RH(相对湿度)的高温高湿环境中成为在玻璃表面盛满水的状态，将铝制框架接地，向正端子和负端子间施加1000V的直流电压并保持了96小时。对于从高温高湿环境中取出的太阳能电池组件的输出，利用太阳模拟器(PVS1116i、NisshinboMechatronics公司制)测定了I-V特性，并评价了最大输出(Pm)。
计算出试验后的最大输出电力(Pm)与初期值(Pm0)之比(Pm/Pm0)，将其作为保持率。
[参考例1]
(改性聚乙烯的片)
相对于市售的低密度聚乙烯(制品名“NOVATEC(注册商标)LF342M1”、熔点113℃、JapanPolyethylene公司制)的粒料100重量份，添加乙烯基三甲氧基硅烷1.5份及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷0.15份，并进行了混合。将该混合物边使用双螺杆挤出机(制品名“TEM37B”、东芝机械公司制)以树脂温度200℃、树脂的滞留时间80～90秒的条件进行混炼，边挤出为条股状，自然冷却之后，利用造粒机细碎地切割，得到了改性聚乙烯(PE-S)的粒料97份。
在粒料的FT-IR光谱中，在与源自乙烯基三甲氧基硅烷的那些吸收带1075、808、766cm-1不同的位置，于1090cm-1观察到了源自Si-OCH3基的新的吸收带、以及于825、739cm-1观察到了源自Si-CH2基的新的吸收带。由此可以确认，所得改性聚乙烯(PE-S)具有甲氧基甲硅烷基。
在所得改性聚乙烯(PE-S)的粒料100重量份中，添加作为紫外线吸收剂的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(制品名“Tinuvin(注册商标)329”、BASFJAPAN公司制)0.4份并进行混合之后，边使用具有具备40mmφ螺杆的树脂熔融挤出机的T型模式膜成型机(T型模宽度600mm)以及具备压花辊的膜接取机在熔融树脂温度200℃、T型模温度200℃、压花辊温度50℃的成型条件下，将挤出片的单面利用接触辊按压至压花辊而赋予压花形状，边挤出成型厚度50μm、宽度500mm的片(PE-S-F5)。挤出片卷绕于辊而进行了回收。
另外，在同样的条件下，边进行挤出边改变膜的接取速度，在将厚度75μm的PET膜作为衬纸进行供给的同时，挤出成型而得到了厚度20μm、宽度500mm的片(PE-S-F2)。
将20片所得改性聚乙烯的片(PE-S-F5)叠层，使用真空层压机于150℃进行真空成型，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为1×1016Ω·cm以上。
[参考例2]
(改性乙烯-α-烯烃共聚物的片)
使用市售的乙烯-辛烯共聚物(制品名“Affinity(注册商标)PL1880”、熔点100℃、DowChemicalJapan公司制)的粒料，使树脂温度为190℃、滞留时间为170～180秒，除此以外，与参考例1同样地进行混炼，得到了改性乙烯-1-辛烯共聚物(EOC-S)的粒料90份。
在粒料的FT-IR光谱中，在与源自乙烯基三甲氧基硅烷的那些吸收带1075、808、766cm-1不同的位置，于1090cm-1观察到了源自Si-OCH3基的新的吸收带、以及于825、739cm-1观察到了源自Si-CH2基的新的吸收带。由此可以确认，所得改性乙烯-1-辛烯共聚物(EOC-S)具有甲氧基甲硅烷基。
使用所得改性乙烯-1-辛烯共聚物(PEO-S)的粒料，使熔融树脂温度为190℃、T型模温度为190℃，除此以外，与参考例1同样地实施，挤出成型而得到了厚度50μm、宽度500mm的片(EOC-S-F)。
将20片所得改性乙烯-1-辛烯共聚物的片(EOC-S-F)叠层，使用真空层压机于150℃进行真空成型，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为1×1016Ω·cm以上。
[参考例3]
(改性嵌段共聚物氢化物的片)
利用与国际公开WO2012/043708号中公开的同样的方法合成了改性嵌段共聚物氢化物。
即，相对于由聚苯乙烯嵌段[1]-聚异戊二烯嵌段[2]-聚苯乙烯嵌段[3]构成、且嵌段[1]:嵌段[2]:嵌段[3]的重量比为25:50:25的嵌段共聚物的全部不饱和键的约100％发生了氢化的嵌段共聚物氢化物100重量份，添加乙烯基三甲氧基硅烷2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷0.2份，并进行了混合。将该混合物与参考例1同样地进行混炼，得到了改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的粒料95份。
在粒料的FT-IR光谱中，在与源自乙烯基三甲氧基硅烷的那些吸收带1075、808、766cm-1不同的位置，于1090cm-1观察到了源自Si-OCH3基的新的吸收带、以及于825、739cm-1观察到了源自Si-CH2基的新的吸收带。由此可以确认，所得改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)具有甲氧基甲硅烷基。
使用所得改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的粒料，使熔融树脂温度为220℃、T型模温度为200℃、压花辊温度为80℃，除此以外，与参考例1同样地实施，挤出成型而得到了厚度50μm、宽度500mm的片(HBC-S-F)。
将20片所得改性嵌段共聚物氢化物的片(HBC-S-F)叠层，使用真空层压机于150℃进行真空成型，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为1×1016Ω·cm以上。
[参考例4]
(改性乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的片)
使用市售的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(NUC-6221、丙烯酸乙酯含量10重量％、熔点96℃、JapanUnika公司制)的粒料，并使树脂温度为190℃、滞留时间为170～180秒，除此以外，与参考例1同样地进行混炼，得到了改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEAC-S)的粒料93份。
在粒料的FT-IR光谱中，在与源自乙烯基三甲氧基硅烷的那些吸收带1075、808、766cm-1不同的位置，于1090cm-1观察到了源自Si-OCH3基的新的吸收带、以及于825、739cm-1观察到了源自Si-CH2基的新的吸收带。由此可以确认，所得改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEAC-S)具有甲氧基甲硅烷基。
使用所得改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEAC-S)的粒料，使熔融树脂温度为190℃、T型模温度为190℃，除此以外，与参考例1同样地实施，挤出成型而得到了厚度50μm、宽度500mm的片(EEAC-S-F)。
将20片所得改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的片(EEAC-S-F)叠层，使用真空层压机于150℃进行真空成型，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为9.2×1015Ω·cm。
[参考例5]
(离子交联聚合物树脂的片)
在以Zn为抗衡离子的作为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的市售的离子交联聚合物树脂(制品名“Himilan(注册商标)1652”、熔点98℃、DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICALS公司制)的粒料100重量份中，添加与在参考例1中使用的相同的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份，并进行了混合。对于该混合物，边使用与在参考例1中使用的相同的T型模式膜成型机及膜接取机在熔融树脂温度175℃、T型模温度175℃、压花辊温度50℃的成型条件下赋予压花形状，边挤出成型而得到了厚度50μm、宽度500mm的片(EMAI-F)。
将20片所得离子交联聚合物树脂的片(EMAI-F)叠层，使用真空层压机于150℃进行真空成型，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为1×1016Ω·cm以上。
[参考例6]
(甲基丙烯酸酯(共)聚合物的增塑溶胶)
在不锈钢制反应机中添加甲基丙烯酸甲酯50重量份、丙烯酸正丁酯20重量份、具有碳原子数12～18的烷基的烷基硫酸钠(sodiumalkylsulfate)1重量份、过硫酸钾0.1重量份以及蒸馏水150重量份，在进行搅拌的同时在聚合温度50℃下进行了乳液聚合。将所得胶乳(一次粒子平均粒径0.40μm)作为种子聚合的种子，进一步追加甲基丙烯酸甲酯35重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份、叔十二烷基硫醇0.1重量份，继续于50℃进行聚合，在聚合率92％终止反应，得到了一次粒子的平均粒径为0.45μm的固体成分浓度为39.8重量％的胶乳。
将所得胶乳100重量份加热至60℃，将其在搅拌下进料至在凝固槽中中加热至60℃的由1.0％的硫酸铝水溶液300重量份构成的凝固液，进行了凝固。其后，将浆料冷却至20℃，经过脱水后进行真空干燥，得到了核部由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成、外壳部由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物形成的平均粒径0.45μm的甲基丙烯酸酯共聚物的树脂粉末(MGMC-P)。
将相对于所得树脂粉末(MGMC-P)100重量份配合有环烷操作油(制品名“SUNTHENE(注册商标)450”、环烷类42重量％、芳香族类15重量％、链烷烃类43重量％、Sunoco公司制)40份、均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯30份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)10份的材料加入到真空式高速脱泡混合机中，进行混合、脱泡，得到了增塑溶胶。
使用辊涂机将所得增塑溶胶涂布在150×150mm的SUS-316制板上，重复进行于140℃加热10分钟使其粘固的操作，使厚度约0.9mm的涂膜粘固。测定该涂膜的体积电阻率的结果为7.5×1014Ω·cm。
[参考例7]
(改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的片)
使用市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(制品名“V206”、乙酸乙烯酯含量6重量％、宇部丸善聚乙烯公司制)的粒料，使树脂温度为190℃、滞留时间为170～180秒，除此以外，与参考例1同样地进行混炼，得到了改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA6-S)的粒料97份。
在粒料的FT-IR光谱中，在与源自乙烯基三甲氧基硅烷的那些吸收带1075、808、766cm-1不同的位置，于1090cm-1观察到了源自Si-OCH3基的新的吸收带、以及于825、739cm-1观察到了源自Si-CH2基的新的吸收带。由此可以确认，所得改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA6-S)具有甲氧基甲硅烷基。
使用所得改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-S)的粒料，使熔融树脂温度为190℃、T型模温度为190℃，除此以外，与参考例1同样地实施，挤出成型而得到了厚度50μm、宽度500mm的片(EVA6-S-F)。
将20片所得改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的片(EVA6-S-F)叠层，使用真空层压机于150℃进行真空成型，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为3.5×1015Ω·cm。
[参考例8]
(以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料)
在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(制品名“Evaflex(注册商标)EV150”、乙酸乙烯酯含量33重量％、DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICALS公司制)的粒料95重量份中添加三烯丙基异氰脲酸酯5重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-503”、信越化学工业公司制)0.5重量份、过氧化二异丙苯(商品名“PERCUMYLD”、日油公司制)1.0重量份以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份，并进行了混合。对于该混合物，边使用与在参考例1中使用的相同的T型模式膜成型机及膜接取机在熔融树脂温度90℃、T型模温度90℃、压花辊温度50℃的成型条件下，对挤出片的单面利用接触辊按压至压花辊而赋予压花形状，边挤出成型而得到厚度500μm、宽度500mm的密封材料片(EVA33-F)。
将2片所得以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片(EVA33-F)叠层，使用真空层压机于150℃、压力0.06MPa下使其加热交联30分钟，制作了厚度约1mm的试验板。使用该试验板测定的体积电阻率为2.7×1013Ω·cm。
[实施例1]
在白板玻璃(450×360mm×厚3.2mm)上叠层参考例1中制作的改性聚乙烯的厚50μm的片(PE-S-F5)及脱模用的PET膜(厚度100μm)。对于该叠层物，使用真空层压机(PVL0505S、NisshinboMechatronics公司制)于温度120℃预热5分钟之后，于温度120℃、压力0.1MPa下加压5分钟。冷却后，除去PET膜，得到了叠层固定有改性聚乙烯(PE-S)的玻璃板。
在叠层固定有改性聚乙烯(PE-S)的玻璃板上进一步依次叠层参考例8中制作的密封材料片(EVA33-F)、晶体硅太阳能电池元件(多晶硅电池单元，155×155mm×厚200μm，ADVANTEC公司制，利用极耳线将4片电池单元串联连结)、密封材料片(EVA33-F)以及背面保护片(聚氟乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氟乙烯:37/250/37μm多层片)。预先从背面侧的密封材料片及背面保护片的部分刻痕部位引出与元件连结的正端子和负端子。
对于该叠层物，使用与上述相同的真空层压机于温度150℃预热5分钟之后，在温度150℃、压力0.06MPa下加压25分钟。冷却并取出后，将相对于玻璃溢出的密封材料、背面保护片切削除去，向组件的端面赋予丁基橡胶，从而固定于铝制框架。然后，对于引出了端子的背面保护层的切痕部位，赋予RTV有机硅并使其固化，进行绝缘密封，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.95W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.88W(保持率99.5％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[比较例1]
除了未预先在白板玻璃上叠层改性聚乙烯的层以外，与实施例1同样地实施，并依次叠层白板玻璃、参考例8中制作的密封材料片(EVA33-F)、晶体硅太阳能电池元件、密封材料片(EVA33-F)以及背面保护片，在与实施例1相同的条件下进行真空层压，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.94W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为10.33W(保持率74.1％)，确认到了大的输出下降。EL图像测定的结果，4片电池单元中的1片电池单元的EL发光非常弱，可确认发生了PID。
[实施例2]
代替改性聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)而使用了参考例1中制作的改性聚乙烯的厚度20μm的片(PE-S-F2)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.97W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.86W(保持率99.2％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例3]
代替改性聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)而使用了参考例2中制作的改性乙烯-1-辛烯共聚物的厚度50μm的片(EOC-S-F)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.96W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.87W(保持率99.4％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例4]
代替改性聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)而使用了参考例3中制作的改性嵌段共聚物氢化物的厚度50μm的片(HBC-S-F)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.98W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.94W(保持率99.7％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，未确认到PID的发生。
[实施例5]
使参考例3中得到的改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)100重量溶解于甲苯300重量份。使用棒涂器将该溶液涂布于与在实施例1中使用的相同的白板玻璃上，并使其干燥。玻璃上形成的涂膜的厚度为8μm。
依次叠层形成有改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的涂膜的白板玻璃、参考例8中制作的密封材料片(EVA33-F)、晶体硅太阳能电池元件、密封材料片(EVA33-F)以及背面保护片，在与实施例1同样的条件下进行真空层压，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.96W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.59W(保持率97.3％)，输出的下降少。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例6]
与实施例5同样地使用棒涂器将将参考例3中得到的改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的溶液涂布在白板玻璃上，并使其干燥，形成了厚度3μm的涂膜。
在所得形成有改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的涂膜的白板玻璃上依次叠层参考例8中制作的密封材料片(EVA33-F)、晶体硅太阳能电池元件、密封材料片(EVA33-F)以及背面保护片，在与实施例1同样的条件下进行真空层压，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.97W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为12.74W(保持率91.1％)，其输出的下降显著少于比较例1。EL图像测定的结果，未观察到明显的EL发光的弱化，未能确认到明确的PID的发生。
[实施例7]
代替白板玻璃而使用了钠玻璃(450×360mm×度3.2mm)，代替改性聚乙烯的厚度50μm片(PE-S-F5)而使用了参考例3中制作的改性嵌段共聚物氢化物的厚度50μm的片(HBC-S-F)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。由于钠玻璃的光吸收，初期的最大输出(Pm0)为13.14W，与使用白板玻璃的情况相比输出约降低了6％，但96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.10W(保持率99.7％)，未发生输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例8]
代替改性聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)而使用了参考例4中制作的改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的厚度50μm的片(EEAC-S-F)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.94W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.82W(保持率99.1％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例9]
代替改性聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)而使用了参考例5中制作的离子交联聚合物树脂的厚度50μm的片(EMAI-F)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.93W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.84W(保持率99.4％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例10]
使用辊涂机将参考例6中得到的包含甲基丙烯酸酯共聚物(MGMC)的树脂粉末的增塑溶胶涂布在与实施例1中使用的相同的白板玻璃上，于140℃加热10分钟而使其粘固。玻璃上形成的涂膜的厚度为12μm。
依次叠层形成有甲基丙烯酸酯共聚物(MGMC)的涂膜的白板玻璃、参考例8中制作的密封材料片(EVA33-F)、晶体硅太阳能电池元件、密封材料片(EVA33-F)以及背面保护片，在与实施例1同样的条件下进行真空层压，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.39W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为12.75W(保持率95.2％)，未发生大幅的输出下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期存在大的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例11]
代替改性聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)而使用了参考例7中制作的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的厚度50μm的片(EVA6-S-F)，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.95W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.81W(保持率99.0％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[参考例9]
(具有粘接层的聚乙烯的片)
在与在参考例1中使用的相同的市售的低密度聚乙烯的粒料100重量份中添加与在参考例1中使用的相同的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份，进行混合之后，使用与在参考例1中使用的相同的T型模式膜成型机及膜接取机，在熔融树脂温度200℃、T型模温度200℃、压花辊温度50℃的成型条件下挤出成型而得到了厚度50μm、宽度500mm的片(PE-F)。
使用棒涂器在所得聚乙烯的片上涂布实施例5中制备的改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的甲苯溶液，并使其干燥。聚乙烯的片上形成的涂膜的厚度为8μm。
接着，将聚乙烯的片反转，在另一面上也同样地形成了改性嵌段共聚物氢化物的涂膜。
[实施例12]
在与实施例1中使用的相同的白板玻璃上依次叠层在参考例8中制作的具有改性嵌段共聚物氢化物(HBC-S)的粘接层的聚乙烯的片、与实施例1中使用的相同的在参考例7中制作的密封材料片(EVA-F)、晶体硅太阳能电池元件、密封材料片(EVA-F)以及背面保护片。对于该叠层物，使用真空层压机于温度150℃预热5分钟后，在温度150℃、压力0.06MPa下加压25分钟。冷却后，与实施例1同样地将所得组件固定于铝制框架，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.84W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.81W(保持率99.8％)，未确认到输出的下降。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
[实施例13]
在聚合物末端导入有甲氧基甲硅烷基的聚异丁烯低聚物(制品名“EPION(注册商标)303S”、Kaneka公司制)100重量份中加入甲苯100重量份以及与在参考例1中使用的相同的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份并进行溶解。使用棒涂器将该溶液涂布在与实施例1中使用的相同的白板玻璃。干燥而除去挥发成分之后，在温度85℃、湿度85％的高温高湿槽内保持24小时，在表面形成了聚异丁烯固化膜。玻璃上形成的涂膜的厚度为25μm。
依次叠层形成有聚异丁烯固化膜的白板玻璃、参考例8中制作的密封材料片(EVA33-F)、晶体硅太阳能电池元件、密封材料片(EVA33-F)以及背面保护片，在与实施例1同样的条件下进行真空层压，制作了试验用的太阳能电池组件。
使用制作的太阳能电池组件实施了PID试验。相对于初期的最大输出(Pm0)13.95W，96小时环境试验后的最大输出(Pm)为13.85W(保持率99.3％)，输出的下降少。EL图像测定的结果，4片电池单元均未确认到发光与初期的差异，可确认PID发生的抑制效果。
由实施例及比较例的结果可得到如下结论。
通过在透明玻璃和以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料之间形成与玻璃粘接的由本发明的透明树脂形成的层，可抑制PID的发生(实施例1～13)。
如果透明树脂层的厚度为5～10μm以上，则PID发生的抑制效果显著(实施例1～5以及实施例7～13)。
在透明树脂层的厚度不足5μm的情况下也能确认到PID发生的抑制效果(实施例6)。
即使在使用金属含量相比于白板玻璃更多的钠玻璃的情况下，通过设置透明树脂层，也具有PID发生的抑制效果(实施例7)。
即使是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，通过在透明玻璃与密封材料之间形成由与用于密封材料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比乙酸乙烯酯含量少、体积电阻率高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的层，也可以抑制PID的发生(实施例11)。
另一方面，在使用以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分、且体积电阻率低于1×1014Ω·cm的密封材料的情况下，在晶体硅太阳能电池组件中，有时在高温高湿环境中若被施加高电压则会发生PID(比较例1)。
工业实用性
本发明的太阳能电池组件即使在使用了由通用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的密封材料的情况下也能够抑制在高温高湿环境中PID的发生、保持稳定的输出特性，因此与导入新型的密封材料的情况相比，在供给量、经济性方面有利，工业上的利用价值高。

Claims (6)

1.太阳能电池组件，其自受光面侧起，至少叠层有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯含量为20～35重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料层、埋设于该密封材料中的晶体硅太阳能电池元件、以及包含树脂片或玻璃的背面保护层，
其中，在所述表面透明玻璃与密封材料层之间，形成有粘接于表面透明玻璃的由透明树脂形成的层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池组件，其中，由透明树脂形成的层的厚度为5～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池组件，其中，透明树脂的25℃下的体积电阻率为1×1014Ω·cm以上。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池组件，其中，透明树脂为包含选自下述(1)～(7)中的至少一种的透明树脂：
(1)聚烯烃；
(2)下述嵌段共聚物的全部不饱和键的90％以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物，所述嵌段共聚物包含以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]；
(3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；
(4)使乙烯-不饱和羧酸无规共聚物与金属化合物反应而得到的离子交联聚合物；
(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物；
(6)乙酸乙烯酯含量低于20重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
(7)在选自(1)～(6)中的至少一种聚合物中导入烷氧基甲硅烷基而成的改性聚合物。
5.权利要求1所述的太阳能电池组件的制造方法，该方法包括：
依次叠层表面透明玻璃、由透明树脂形成的片、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、晶体硅太阳能电池元件、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、以及包含树脂片或玻璃的背面保护材料，边加热边加压，由此将该叠层物叠层固定为一体。
6.权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池组件的制造方法，该方法包括：
在表面透明玻璃上叠层固定由透明树脂形成的层之后，在叠层有透明树脂层的表面透明玻璃上依次叠层以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、晶体硅太阳能电池元件、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为主成分的密封材料片、以及包含树脂片或玻璃的背面保护材料，边加热边加压，由此将该叠层物叠层固定为一体。
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