CN105056845B - 浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浆态床反应器，包括上升管、扩大段、冷却器、催化剂沉降器、过滤器；在上升管上部接有扩大段，上升管部分伸入到扩大段，在扩大段内的上升管上设有浆液返回口，与反应室相通；上升管底部与冷却器相连，冷却器与上升管是一体式的；催化剂沉降器通过切线方式从中部进料，催化剂沉降器上部装备具有一定高度的隔栅以形成静置区，催化剂沉降器顶部通过平衡管与气液分离室相连，底部与冷却器相连，过滤器顶部通过平衡管与气液分离室相连，过滤器底部与冷却器相连，过滤器设有反冲洗设施；上升管下部设有液相原料入口和气相原料入口；上升管内部为反应室，反应室底部设有液体进料分布器和气体进料分布器。本发明氢化效率达到14‑16g/l氢化液。

Description

浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用，特别是涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺中氢化过程的浆态床反应器及其在生产过氧化氢中的应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的无机化工原料，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，是一种绿色化学品。目前国内外普遍采用蒽醌法进行过氧化氢的生产。蒽醌法生产过氧化氢是以蒽醌衍生物作为工作载体，在催化剂的作用下，用氢气将溶解在有机溶剂中的蒽醌衍生物氢化，生成相应的氢蒽醌。然后，氢蒽醌氧化生成过氧化氢和蒽醌衍生物。最后，用水萃取有机溶剂中的过氧化氢得到一定浓度的过氧化氢水溶液作为产品，含有蒽醌衍生物和有机溶剂的工作液则被循环使用。其中，蒽醌氢化过程的效率直接决定过氧化氢的产量和浓度，对整个过氧化氢的生产具有决定意义。目前国内在蒽醌氢化过程中最常用的是下流式固定床反应器，即滴流床反应器，但是固定床反应器存在催化剂利用效率低、反应选择性低、床层内温度分布不均匀、催化剂局部持液量大和工作液降解严重的问题。采用固定床反应器进行氢化过程，氢效一般仅为6～7g/L氢化液。而采用气液并流向上运动的反应器是进行蒽醌衍生物氢化过程的较好选择。此类反应器包括管式悬浮床反应器、鼓泡床反应器和浆态床反应器。在气液两相并流向上流动的过程中，工作液和蒽醌混合溶液作为连续相，而氢气（或氢气与惰性气体混合气）作为分散相，既可以提高工作液的处理量和催化剂的利用率，增加蒽醌转化率，又克服了固定床催化剂床层局部持液量大，温度分布不均造成的工作液降解的问题。国外新建的大型过氧化氢生产装置一般采用上流式流化床进行氢化反应，氢效一般可达12g/L氢化液以上。

US4428923公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的管式悬浮床氢化反应器系统，反应器成迂回管体系，水平管和垂直管之间由弯头连接，各段管具有相同的通称直径。管外有套管供加热和冷却用，氢化过程就在该反应器中进行。工作液与氢气进入氢化器之前，先经一文丘里混合器预混，催化剂随着工作液一起连续流动，工作液与氢气进行反应，在反应后经过一分离器，将催化剂与氢化液进行初步的分离；分离后还得使用一专用的氢化液过滤器将氢化液与催化剂再次分离，氢化效率为12g/L氢化液。

CN1298369A提供了一种鼓泡床反应器。反应器优选为立式鼓泡塔，反应器中至少部分的包含水力直径介于1至10mm的通孔或流道构件，通常为床层、针织物、开孔泡沫体或填料，通常为与Sulzer BX填料类似的结构，以供工作液或氢气通过。保证流道构件的侧壁粗糙度为催化剂平均粒径的0.5至5倍，工作液和气相由反应器下部一起进入反应器，在催化剂作用下进行加氢反应，反应后进入固液分离装置进行氢化液与催化剂的分离。该反应系统可以进行间歇和连续两种方式的操作，氢化效率可达15g/L氢化液以上。

CN1817838A公开了一种适用于蒽醌工作液氢化的流化床反应器。该反应器主体分为上下两部分，下部为氢化反应主体区域，上部具有扩大段结构利于气液分离，反应器内部为空塔，氢化效率可达9.9g/L氢化液。

CN104549065提供了一种浆态床环流反应器及应用和一种生产过氧化氢的方法，所述的浆态床环流反应器包括上升管、上升管上部管径扩大的扩大段和固液分离器，所述的扩大段连通固液分离器上部，所述的固液分离器底部与上升管底部连通；所述的扩大段内设置双套筒结构的三相分离器，所述的上升管底部设有原料入口，所述的扩大段顶部设有气体出口，所述的固液分离器内设置过滤组件，所述的固液分离器上部经过滤组件设置清液出口。采用该浆态床环流反应器作为加氢反应器生产过氧化氢的方法中气液固三相分离效率高，避免了催化剂局部过度加氢，降低了过度加氢的可能性，氢效高，可以得到较高浓度的过氧化氢产品。

发明内容

本发明目的在于提供一种浆态床反应器，该反应器适用于气液固三相浆态床反应与分离，特别适用于蒽醌法生产过氧化氢工艺中氢化反应过程。

为达到此目的，本发明所提出的技术方案为：

一种浆态床反应器，其特征在于：包括上升管、扩大段、冷却器、催化剂沉降器、过滤器；上升管内部为反应室；在上升管上部接有扩大段，上升管部分伸入到扩大段，在扩大段内的上升管上设有浆液返回口，与反应室相通；上升管底部与冷却器相连，冷却器与上升管是一体式的；扩大段上部为气液分离室，顶部设有反应气体出口，扩大段中下部为催化剂预沉降区，在催化剂沉降区设有挡板，扩大段挡板隔离区下部敞开，上部挡板设有开孔，扩大段挡板隔离区与催化剂沉降器通过切线进料管相连；催化剂沉降器通过切线方式从中部进料，催化剂沉降区上部设有具有静置功能的隔栅，催化剂沉降器顶部通过平衡管与气液分离室相连，底部通过催化剂浆料管与冷却器相连，隔栅上部通过反应液溢流管与过滤器相连；过滤器中安装有过滤组件，过滤器顶部通过平衡管与气液分离室相连，过滤后清液通过过滤器清液出口排出，过滤器底部通过催化剂浆料管与冷却器相连，过滤设有反冲洗设施；上升管下部设有液相原料入口和气相原料入口；反应室底部设有液体进料分布器和气体进料分布器。

本发明在反应室内设有具有冷却功能的流体再分布器。

本发明中上升管高径比为4/1～20/1。

本发明中扩大段的筒体壳径与上升管壳径比为1.2/1～2/1。

本发明中扩大段筒体的高径比0.5/1～4/1。

本发明中上升管伸入扩大段的高度与扩大段筒体的高度比为0.3～0.6。

本发明的过滤组件为两组或多组。

本发明的冷却器是波纹管式冷却器。

上述浆态床反应器在生产过氧化氢中的应用，采用上述的浆态床反应器，工作液通过液相原料进料入口进入液体进料分布器，含氢气体通过气相原料进料入口进入气体进料分布器，与上升管内的浆液混合并向上运动，在加氢催化剂作用下，工作液中的蒽醌衍生物在上升管内进行加氢反应得到氢蒽醌；加氢反应后物料经过上升管反应后，进入扩大段，在扩大段上部的气液分离室进行气液分离，反应气体从反应气体出口排出反应器；在扩大中下部进行固液初步分离，部分催化剂浓度高的浆液从浆液返回口返回到反应室，除去部分催化剂颗粒的反应液从扩大段挡板隔离区上部溢流以切线方式进入催化剂沉降器；在催化剂沉降器，加氢反应液进行水力与重力沉降，并经催化剂沉降器格栅静置作用，催化剂沉降器底部的浆液通过连接管返回冷却器，上部的气相返回反应器的气液分离室上部，经过沉降分离催化剂后的反应液从格栅上部溢流进入过滤器；在过滤器中，反应液经过滤组件进行过滤分离，清液从清液出口排出得到氢化液，氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液，气相物质返回到反应器气液分离室上部，浆液从过滤器底部通过连接管返回至冷却器；从催化剂沉降室和过滤器来的浆液在冷却器中进行换热后，再次进入上升管进行加氢反应。

加氢催化剂的卸出口设在过滤器与冷却器连接管上部，加入口设在过滤器与冷却连接管下部。

本发明提供的方法中，所述的浆态床反应器中的反应温度为35～80℃、优选55～75℃；反应压力为0.1～0.5MPa、优选0.2～0.3MPa。

本发明提供的制备过氧化氢的方法的有益效果为：

本发明冷却器与上升管为一体式，这样既实现了循环液的冷却，又起到了循环液分布器作用，使循环液能均匀进入反应室；在反应区设置了具有冷却功能的再分布器，实现反应液气固三相流动均匀，改善了流体的传质性能，同时控制反应液的温度变化。这些技术方案的实施，提高了氢化效率，氢化效率达到14-16 g/L氢化液。

本发明提供的制备过氧化氢的方法的氢化单元采用浆态床反应器，上升管的上部伸入到扩大段，反应器上部的扩大段为气液分离室和催化剂沉降分离区，催化剂在催化剂沉降分离区进行预沉降，催化剂沉降分离区下部设有浆液返回口与反应室相连，含高浓度催化剂的浆液从该浆液返回口返回反应室，在催化剂沉降分离区中上部设有挡板，催化剂预沉降后的轻液进入挡板隔离区，挡板上部有开孔，气体从开孔排入气液分离室，隔离区内除去部分催化剂的浆液通过催化剂沉降器的切线进料管进入催化剂沉降器；催化剂沉降器上部设有具备静置功能的隔栅，隔栅上部的反应液通过管道溢流进入过滤器；这些技术方案的实施，反应器的扩大段气液分离室实现了气液分离，催化剂沉降分离区实现固液预分离，同时将催化剂浓度高的浆液返回反应室，这样既提高反应室中上部催化剂浓度，在反应物浓度梯度降低的情况下，获得高氢化反应效率，又降低反应液中的催化剂浓度20%-30%，减轻下游催化剂分离负荷；在过滤器前设置催化剂沉降器，催化剂沉降器又进一步分离60%-70%催化剂，这样大幅度减轻了过滤器负荷，可以减少过滤面积的70%，过滤组件运行周期得到了显著的延长，与不加催化剂沉降器的直接过滤相比，过滤组件运行时间可延长2-3倍，反冲洗频次降低60%-80%。

本发明将冷却器与上升管设置为一体式，并且是波纹管式冷却器。这样既可以起到冷却换热作用，同时起到浆液进料分布器作用，使催化剂浆液能够均匀分布在反应室内；玻纹管式冷却器的应用防止了催化剂在冷却器内的沉积，可使冷却器长周期运行。

通过上面这些技术方案的实施，氢化效率达到15-16 g/L氢化液，过滤组件的过滤面积减少了60%以上，过滤组件运行时间可延长2-3倍，反冲洗频次降低60%-80%。

附图说图

图1 浆态床反应器示意图。

图中：1-上升管；2-扩大段；3-催化剂沉降器；4-过滤器；5-冷却器；6-液体进料分布器；7-气体进料分布器；8-反应室；9-气液分离室；10-反应气体出口；11-气泡；12-固体催化剂颗粒；13-液相原料入口；14-气相原料入口；15-冷却水入口；16冷却水出口；17-清液出口；18-过滤组件；19-浆液返回口；20-挡板；21-沉降器切线进料管；22-沉降器隔栅；23-排气口；24-催化剂沉降器与过滤器的溢流管；25-流体再分布器；26-冷却水入口；27冷却水出口。

具体实施方式

下面通过具体的实例对本发明进行说明，但不构成对发明的进一步限制。

以下详细说明本发明的具体实施方式：

实施例1

如图1所示的浆态床反应器，包括上升管1、扩大段2、冷却器5、催化剂沉降器3、过滤器4；在上升管上部接有扩大段，上升管部分伸入到扩大段，在扩大段内的上升管上设有浆液返回口19，与反应室8相通；上升管底部与冷却器5相连，冷却器与上升管是一体式的；扩大段上部为气液分离室9，顶部设有反应气体出口10，扩大段中下部为催化剂预沉降区，在催化剂预沉降区设有挡板20形成挡板隔离区，下部敞开，上部挡板设有开孔23，挡板隔离区与催化剂沉降器3通过切线进料管21相连；催化剂沉降器通过切线方式从中部进料，催化剂沉降器上部设有隔栅22，催化剂沉降器顶部通过平衡管与气液分离室9相连，底部与冷却器5相连，隔栅上部与过滤器4相连；过滤器中安装有过滤组件18，过滤器顶部通过平衡管与气液分离室相连，过滤后清液通过过滤器清液出口排出，过滤器底部与冷却器5相连，过滤器设有反冲洗设施；上升管下部设有液相原料入口13和气相原料入口14；上升管内部为反应室8，反应室底部设有液体进料分布器6和气体进料分布器7。

加氢催化剂的卸出口设在过滤器与冷却器连接管上部，加入口设在过滤器与冷却连接管下部。

在反应室内设有三组流体再分布器25。

上升管高径比为10/1。

扩大段筒体的直径与上升管直径比为1.5/1。

扩大段筒体的高径比2/1。

上升管伸出扩大段的高度与扩大段筒体的高度比为0.6。

使用的过滤组件为两组。

将工作液通过液相原料进料入口进入液体进料分布器，含氢气体通过气相原料进料入口进入气体进料分布器，与上升管内的浆液混合并向上运动，在加氢催化剂作用下，工作液中的蒽醌衍生物在上升管内进行加氢反应得到氢蒽醌；加氢反应后物料经过上升管反应上升后，进入扩大段，在扩大段上部的气液分离室进行气液分离，反应气体从反应气体出口排出反应器；在扩大段中下部进行固液初步分离，扩大段底部是催化剂浓度高的浆液，从浆液返回口返回到反应室，扩大段中上部的挡板隔离区是含催化剂浓度较低的加氢反应液，从扩大段中部流入催化剂沉降器；在催化剂沉降器，加氢反应液进行沉降分离，底部是含催化剂的浆液，通过连接管进入冷却器，顶部的气相返回反应器的气液分离室上部，格栅上部是分离后催化剂的加氢反应液，经溢流管进入过滤器；在过滤器中，反应液通过过滤组件进入过滤分离，清液从清液出口排出得到氢化液，氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液，气相物质返回到反应器气液分离室上部，含催化剂的浆液从过滤器底部通过连接管进入冷却器；从催化剂沉降室和过滤器来的浆液在冷却器中进行换热后，再次进入上升管进行加氢反应。

浆态床反应器中的反应温度为35～80℃；反应压力为0.1～0.5MPa、优选0.2～0.3MPa。

实施例2

氢效测定方法：取5mL氢化液于分液漏斗中，再加入10mL的重芳烃和20mL的H₂SO₄溶液（H₂SO₄与水的体积比为1:4）；向上述混合溶液中通O₂，鼓泡氧化至亮黄色或橘黄色为止（约10～15min）；用纯水洗涤萃取反应液4～5次，每次约20mL水；向萃取液中用浓度0.1mol/L的KMnO₄标准溶液滴定至微红色，30s不褪色为终点。则氢效（gH₂O₂/L）=标准溶液浓度(0.1mol/L)×标准溶液体积(mL)×17.01/5。

所采用的催化剂为：宇瑞化学有限公司生产的钯碳催化剂Pd110，具体参数如下：贵金属含量10％±0.2％，比表面积≥950m²/g，金属表面积85～105m²/g，载体平均粒径100μm。

工作液为：2-乙基蒽醌含量为120-180g/L，溶剂由C10芳烃和磷酸三辛酯组成，二者按体积比3:1比例混合。

实施例3

采用附图1所示的浆态床反应器，其中，反应上升管尺寸为Φ100×1000mm，扩大段尺寸为Φ150×300mm，上升管长出到扩大段的高度为150 mm；过滤器有两组高度为400mm的烧结金属滤芯过滤组件，设定每个过滤组件压差达到0.05MPa时进行自动反冲，反冲液为过滤后反应清液。

工作液进料量为0.3 m³/h，氢气进料量为5.0 Nm3/h，反应温度50-55℃，反应压力0.25-0.5 MPa。

过滤组件使用周期为60小时，每次反冲洗时间40秒。

氢化效率达到12-14 g/L氢化液。

实施例4

采用附图1所示的浆态床反应器，其中，反应上升管尺寸为Φ100×1000mm，扩大段尺寸为Φ150×300mm，上升管长出到扩大段的高度为150 mm；过滤器有两组高度为400mm的烧结金属滤芯过滤组件，设定每个过滤组件压差达到0.05MPa时进行自动反冲，反冲液为过滤后反应清液。在反应室设置个组具有冷却功能的流体再分布器，再分布器匀设置在反应室中部。

工作液进料量为0.3 m³/h，氢气进料量为5.0 Nm3/h，反应温度50-55℃，反应压力0.25-0.5 MPa。

过滤组件使用周期为60小时，每次反冲洗时间40秒。

氢化效率达到15-16 g/L氢化液。

Claims (9)

1.一种浆态床反应器，包括上升管（1）、扩大段（2）、冷却器（5）、催化剂沉降器（3）、过滤器（4）；上升管上部接有扩大段，上升管部分伸入到扩大段，扩大段内的上升管部分底部设有浆液返回口（19），与反应室（8）相通；上升管底部与冷却器（5）相连，冷却器（5）与上升管（1）是一体式的；扩大段上部为气液分离室（9），顶部设有反应气体出口（10），扩大段中下部为催化剂预沉降区，在催化剂预沉降区设有挡板（20），挡板与扩大段筒体间形成隔离区，隔离区下部为敞开的，上部挡板设有开孔（23），扩大段挡板隔离区与催化剂沉降器（3）通过切线进料管（21）相连；催化剂沉降器上部设有隔栅（22），催化剂沉降器顶部通过平衡管与气液分离室（9）相连，底部与冷却器（5）相连，隔栅上部为溢流区，溢流区通过溢流管线（24）与过滤器（4）相连；过滤器中安装有过滤组件（18），过滤器顶部通过平衡管与气液分离室相连；过滤器底部与冷却器（5）相连，过滤器设有反冲洗设施；上升管下部设有液相原料入口（13）和气相原料入口（14）；上升管内部为反应室（8），反应室底部设有液体进料分布器（6）和气体进料分布器（7），反应室内设有具有冷却功能的流体再分布器（25）。

2.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：上升管高径比为4/1～20/1。

3.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：扩大段的筒体壳径与上升管壳径比为1.2/1～2/1。

4.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：扩大段的筒体高径比0.5/1～4/1。

5.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：上升管伸出扩大段的高度与扩大段筒体的高度比为0.3～0.6。

6.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：过滤组件为两组或多组。

7.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：冷却器为波纹管式冷却器。

8.权利要求1-7任一项所述的浆态床反应器，其特征在于：在生产过氧化氢的应用中，工作液通过液相原料进料入口进入液体进料分布器，含氢气体通过气相原料进料入口进入气体进料分布器，与上升管内的浆液混合并向上运动，在加氢催化剂作用下，工作液中的蒽醌衍生物在上升管内进行加氢反应得到氢蒽醌；加氢反应后物料经过上升管反应后，进入扩大段，在扩大段上部的气液分离室进行气液分离，反应气体从反应气体出口排出反应器；含催化剂颗粒加氢反应液在扩大段中下部进行固液初步分离，部分催化剂浓度高的浆液从浆液返回口直接返回到反应室，除去部分催化剂颗粒的加氢反应液从扩大段中部切线流入催化剂沉降器；在催化剂沉降器，加氢反应液进行沉降，下部的浆液通过连接管进入冷却器，顶部的气相返回反应器的气液分离室顶部，反应液经过水力沉降、重力沉降和格栅静置进一步除去催化剂颗粒后，从催化剂沉降器上部溢流进入过滤器；在过滤器中，反应液通过过滤组件进入过滤分离，清液从清液出口排出得到氢化液，氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液，气相物质返回到反应器气液分离室上部，浆液从过滤器底部通过连接管进入冷却器；从催化剂沉降器和过滤器来的浆液在冷却器中被冷却后，再次进入上升管进行加氢反应。

9.根据权利要求1所述的浆态床反应器，其特征在于：在过滤器与冷却器连接管上部设有加氢催化剂的卸出口，加入口设在过滤器与冷却连接管下部。